膜電容器的製作方法

2023-09-09 17:26:55 3

本發明涉及一種具有耐熱性、耐電壓特性和操作性優異的樹脂膜作為電介質膜的膜電容器。

背景技術：

膜電容器具有將電介質膜和金屬層交替地配置的結構，是能夠蓄積電荷的元件。

近年來，對於膜電容器推進了小型化、大容量化，結果驅動時變得易發熱。因此，對用作膜電容器的電介質膜的樹脂膜，要求耐熱性更加優異。

此外，為了將膜電容器小型化，要求使電介質膜進一步變薄，但當使電介質膜變薄時，有耐電壓特性(即使在高電壓下也維持絕緣狀態的特性)、操作性(即使在工業生產規模下也可穩定製造膜電容器的性質)差的傾向。

關於本發明，專利文件1中記載有使用將降冰片烯系開環聚合物氫化物等成型而成的膜的膜電容器。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-60971號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

如專利文件1中記載的那樣，降冰片烯系開環聚合物氫化物制的膜適於作為膜電容器的電介質膜。然而，近年來，對膜電容器的要求性能逐漸提高，期望耐熱性、耐電壓特性和操作性更加優異的膜電容器。

本發明是鑑於上述的現有技術而完成的，目的在於提供一種具有耐熱性、耐電壓特性和操作優異的樹脂膜作為電介質膜的膜電容器。

用於解決問題的方案

本發明人為了解決上述課題，對於用作膜電容器的電介質膜的樹脂膜進行了深入研究。其結果發現通過對使用結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物而成的未拉伸膜進行拉伸處理後進行加熱處理而得到的、軟化點、熱收縮率、tanδ和靜摩擦係數在各自規定的範圍內的樹脂膜，其耐熱性、耐電壓特性和操作性全部優異，從而完成了本發明。

像這樣根據本發明，提供下述[1]～[2]的膜電容器。

[1]一種膜電容器，其特徵在於，是具有電介質膜和金屬層的膜電容器，上述電介質膜是通過對使用結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物而成的未拉伸膜進行拉伸處理後，進行加熱處理而得到的樹脂膜，上述樹脂膜是由軟化點為250～320℃、在200℃加熱了10分鐘時的熱收縮率為0.01～5.0％、tanδ為0.0001～0.0010、靜摩擦係數為0.01～1.00的樹脂膜形成的。

[2]根據[1]所述的膜電容器，其中，上述樹脂膜是通過對上述未拉伸膜在拉伸溫度為95～135℃、拉伸倍率為1.2～10倍、拉伸速度為100～30000mm/分鐘的條件下進行拉伸處理後，在加熱溫度為150～240℃、加熱時間為0.1～600分鐘的條件下進行加熱處理而得到的。

發明效果

根據本發明可提供一種具有耐熱性、耐電壓特性和操作性全部優異的樹脂膜作為電介質膜的膜電容器。

具體實施方式

本發明涉及一種具有電介質膜和金屬層的膜電容器。

[電介質膜]

構成本發明的膜電容器的電介質膜是通過對使用結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物而成的未拉伸膜進行拉伸處理後，進行加熱處理而得到的樹脂膜，上述樹脂膜是由軟化點為250～320℃、熱收縮率為0.01～5.0％、tanδ為0.0001～0.0010、靜摩擦係數為0.01～1.00的樹脂膜(以下，有時稱為「樹脂膜(i)」)形成的。

用於製造樹脂膜(i)的「結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物」是二環戊二烯開環聚合物加氫物，通過進行拉伸處理等，從而可得到具有熔點的膜狀成型體。

作為結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物，可舉出例如日本特開2006-52333號公報中記載的具有間規立構性的二環戊二烯的開環聚合物的加氫物。

以下，有時將「具有間規立構性的二環戊二烯的開環聚合物」稱為「聚合物(α)」，將「聚合物(α)的加氫物」稱為「聚合物(β)」。

聚合物(α)通過使二環戊二烯開環聚合而得到。在使用的二環戊二烯中，存在內型(endo)和外型(exo)的立體異構體，它們均能用作單體，也可以單獨使用一種異構體，也可以使用內型和外型以任意比例存在的異構體混合物。但是，從提高聚合物(β)的結晶性、使耐熱性特別良好的觀點出發，優選提高一種立體異構體的比例。例如，內型或外型的比例優選為80％以上，更優選為90％以上，特別優選為95％以上。另外，提高比例的立體異構體從易合成性的觀點出發，優選為內型。

聚合物(α)只要是能形成具有結晶性的聚合物(β)的聚合物(α)即可，也可以是具有來自二環戊二烯的重複單元以外的重複單元的聚合物(α)。這樣的聚合物(α)能夠通過使二環戊二烯與二環戊二烯以外的單體進行開環共聚而製造。

作為二環戊二烯以外的單體，可舉出二環戊二烯以外的多環式降冰片烯系化合物、不具有縮合在降冰片烯骨架的環結構的2環的降冰片烯系化合物、單環狀烯烴和環狀二烯以及這些的衍生物。

在使用這些單體的情況下，其量相對於全部單體通常超過0重量％為20重量％以下，優選超過0重量％為10重量％以下。

用於製造聚合物(α)的催化劑只要是可以使二環戊二烯開環聚合而生成聚合物(α)則沒有特別限定。

作為這樣的催化劑，可舉出例如包含將由下述式(1)表示的金屬化合物(以下，有時稱為「金屬化合物(1)」。)作為催化劑活性成分的開環聚合催化劑。

[化學式1]

m(nr1)x4-a(or2)a·lb(1)

(式中，m為選自周期表第6族的過渡金屬原子中的金屬原子。r1為在3、4、5位的至少1個位置可具有取代基的苯基或由-ch2r3表示的基團，r3為選自氫原子、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基團。r2為選自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基團。x為選自滷原子、烷基、芳基和烷基甲矽烷基中的基團。l為供電子性的中性配體。a為0或1，b為0～2的整數。當多個x或多個l存在時，多個x或多個l可以彼此相同，也可以不同。)

構成金屬化合物(1)的金屬原子(m)選自周期表第6族的過渡金屬原子(鉻、鉬、鎢)中。其中，優選鉬或鎢，更優選鎢。

金屬化合物(1)為包含金屬醯亞胺鍵的金屬化合物。

r1為構成金屬醯亞胺鍵的氮原子上的取代基。

作為r1的在3、4、5位的至少1個位置上可具有取代基的苯基的取代基，可舉出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等滷原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基等，進而也可以是存在於3、4、5位的至少2個位置的取代基彼此鍵合的取代基。

作為在3、4、5的至少1個位置可具有取代基的苯基的具體例子，可舉出：苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可具有取代基的2-萘基。

r1的由-ch2r3表示的基團中的r3的可具有取代基的烷基的碳原子數沒有特別限定，通常為1～20，優選為1～10，更優選為1～4。此外，該烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。該烷基的取代基沒有特別限定，可舉出例如：苯基，4-甲基苯基等可具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。

作為r3的可具有取代基的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為該芳基的取代基沒有特別限定，可舉出例如：苯基、4-甲基苯基等可具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。

作為r3優選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子數為1～20的烷基。

金屬化合物(1)具有3個或4個選自滷原子、烷基、芳基和烷基甲矽烷基中的基團。即，在式(1)中，x表示選自滷原子、烷基、芳基和烷基甲矽烷基中的基團。另外，在金屬化合物(1)中，當由x表示的基團為2以上時，這些基團也可以彼此鍵合。

作為x的滷原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子。作為x的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。作為x的芳基，可舉出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為x的烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基等。

金屬化合物(1)也可以是具有1個金屬醇鹽鍵或1個金屬芳醚鍵的金屬化合物。構成該金屬醇鹽鍵或金屬芳醚鍵的氧原子上的取代基(式(1)中的r2)為選自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基團。作為r2的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基，可舉出與作為上述的r3的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基示例的基團同樣的基團。

金屬化合物(1)也可以為具有1個或2個供電子性的中性配體的金屬化合物。

作為該供電子性的中性配體(式(1)中的l)，可舉出例如含有周期表第14族或第15族的原子的供電子性化合物。

作為其具體例子，可舉出：三甲基膦、三異丙基膦、三環己基膦、三苯基膦等膦類；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺類。在這些之中，優選醚類。

作為金屬化合物(1)，優選具有苯基醯亞胺基的鎢化合物(式(1)中，m為鎢原子並且r1為苯基的化合物)，更優選四氯鎢苯基醯亞胺(四氫呋喃)。

金屬化合物(1)能夠通過將第6族過渡金屬的氧滷化物、在3、4、5位的至少1個位置可具有取代基的苯基異氰酸酯類或一取代甲基異氰酸酯類、供電子性的中性配體(l)以及根據需要的醇類、金屬醇鹽、金屬芳醚進行混合等(例如，日本特開平5-345817號公報中所記載的方法)而合成。合成的金屬化合物(1)可以通過結晶化等提純、分離後用於開環聚合反應，也可以不提純而將得到的混合液直接用作催化劑溶液。

用作開環聚合催化劑的金屬化合物(1)的使用量以(金屬化合物(1)∶單體)的摩爾比計通常為1∶100～1∶2000000的量，優選為1∶500～1∶1000000的量，更優選為1∶1000～1∶500000的量。當催化劑量過多時，除去催化劑有可能變得困難，當過少時，有可能不能得到足夠的聚合活性。

在使用金屬化合物(1)進行開環聚合時，可以單獨使用金屬化合物(1)，也可以將金屬化合物(1)與有機金屬還原劑並用。通過將金屬化合物(1)與有機金屬還原劑並用而有聚合活性增高的情況。

作為有機金屬還原劑，可舉出具有碳原子數為1～20的烴基的周期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，優選使用有機鋰、有機鎂、有機鋅、有機鋁或有機錫，特別優選使用有機鋁或有機錫。

作為有機鋰可舉出，甲基鋰、正丁基鋰、苯基鋰等。作為有機鎂，可舉出丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、烯丙基溴化鎂等。作為有機鋅，可舉出二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。作為有機鋁，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基異丁氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、異丁基二異丁氧基鋁等。作為有機錫，可舉出四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫等。

有機金屬還原劑的使用量相對於金屬化合物(1)優選為0.1～100摩爾倍，更優選為0.2～50摩爾倍，特別優選為0.5～20摩爾倍。當有機金屬還原劑的使用量過少時，有聚合活性不會提高的情況，當有機金屬還原劑的使用量過多時，有可能容易引起副反應。

開環聚合反應通常在有機溶劑中進行。

有機溶劑只要是能夠使作為目標的聚合物(α)、聚合物(β)在規定的條件下溶解或分散、不妨礙聚合反應、氫化反應則沒有特別限定。

作為有機溶劑的具體例子，可舉出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等滷素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等滷素系芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等醚類；或它們的混合溶劑。在這些溶劑中，優選使用芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴、醚類。

開環聚合反應能夠通過將單體、金屬化合物(1)和根據需要的有機金屬還原劑進行混合來引發。添加這些成分的順序沒有特別限定。例如，可以將金屬化合物(1)與有機金屬還原劑的混合物添加到單體中來進行混合，也可以將單體與金屬化合物(1)的混合物添加到有機金屬還原劑中來進行混合，此外也可以將金屬化合物(1)添加到單體與有機金屬還原劑的混合物中來進行混合。

在將各成分進行混合時，可以一次性地添加各成分的全部量，也可以分成多次來進行添加。

開環聚合反應開始時的單體的濃度沒有特別限定，優選為1～50重量％，更優選為2～45重量％，特別優選為3～40重量％。當單體的濃度過低時，聚合物(α)的生產率有可能降低，當單體的濃度過高時，聚合後的溶液的粘度過高，其後的氫化反應有可能變得困難。

在聚合反應體系中也可以添加活性調節劑。活性調節劑是以調節開環聚合催化劑的穩定化、聚合反應的速度和聚合物的分子量分布為目的而使用的。

活性調節劑只要是具有官能團的有機化合物則沒有特別限定，優選含氧有機化合物、含氮有機化合物、含磷有機化合物。具體而言，可舉出：二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氫呋喃等醚類；丙酮、二苯甲酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；乙腈苯甲腈等腈類；三乙胺、三異丙胺、奎寧環、n,n-二乙基苯胺等胺類；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶類；三苯基膦、三環己基膦等膦類；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；三苯基氧化膦等氧化膦類等。這些活性調節劑能夠單獨使用一種，或也能夠將2種以上混合使用。

在使用活性調節劑的情況下，其量沒有特別限定，通常相對於用作開環聚合催化劑的金屬化合物(1)只要在0.01～100摩爾％的範圍選擇即可。

在聚合反應體系中，為了調節聚合物(α)的分子量，也可以添加分子量調節劑。

作為分子量調節劑，可舉出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含滷素乙烯基化合物；丙烯醯胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共軛二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯等。

在使用分子量調節劑的情況下，其量只要根據作為目標的分子量適宜決定即可，通常相對於使用的單體，只要在0.1～50摩爾％的範圍選擇即可。

聚合溫度沒有特別限定，通常為-78℃～+200℃的範圍，優選為-30℃～+180℃的範圍。聚合時間沒有特別限定，雖然也依賴於反應規模，但通常為1分鐘到1000小時的範圍。

通過使用包含上述那樣的金屬化合物(1)的開環聚合物催化劑，在上述那樣的條件下進行包含二環戊二烯的單體的開環聚合反應，從而能夠高效率地製造聚合物(α)。

聚合物(α)的外消旋二聯體的比例(間規立構性的程度)通常為60％以上，優選為65％以上，更優選為70～99％。聚合物(α)的外消旋二聯體的比例能夠通過對開環聚合催化劑的種類進行選擇等而調節。

聚合物(α)的重均分子量(mw)沒有特別限定，通常為10000～100000，優選為15000～80000。將重均分子量在該範圍內的聚合物(α)進行加氫而得到的聚合物(β)的成型性更優異。此外，將該聚合物(β)進行成型而得到的樹脂膜的耐熱性更優異。

聚合物(α)的重均分子量能夠通過調節聚合時使用的分子量調節劑的添加量等而進行調節。

聚合物(α)的分子量分布(mw/mn)沒有特別限定，通常為4.0以下，優選為3.5以下。將分子量分布在該範圍內的聚合物(α)進行加氫而得到的聚合物(β)的成型性更優異。

聚合物(α)的分子量分布能夠根據開環聚合反應時的單體的添加方法、單體的濃度進行調節。

上述的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)為根據使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法而得到的標準聚苯乙烯換算值。

通過進行聚合物(α)的加氫反應(碳-碳不飽和鍵的氫化反應)，從而能夠製造聚合物(β)。

聚合物(α)的加氫反應能夠通過例如在氫化催化劑的存在下，將氫供給到反應體系內而進行。氫化催化劑沒有特別限定，能夠適用烯烴化合物的加氫反應中通常使用的均相催化劑、非均相催化劑。

作為均相催化劑，可舉出：由乙酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯/仲丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等過渡金屬化合物與鹼金屬化合物組合形成的催化劑體系；雙(三苯基膦)二氯化鈀、羰基氯氫三(三苯基膦)氯化釕、雙(三環己基膦)亞苄基二氯化釕(iv)、三(三苯基膦)氯化銠等貴金屬配位催化劑。

作為非均相催化劑，可舉出：鎳/二氧化矽、鎳/硅藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/硅藻土、鈀/氧化鋁等鎳、鈀、鉑、銠、釕或使這些金屬支持在碳、二氧化矽、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體而成的固體催化劑。

加氫反應通常在非活性有機溶劑中進行。作為這樣的非活性有機溶劑，可舉出苯、甲苯等芳香族烴；戊烷、己烷等脂肪族烴；環己烷、十氫化萘等脂環族烴；四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等醚類等。非活性有機溶劑通常可以與用於聚合反應的溶劑相同，能夠使用直接將氫化催化劑添加到聚合反應液中的非活性有機溶劑進行加氫反應。

加氫反應的優選的反應條件根據使用的氫化催化劑而不同，反應溫度通常為-20℃～+250℃，優選為-10℃～+220℃，更優選為0℃～200℃。當反應溫度過低時，有反應速度變得過慢的情況，當過高時，有發生副反應的情況。

氫壓力通常為0.01～20mpa，優選為0.05～15mpa，更優選為0.1～10mpa。當氫壓力過低時，有氫化速度變得過慢的情況，當過高時，在需要高耐壓反應裝置這方面上產生了裝置上的制約。反應時間沒有特別限定，通常為0.1～10小時。

加氫反應中的加氫率(被氫化的主鏈雙鍵的比例)沒有特別限定，優選為70％以上，更優選為80％以上，特別優選為90％以上，最優選為99％以上。加氫率越高，聚合物(β)的耐熱性越高。

在聚合物(β)中，通常維持提供給加氫反應的聚合物(α)具有間規立構性。因此，聚合物(β)具有間規立構性。聚合物(β)中的外消旋二聯體的比例只要是聚合物(β)具有結晶性則沒有特別限定，通常為60％以上，優選為65％以上，更優選為70～99％。

對於聚合物(β)的外消旋二聯體的比例，能夠測定13c-nmr光譜、根據該光譜數據進行定量。例如，能夠使用1,2,4-三氯苯-d3與鄰二氯苯-d4的混合溶劑，在200℃進行13c-nmr測定，根據來自內消旋二聯體的43.35ppm的信號和來自外消旋二聯體的43.43ppm的信號的強度比來決定外消旋二聯體的比例。

聚合物(β)是具有結晶性的聚合物(即，得到具有熔點的膜狀成型體的聚合物)。熔點的溫度範圍沒有特別限定，通常為260～275℃。

具有這樣的熔點的聚合物(β)的成型性和耐熱性的平衡更優異。聚合物(β)的熔點能夠通過調節其間規立構性的程度(外消旋二聯體的比例)、選擇使用的單體的種類等而進行調節。

製造使用聚合物(β)而成的未拉伸膜時，作為原料樹脂可以只使用聚合物(β)，也可以使用含有聚合物(β)和添加劑的樹脂組合物。

作為添加劑，可舉出：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑；受阻胺系光穩定劑等光穩定劑；石油系蠟、費託蠟(fischer-tropsch蠟)、聚亞烷基蠟等蠟；山梨糖醇系化合物、有機磷酸的金屬鹽、有機羧酸的金屬鹽、高嶺土和滑石等成核劑；二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯並惡唑衍生物、苯並三惡唑衍生物、苯並咪唑衍生物和苯並噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物和咪唑啉酮衍生物等螢光增白劑；二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑；滑石、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖維等無機填充材料；著色劑；阻燃劑；阻燃助劑；防靜電劑；增塑劑；近紅外線吸收劑；滑劑；填料和軟質聚合物等聚合物(β)以外的高分子材料等。

在使用添加劑的情況下，添加劑的使用量只要不妨礙本發明的效果則沒有特別限定，能夠根據目的適宜決定。樹脂組合物中所包含的這些的添加劑的含量相對於100重量份的聚合物(β)通常為0.001～5重量份，優選為0.01～1重量份的範圍。

未拉伸膜的製造方法沒有特別限定，能夠適宜利用公知的成型法。

作為成型方法，可舉出注射成型法、擠出成型法、壓製成型法、吹脹成型法、吹塑成型法、壓延成型法、注模成型法、壓縮成型法等方法。在這些之中，從易於控制未拉伸膜的厚度的觀點出發，優選擠出成型法。

在擠出成型法中，汽缸溫度(熔融樹脂溫度)通常為250～330℃，優選為260～310℃，鑄輥溫度通常為45～160℃，優選為45～130℃，冷卻輥溫度通常為25～150℃，優選為45～120℃。

未拉伸膜的厚度沒有特別限定，通常為1μm到1mm，優選為10～500μm。

對未拉伸膜進行拉伸處理後，進行加熱處理。

在對未拉伸膜進行拉伸處理時，拉伸方法沒有特別限定，能夠適宜利用公知的方法。

作為拉伸方法，可舉出：利用輥側的周速的差在縱方向上進行單軸拉伸的方法、使用擴幅拉伸機在橫方向上進行單軸拉伸的方法等單軸拉伸法；隔開固定的夾子的間隔在縱方向上拉伸同時根據導軌的展開角在橫方向上拉伸的同時雙軸拉伸法、利用輥間的周速的差在縱方向上拉伸後，用夾子夾住其兩端部，使用擴幅拉伸機在橫方向上進行拉伸的依次雙軸拉伸法等雙軸拉伸法；使用能夠在橫或縱方向上施加左右不同的速度的推力或拉力或牽引力這樣的擴幅拉伸機，相對於膜的橫方向在任意的角度θ的方向上進行連續地傾斜拉伸的方法等。

拉伸溫度通常為95～135℃，優選為100～130℃。通過使拉伸溫度為95℃以上，從而難以引起拉伸時膜破裂、夾子脫離導致生產率降低的問題。此外，通過使拉伸溫度為135℃以下，從而能夠高效率地製造熱收縮率小的樹脂膜。

拉伸倍率通常為1.2～10倍，優選為1.5～5倍。通過使拉伸倍率為1.2倍以上，從而能夠高效率地製造軟化點高的樹脂膜。另一方面，通過使拉伸倍率為10倍以下，從而能夠高效率地製造韌性優異的樹脂膜。另外，在使用雙軸拉伸法的情況下，拉伸倍率根據縱與橫的拉伸倍率的乘積而規定。

拉伸速度通常為100～30000mm/分鐘，優選為1000～20000mm/分鐘。通過使拉伸速度為100mm/分鐘以上，從而能夠高效率地製造軟化點高的樹脂膜(i)。另一方面，通過使拉伸速度為30000mm/分鐘以下，從而難以引起拉伸時膜破裂、夾子脫離導致生產率降低的問題。

對通過上述拉伸處理而得到的拉伸膜進行加熱處理時，加熱方法沒有特別限定，能夠適宜利用公知的方法。

作為加熱方法，可舉出將拉伸膜固定在臺後，使用熱處理烘箱、紅外線加熱器等加熱裝置對其進行加熱的方法。

加熱溫度通常為150～240℃，優選為160～210℃。通過使加熱溫度在150℃到240℃的範圍內，從而能夠高效率地製造熱收縮率小的樹脂膜(i)。

加熱時間通常為0.1～600分鐘，優選為3～300分鐘。通過使加熱時間為0.1分鐘以上，從而能夠高效率地製造熱收縮率小的樹脂膜(i)。另一方面，通過使加熱時間為600分鐘以下，從而能夠高效率地製造tanδ小的樹脂膜(i)。

像上述那樣得到的膜的厚度沒有特別限定，通常為1～200μm，優選為2～150μm。

厚度在上述範圍內的膜優選用作膜電容器的電介質膜。

如上述那樣，樹脂膜(i)是對使用結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物而成的未拉伸膜進行拉伸處理後，進行加熱處理而得到的樹脂膜，是軟化點為250～320℃、在200℃加熱了10分鐘時的熱收縮率為0.01～5.0％、tanδ為0.0001～0.0010、靜摩擦係數為0.01～1.00的樹脂膜。

樹脂膜(i)的軟化點為250～320℃，優選為250～300℃。

當樹脂膜(i)的軟化點過低時，有靜摩擦係數增高的傾向，製造膜電容器時的操作性容易變差。另一方面，軟化點大於320℃的樹脂膜(i)通常難以得到。

樹脂膜(i)的軟化點能夠通過例如在拉伸處理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度而提高。此外，通過使用外消旋二聯體的比例、加氫率高的聚合物(β)從而有得到更高的軟化點的樹脂膜(i)的傾向。

樹脂膜(i)在200℃加熱了10分鐘時的熱收縮率為0.01～5.0％，優選為0.1～4.9％。

該熱收縮率過大的樹脂膜(i)的耐熱性容易變差。另一方面，該熱收縮率小於0.01％的樹脂膜(i)通常難以得到。

該熱收縮率能夠通過例如在非過高的拉伸溫度進行拉伸處理、歷經合適的溫度的程度的時間進行加熱處理而降低。

樹脂膜(i)的tanδ為0.0001～0.0010。

tanδ超過0.0010的樹脂膜(i)的耐電壓特性容易變差。另一方面，tanδ小於0.0001的樹脂膜(i)通常難以得到。

樹脂膜(i)的tanδ能夠通過例如在加熱處理中避免長時間的加熱而降低。此外，通過降低在聚合物(β)中作為雜質所包含的金屬量，從而能夠製造tanδ更小的樹脂膜(i)。

樹脂膜(i)的靜摩擦係數為0.01～1.00，優選為0.10～0.90。

靜摩擦係數超過1.00的樹脂膜(i)、小於0.01的樹脂膜(i)操作性容易變差。

樹脂膜(i)的靜摩擦係數能夠通過例如在拉伸處理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度、歷經合適的溫度的程度的時間進行加熱處理而降低。此外，通過使用外消旋二聯體的比例、加氫率高的聚合物(β)從而能夠製造靜摩擦係數更小的樹脂膜(i)。

具有上述特性的樹脂膜(i)的耐熱性、耐電壓特性及操作性優異。

例如，樹脂膜(i)即使在以220℃加熱了10分鐘時，也難以產生收縮、軟化，可保持其形狀。

此外，對於樹脂膜(i)，進行絕緣擊穿試驗的情況下，絕緣擊穿電壓通常為400kv/mm以上。

此外，樹脂膜(i)因為是靜摩擦係數合適的樹脂膜，所以在將長條的樹脂膜(i)捲成輥狀、從該輥拉出樹脂膜(i)時、製造卷繞型的膜電容器時，能夠高效率地進行操作。

因為具有該特性，所以樹脂膜(i)可用作膜電容器的電介質膜材料。

作為由樹脂膜(i)形成的電介質膜，可舉出將樹脂膜(i)裁斷成規定的大小的電介質膜、在樹脂膜(i)的表面實施電暈處理、等離子體處理等表面處理後裁斷成規定大小的電介質膜等。

[金屬層]

作為構成本發明的膜電容器的金屬層沒有特別限定，可舉出與現有技術的膜電容器的金屬層(也被稱為電極層)同樣的金屬層。

構成金屬層的金屬只要是導電性金屬則沒有特別限定，例如可舉出鋁、鋅、金、鉑、銅等。

金屬層能夠通過使用這些金屬的金屬箔而形成。此外，也能夠將使金屬蒸鍍在電介質膜[樹脂膜(i)]表面而得到的蒸鍍金屬被膜用作金屬層。

在金屬層為使用金屬箔而形成的金屬層的情況下，金屬層的厚度沒有特別限定，通常為0.1～100μm，優選為1～50μm，更優選為3～15μm的範圍。

在金屬層為蒸鍍金屬被膜的情況下，金屬層的厚度沒有特別限定，通常為10～200nm，優選為20～100nm的範圍。

從能夠高效率地形成薄且與電介質膜的密合性優異的金屬層、能夠製造更小且耐久性優異的膜電容器的觀點出發，作為金屬層，優選蒸鍍金屬被膜。

在作為金屬層利用蒸鍍金屬被膜的情況下，蒸鍍金屬被膜的形成方法沒有特別限定，能夠適宜利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。

蒸鍍金屬被膜可以是一層，也可以是多層。作為被多層化的蒸鍍金屬被膜，可舉出例如日本特開平2-250360號公報中記載的蒸鍍金屬被膜。

[膜電容器]

本發明的膜電容器是具有上述電介質膜和金屬層的膜電容器。

對於本發明的膜電容器，電介質膜只要是由上述樹脂膜(i)形成的電解質膜即可，其結構沒有特別限定。

作為本發明的膜電容器，可舉出：電介質膜與金屬層交替疊層的疊層型的膜電容器(日本特開昭63-181411號公報、日本特開平3-18113號公報等)；將帶狀的電介質膜與金屬層卷繞的卷繞型的膜電容器(日本特開昭60-262414號公報、日本特開平3-286514號公報等)等。

這些的膜電容器的製造方法沒有特別限定，能夠利用現有技術的公知的方法。

作為本發明的膜電容器的電介質膜是具有耐熱性、耐電壓特性和操作性優異的樹脂膜的電介質膜。

因此，本發明的膜電容器即使小，耐熱性、耐久性也優異，並且即使以工業規模生產也難以產生不良品。

實施例

以下舉出實施例和比較例，對本發明進行進一步詳細說明。另外，本發明並不限定於這些例子。以下中的「份」和「％」只要沒有特別限定為重量標準。

各種物性的測定按照下述方法進行。

(1)二環戊二烯開環聚合物的分子量(重均分子量和數均分子量)

二環戊二烯開環聚合物的分子量使用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定，作為標準聚苯乙烯換算值而求出。

作為測定裝置，使用hlc-8320系統(tosoh公司製造)，使用h型柱(tosoh公司製造)作為柱，在40℃進行測定。

(2)二環戊二烯開環聚合物加氫物的加氫率

進行1hnmr測定，求得二環戊二烯開環聚合物加氫物的加氫率。

(3)二環戊二烯開環聚合物加氫物的外消旋二聯體的比例

使用1,2,4-三氯苯-d3與鄰二氯苯-d4的混合溶劑，應用inversegateddecoupling法，在200℃進行13c-nmr測定，以鄰氯二苯-d4的127.5ppm的峰作為基準位移，基於來自內消旋二聯體的43.35ppm的信號和來自外消旋二聯體的43.43ppm的信號的強度比求得二環戊二烯開環聚合物加氫物的外消旋二聯體的比例。

(4)樹脂膜的軟化點

將得到的樹脂膜在任意的部位切取直徑5mm的圓形從而得到測定樣品。將得到的測定樣品使用熱機械分析裝置(hitachihigh-techscience公司製造、ss6100)，在10℃/分鐘的升溫條件下進行加熱，測定樹脂膜的軟化點。

(5)樹脂膜的熱收縮率

將得到的樹脂膜在任意的部位切取500mm×500mm的正方形從而得到測定樣品。這時，使得正方形的各邊與樹脂膜製造時的流動方向(md方向)和寬度方向(td方向)一致。

將得到的測定樣品使用烘箱在200℃加熱10分鐘，檢查加熱前後的md方向和td方向的長度的變化量，算出樹脂膜的熱收縮率。應予說明的是，該熱收縮率為md方向和td方向的平均值。

(6)樹脂膜的介質損耗角正切(tanδ)

將得到的樹脂膜在任意的部位切取150mm×1mm的大小而得到測定樣品。對於得到的測定樣品，使用網絡分析儀(agilent公司製造、n5230a)，測定在1ghz的頻率下的tanδ。

(7)樹脂膜的靜摩擦係數

使用tribogear表面性能測定機(新東科學製造、type38)，根據astmd1894，測定樹脂膜和球形壓頭間的靜摩擦係數。負荷為200g，速度為100mm/mm。

(8)樹脂膜的耐熱性

將得到的樹脂膜在任意的部位切取500mm×500mm的正方形而得到測定樣品。

將得到的測定樣品使用烘箱在220℃加熱10分鐘，目視觀察加熱後的測定樣品的形狀，按以下的標準評價樹脂膜的耐熱性。

○：在加熱前後保持測定樣品的形狀

×：加熱後觀察到熱收縮、軟化導致的形狀變化。

(9)樹脂膜的耐電壓特性(絕緣擊穿電壓測定)

對於得到的樹脂膜，使用絕緣擊穿電壓測定裝置(yamayoshikenki公司製造、yst-243-100rho)，測定絕緣擊穿電壓，檢查樹脂膜的耐電壓特性。

(10)樹脂膜的操作性

將2張得到的樹脂膜重疊，在其上放100g的砝碼。觀察使樹脂膜的一面以10mm/秒的速度水平滑動時的情況，按以下的標準對樹脂膜的操作性進行評價。

○：僅滑動的樹脂膜無阻力地運動。

×：感覺到阻力、或2張膜同時運動。

[製造例1]

在對內部進行了氮置換的金屬制耐壓反應容器中，加入154.5份的環己烷、42.8份的二環戊二烯(內型含有率為99％以上)的環己烷溶液(濃度為70％)(二環戊二烯的量為30份)、1.9份的1-己烯，一邊攪拌全體內容物，一邊加熱到53℃。

另一方面，在使0.014份的四氯鎢苯基醯亞胺(四氫呋喃)配位體溶解於0.70份的甲苯的溶液中，加入0.061份的二乙基乙氧基鋁/正己烷溶液(濃度19％)，攪拌10分鐘，製備催化劑溶液。

一邊攪拌反應器的內容物，一邊將該催化劑溶液加入到反應器內而使開環聚合反應引發，其後，一邊將全體內容物保持在53℃一邊進行4小時的開環聚合反應。接下來，在反應器內加入0.037份的1,2-乙二醇作為終止劑，將全體內容物加熱到60℃，攪拌1小時，由此使聚合反應終止。

得到的反應溶液中的二環戊二烯開環聚合物的數均分子量(mn)和重均分子量(mw)分別為8750和28100，分子量分布(mw/mn)為3.21。

在上述反應溶液中，加入1份的類水滑石化合物(協和化學工業公司製造、kyoward(註冊商標)2000)作為吸附劑，加熱到60℃，攪拌1小時。在其中加入0.4份的過濾助劑(昭和化學工業公司製造、radiolight(註冊商標)#1500)後，使用聚丙烯褶筒式過濾器(advantec東洋公司製造、tcp-hx)，過濾除去吸附劑。

在200份(聚合物量為30份)的過濾後的二環戊二烯開環聚合物溶液中，添加100份的環己烷、0.0043份的羰基氯氫三(三苯基膦)釕，在氫壓6mpa、180℃進行4小時的加氫反應。得到的加氫反應液的聚合物析出而成為漿料液。

對於該漿料液，進行離心分離處理，對二環戊二烯開環聚合物加氫物和溶液進行分離，過濾取得二環戊二烯開環聚合物加氫物。接下來，通過將其在60℃減壓乾燥24小時，從而得到28.5份的具有結晶性的二環戊二烯開環聚合物加氫物。

二環戊二烯開環聚合物加氫物的加氫率為99％以上，熔點(tm)為262℃，外消旋二聯體的比例為89％。

[製造例2]

在100份的製造例1中得到的二環戊二烯開環聚合物加氫物中，混合1.1份的四[亞甲基-3-(3』,5』-二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(basf日本公司製造、irganox(登記商標)1010)作為抗氧化劑，從而得到原料組合物。將該原料組合物投入到具有4個內徑3mm的模具孔的雙軸擠出機(東芝機械公司製造、tem-37b)中，利用熱熔融擠出成型法，得到股狀的成型體。將其冷卻後，使用股切割機切斷而得到樹脂顆粒。

雙軸擠出機的運行條件如下所示。

機筒設定溫度：270～280℃

模具設定溫度：270℃

螺杆轉速：145rpm

進料器轉速：50rpm

[製造例3]

使用製造例2中得到的樹脂顆粒，在具有t型模具的熱熔融擠出膜成型機(opticalcontrolsystems公司製造、measuringextrudertypeme-20/2800v3)中，成型成厚度為150μm、寬度為120mm的膜狀，將得到的未拉伸膜以2m/分鐘的速度捲成輥狀。

膜成型機的運行條件如下所示。

機筒溫度設定：280～290℃

模具溫度：270℃

螺杆轉速：30rpm

[實施例1]

將製造例3中得到的未拉伸膜在任意的部位切取90mm×90mm的正方形後，將其設置在小型拉伸機(東洋精密機械製作所公司製造、ex10-b型)上，在拉伸溫度：100℃、拉伸倍率：2.0倍×2.0倍、拉伸速度：10000mm/分鐘的條件下，將其進行拉伸處理。

接下來，將得到的拉伸膜固定於鐵板，使用烘箱將其在200℃進行加熱處理20分鐘，由此得到電介質膜用樹脂膜。

對得到的電介質膜用樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[實施例2]

將實施例1中的拉伸倍率變為3.0倍×3.0倍、拉伸速度變為300mm/分鐘進行拉伸處理，進而將加熱溫度變為210℃進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到電介質膜用樹脂膜，對得到的電介質膜用樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[實施例3]

將實施例1中的拉伸溫度變為130℃進行拉伸處理，進而將加熱溫度變為150℃進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到電介質膜用樹脂膜，對得到的電介質膜用樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[實施例4]

將實施例1中的加熱時間變為5分鐘進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到電介質膜用樹脂膜，對得到的電介質膜用樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[實施例5]

將實施例1中的拉伸倍率變為1.5×1.5倍進行拉伸處理，進而將加熱溫度變為230℃、加熱時間變為100分鐘進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到電介質膜用樹脂膜，對得到的電介質膜用樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[比較例1]

將實施例1中的拉伸溫度變為140℃進行拉伸處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[比較例2]

將實施例1中的拉伸倍率變為1.1倍×1.1倍進行拉伸處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

另外，該樹脂膜不能充分地進行結晶化，軟化點過低。因此，不能測定熱收縮率。

[比較例3]

將實施例1中的拉伸速度變為80mm/分鐘進行拉伸處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

另外，該樹脂膜不能充分地進行結晶化，軟化點過低。因此，不能測定熱收縮率。

[比較例4]

將實施例1中的加熱溫度變為250℃進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[比較例5]

將實施例1中的加熱溫度變為140℃進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[比較例6]

將實施例1中的加熱時間變為0.05分鐘進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[比較例7]

將實施例1中的加熱時間變為700分鐘進行加熱處理，除此以外，與實施例1同樣地進行得到樹脂膜，對得到的樹脂膜進行各種測定。測定結果示於表1。

[表1]

從表1中可知以下信息。

在實施例1～5中得到的樹脂膜的耐熱性、耐電壓特性和操作性優異。

另一方面，在比較例1、4～6中得到的樹脂膜的熱收縮率大，耐熱性差。

在比較例2、3中得到的樹脂膜的軟化點低，這些樹脂膜的耐熱性也差。

在比較例2、3、5、6中得到的樹脂膜的靜摩擦係數大，操作性差。

在比較例7中得到的樹脂膜的tanδ大，耐電壓特性差。