一種磷酸鐵錳鋰‑二硫化鎢納米片鋰電池正極材料及製備方法與流程

2023-09-09 18:56:10

本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片電極材料及製備方法。

背景技術：

發展和應用電動汽車可有效緩解能源危機和環境汙染。鋰離子電池因其能量密度高，使用壽命長，對環境無汙染等眾多優點而被認為是當今社會最有可能滿足電動汽車和混合電動汽車需求的高性能電池。鋰離子電池是20世紀90年代發展起來的一種新型二次儲能電池。由於具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應以及自放電小、內阻小、性價比高、汙染少等優點，被廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、攝像機、數位相機、電動汽車等領域。

在鋰離子電池工業化推廣中，對電池容量、安全性、綜合成本的要求較高，正極材料成為主要瓶頸。目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中由於鈷和鎳資源有限，只能用於小型鋰電正極材料；而磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4 ）、層狀氧化錳鋰（LiMnO2）具有來源廣泛、價格便宜、熱穩定性好、無吸溼性、對環境友好，適合大規模開發使用，更適合於大容量要求的電動汽車。

橄欖石型結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有穩定的結構和較高的比容量，循環可逆性能高，適合於鋰電池的正極材料，然而，由於橄欖石型結構磷酸鐵鋰（LiFePO4）的自身缺陷，結構中PO43-限制了Li+的移動空間，而且移動通道較長，影響了大容量快速充放電。儘管目前通過改進位備方法和摻雜進行改善，但磷酸鐵鋰的本徵電導率無法得到根本性的改變。另外，現有製備方法固相法存在反應不完全，結晶不規整的缺陷，液相法存在反應工藝複雜，反應條件苛刻的缺陷。

在傳統的磷酸鐵鋰生產工藝中，大都採用了離子摻雜和簡單的碳包覆的技術，得到的LiFePO4由於碳包覆的不完全，且包覆的磷酸鐵鋰顆粒之間缺乏導電網絡連接，從而不能表現出很好的倍率及循環性能。

層狀結構的氧化錳鋰（LiMnO2）具有高達286mAh/g的理論容量，電性能優越，但由於脫鋰後向尖晶石結構轉變，晶型結構的反覆變化極易引起體積膨脹和收縮，循環穩定性能不好，尤其是高溫循環性能差，容易溶解損失。

根據上述，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰由於具有安全性能好、無毒無汙染、成本低等優點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料，然而各自存在缺陷，磷酸鐵鋰電導性差、低溫穩定性差、電容量較低、密度低；層狀氧化錳鋰循環穩定性差、高溫穩定性差。依據現有技術，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的複合可以進行性能互補，但由於複合只停留在顆粒表面包覆和殼核結構，因此無法得到導電性能、耐低溫性能、耐高溫性能、穩定循環性能同時兼具的複合正極材料。

技術實現要素：

針對現有橄欖石型磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料存在電導率低、低溫穩定性差、電容量低的缺陷，以及層狀氧化錳鋰結構循環穩定性差、高溫穩定性差的缺陷，本發明提供一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，二維結構的二硫化鎢納米片層狀結構為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導率高、耐高低溫性優異、電容量密度大，有效能緩衝電池結構的體積膨脹，提高循環穩定性和高倍率性。進一步提供該鋰電池正極材料的製備方法，在磷酸鐵鋰製備過程中，引入層狀氧化錳鋰、二硫化鎢納米片，通過強力機械研磨剝離和鑲嵌、微波燒制形成磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

為實現上述目的，採用如下具體方案：

一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的製備方法，具體包括以下步驟：

（1）將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li：Fe：P= 1∶(0.99-1.03)∶(0.95-1.08)混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為（30-300）：1，在高速混合機中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3-5min，組成磷酸鐵鋰前驅體；

（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：(0.4-0.8)：(0.92-1.05)進行混合，在高速混合機中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3-5min，得到氧化錳鋰前驅體；

（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：(1.5-2):(3-3.5) 進行混合，加入一定量的表面活性劑，在100-200℃恆溫條件下反應8-16小時，得到二硫化鎢納米片；

（4）將步驟1、2和3中得到的產物加入到膠體磨中進行研磨，使磷酸鐵鋰前驅體以二維結構的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，乾燥後通過微波燒製得到塊狀物；

（5）將步驟4得到的塊狀物加入矽酮粉，在幹態條件下研磨、剝離得到層結構的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

優選地，步驟(1) 中的鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種；磷源為磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫銨或磷酸銨中的一種。

優選地，步驟(1) 中的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氟化鋰中的一種。

優選地，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質量比為1:(0.1-0.3):(0.02-0.1)。

優選地，步驟(3) 中表面活性劑為三甲基十六烷基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇400中的一種或多種，表面活性劑加入量為二硫化鎢理論質量的1-3%。

可選的，步驟（4）中，所述膠體磨盤的轉速為200-600rpm，研磨時間為0.5~8h。

可選的，步驟（4）中，所述乾燥為冷凍乾燥。

優選的，步驟（5）中，所述矽酮粉，其用量為塊狀物質量的3-5%。

一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，其特徵是由上述製備方法製備的層結構磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，其創造性的在磷酸鐵鋰與氧化錳鋰形成磷酸鐵錳鋰過程中，藉助氧化錳鋰的層結構以及二維結構的二硫化鎢納米片層狀結構的誘導，從而形成層狀磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。二維結構的二硫化鎢納米片層狀結構為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導率高、耐高低溫性優異、電容量密度大，有效能緩衝電池結構的體積膨脹，提高循環穩定性和高倍率性。

特別的，不同於直接摻雜或添加二硫化鎢，本發明通過氧化錳鋰將二硫化鎢引入磷酸鐵鋰，保證了二硫化物的層結構，使二硫化鎢層間僅以較弱的範德華裡連接，並以納米尺度單層及多層存在，促使其儲鋰性能的增加，使鋰電池熱動力學穩定性增加，多次的充放電循環結構穩定。

本發明突出的特點是在磷酸鐵鋰製備過程中，引入層狀氧化錳鋰、二硫化鎢納米片，通過強力機械研磨剝離和鑲嵌、微波燒制形成磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。該鋰離子電池正極材料存在電導率高、耐高低溫性優異、電容量密度大、有效緩衝電池結構的體積膨脹，具有結構循環穩定等優勢。

本發明一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料及製備方法，與現有磷酸鐵鋰鋰電池正極材料技術相比，其突出的特點在於：

1、藉助氧化錳鋰的層結構以及二維結構的二硫化鎢納米片層狀結構的誘導，從而形成層狀磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。二維結構的二硫化鎢納米片層狀結構為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導率高、耐高低溫性優異、電容量密度大，有效能緩衝電池結構的體積膨脹，提高循環穩定性和高倍率性。

2、不同於直接摻雜或添加二硫化鎢，本發明通過氧化錳鋰將二硫化鎢引入磷酸鐵鋰，保證了二硫化物的層結構，使二硫化鎢層間僅以較弱的範德華裡連接，並以納米尺度單層及多層存在，促使其儲鋰性能的增加，使鋰電池熱動力學穩定性增加，多次的充放電循環結構穩定。

3、本發明一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的製備方法，工藝流程簡單，生產效率高、設備投入低、可連續化操作、易於實施與控制、能耗低、利於工業化生產。

附圖說明

圖1 為實施例1得到的一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的SEM（掃描電鏡）圖。呈層狀，片徑約為10微米，片厚約1微米。

具體實施方式

通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的範圍內。

實施例1

（1）將氫氧化鋰、氯化鐵、磷酸摩爾比Li：Fe：P= 1∶0.99∶1.08混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為30：1，在高速混合機中以1400rpm的速度高速攪拌分散5min，組成磷酸鐵鋰前驅體；

（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.4：0.92進行混合，在高速混合機中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，得到氧化錳鋰前驅體；

（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：1.5：3 進行混合，加入一定量的表面活性劑三甲基十六烷基溴化銨，在100℃恆溫條件下反應10小時，緩慢生長得到二硫化鎢納米片；

（4）將步驟1、2和3中得到的產物加入到膠體磨中進行研磨，使磷酸鐵鋰前驅體以二維結構的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，冷凍乾燥後通過微波燒製得到塊狀物；

（5）將步驟4得到的塊狀物加入矽酮粉，在幹態條件下研磨、剝離得到層結構的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

其中磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質量比為1:0.1:0.1；表面活性劑三甲基十六烷基溴化銨加入量為二硫化鎢理論質量的1%；矽酮粉用量為塊狀物質量的3%。

將實施例1得到的一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料通過SEM（掃描電鏡）觀察（附圖1），呈層狀，片徑約為10微米，片厚約為1微米。且片結構交織成網狀。

實施例2

（1）將乙酸鋰、氯化鐵、磷酸銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1∶1混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為100：1，在高速混合機中以2000rpm的速度高速攪拌分散5min，組成磷酸鐵鋰前驅體；

（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.5：1進行混合，在高速混合機中以5000rpm的速度高速攪拌分散5min，得到氧化錳鋰前驅體；

（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：2:3進行混合，加入一定量的表面活性劑十二烷基磺酸鈉，在150℃恆溫條件下反應8小時，得到二硫化鎢納米片；

（4）將步驟1、2和3中得到的產物加入到膠體磨中進行研磨，使磷酸鐵鋰前驅物以二維結構的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，乾燥後通過微波燒製得到塊狀物；

（5）將步驟4得到的塊狀物加入矽酮粉，在幹態條件下研磨、剝離得到層結構的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質量比為1:0.2:0.05；十二烷基磺酸鈉加入量為二硫化鎢理論質量的2%；矽酮粉用量為塊狀物質量的5%。

將實施例2製備的正極材料用於鋰電池正極材料，通過組裝成品電池測試，電池在室溫下電流放電比容量達到144mAh/g，-20℃時電流放電比容量為125mAh/g。120℃時電流放電比容量為115mAh/g，具有優越的高低溫穩定性。

實施例3

（1）將硝酸鋰、硫酸鐵、磷酸二氫銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為300：1，在高速混合機中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，組成磷酸鐵鋰前驅體；

（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.8：0.92進行混合，在高速混合機中以5000rpm的速度高速攪拌分散4min，得到氧化錳鋰前驅體；

（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：1.5:3.5) 進行混合，加入一定量的表面活性劑聚乙二醇400，在200℃恆溫條件下反應8小時，得到二硫化鎢納米片；

（4）將步驟1、2和3中得到的產物加入到膠體磨中進行研磨，使磷酸鐵鋰前驅物以二維結構的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，乾燥後通過微波燒製得到塊狀物；

（5）將步驟4得到的塊狀物加入矽酮粉，在幹態條件下研磨、剝離得到層結構的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質量比為1:0.3:0.02；聚乙二醇400加入量為二硫化鎢理論質量的1%；矽酮粉用量為塊狀物質量的5%。

實施例4

（1）將氟化鋰、硝酸鐵、磷酸銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08)混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為200：1，在高速混合機中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，組成磷酸鐵鋰前驅體；

（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.8：0.95進行混合，在高速混合機中以3000rpm的速度高速攪拌分散3min，得到氧化錳鋰前驅體；

（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：2:3.5 進行混合，加入一定量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，在100℃恆溫條件下反應16小時，得到二硫化鎢納米片；

（4）將步驟1、2和3中得到的產物加入到膠體磨中進行研磨，使磷酸鐵鋰以二維結構的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，乾燥後通過微波燒製得到塊狀物；

（5）將步驟4得到的塊狀物加入矽酮粉，在幹態條件下研磨、剝離得到層結構的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。

其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質量比為1:0.1:0.08；聚乙烯吡咯烷酮加入量為二硫化鎢理論質量的3%；矽酮粉用量為塊狀物質量的4%。