交聯的自摻雜型導電聚合物、其製造方法、用該聚合物塗布的產品和電子器件的製作方法

2023-09-09 22:30:35

專利名稱：交聯的自摻雜型導電聚合物、其製造方法、用該聚合物塗布的產品和電子器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及在不損害電性能的情況下改進了耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導電聚合物、其製造方法、使用該自摻雜型導電聚合物的導電組合物、用該自摻雜型導電聚合物塗布的產品、和電子器件。至於電子器件，更具體地，本發明涉及使用自摻雜型導電聚合物的有機發光元件。
背景技術：
自摻雜型導電聚合物通常可溶於水並容易成形或成膜為任意形狀，並由於這些性能，有利於製造大面積膜，並且由於其優異的加工性能，這種聚合物可用於需要高精度加工技術的電元件的製造。
近年來，利用這些性能，自摻雜型導電聚合物被用於在使用帶電粒子束(例如電子束或離子束)的光刻法中防止電荷聚集(charge-up)。
公開了使水溶性自摻雜型導電聚合物產生耐水性的方法。更具體地，公開了為提高水溶性的、基於聚噻吩的自摻雜型導電聚合物的耐水性而進行脫水處理的方法(參看，JP-A-3-221520，此處使用的術語「JP-A」是指「未審
公開日本專利申請」)。
然而，在該方法中，通過降低水含量獲得水不溶性，並且水溶性自摻雜型導電聚合物和水不溶性自摻雜型導電聚合物之間的基本差別不清楚，因為該文獻沒有包含對其的描述。
公開了對於用水溶性的、基於苯胺的自摻雜型導電聚合物塗布的基材進行熱處理以獲得耐水性導電體的方法(參看，JP-A-2001-98069)。
然而，在該方法中，通過消除自摻雜型導電聚合物的磺酸基和/或羧基來產生耐水性，因此，初始導電性不利地易於降低。特別地，高溫處理(其導致自摻雜型導電聚合物本身的分解)產生了下述問題——導電性嚴重降低。
此外，公開了水溶性的、基於聚異硫茚的自摻雜型導電聚合物及其製造方法(參看，JP-A-6-49183)，但是這種水溶液已知受氧影響(參看，JP-A-8-259673)，並且目前沒有改進耐水性和耐溶劑性的已知方法。
至於提高含自摻雜型導電聚合物的導電組合物的耐水性和耐溶劑性的方法，在JP-A-2000-186218中公開了一種添加熱固性基體樹脂的方法。在該方法中，以與絕緣聚合物的混合物形式使用自摻雜型導電聚合物，因此與僅使用自摻雜型導電聚合物的情況相比，導電性降低。此外，已知的是，在使用導電組合物作為塗膜的情況下，由於形成的塗膜必須具有大厚度以確保預定導電性，由此形成的膜的透過性與僅由自摻雜型導電聚合物形成的膜相比較低。
順便提及，在將含有自摻雜型導電聚合物的組合物和各種薄膜堆疊的情形中使用電子器件。在這種情況下，含有導電聚合物的組合物的導電聚合物組分或其中所含的添加劑可能在導電聚合物組合物層和與其接觸的薄膜層之間溶出，或各種薄膜層的組分可能溶出到導電聚合物組合物層中，從而產生電子器件的性能嚴重降低的問題。因此，需要具有優異耐溶劑性的材料作為導電組合物。
例如，通常通過在透明基材上依以下次序提供陽極(透明)/陽極緩衝層/發光層/陰極，從而構成迄今為止開發出的聚合物型有機發光元件，並用於各種膜堆疊在一起的情形中。
在這種構造中，插入陽極緩衝層，用於使陽極表面平坦來防止電短路，或用於緩衝勢壘以防止空穴從發光層注入陽極。對於這種陽極緩衝層，目前廣泛使用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)(其是導電聚合物材料)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物。
此外，本發明人已經提出，具有異硫茚骨架的、在1質量％表現出弱酸度的自摻雜型導電聚合物可用作陽極緩衝層。
在這些技術中，上述聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物在充當摻雜劑的PSS中含有磺酸基，並且自摻雜型導電聚合物也在其分子結構中含有磺酸基。無論對於陽極緩衝層使用哪種導電聚合物，仍然存在另一問題——在器件中釋放出以結晶水的形式包含在磺酸基中的水，從而損害元件，應該解決這個問題以避免劣化。
正在對這種由水的移動引起的劣化問題進行認真研究。特別地，公開了一種提供隔離層以防止環境空氣中存在的水(其滲入元件)到達發光層的方法(參看JP-A-2004-134151)。

發明內容
本發明的第一目的是在不會極大降低導電性的情況下提供一種具有交聯聚合物鏈的具有耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導電聚合物，以代替不能表現出耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導電聚合物，還提供了該聚合物的製造方法。
本發明的第二目的是提供用自摻雜型導電聚合物塗布的產品，該導電聚合物由於含有交聯的聚合物鏈而具有耐溶劑性和機械性能；以及使用該產品的電子器件，更具體地，有機發光元件。
本發明人已經發現，通過使自摻雜型導電聚合物部分交聯，可以獲得耐溶劑性和機械性能，並完成了本發明。
特別地，通過使含有異硫茚骨架的導電聚合物交聯，可以在不損害電性能的情況下產生耐溶劑性和機械性能。
此外，通過使含有3位取代的噻吩骨架的導電聚合物交聯，可以在不會極大損害電特性的情況下產生耐溶劑性和機械性能。
已經發現，含有具有磺酸基的異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物不會由於短時間加熱而分解，並且當在高溫加熱時，會進行交聯並變成具有高耐溶劑性和優異強度的自摻雜型導電聚合物。這被認為是由於磺酸基與另一異硫茚的芳環中的氫原子之間在加熱下的脫水反應和由此引起的碸鍵生成而產生的。
此外，本發明人已經發現，含有噻吩骨架(其具有磺酸基，在噻吩結構的3位直接或通過側鏈被取代)的自摻雜型導電聚合物，也會在高溫加熱時進行交聯，並變成具有高耐溶劑性和優異強度的自摻雜型導電聚合物。這被認為是由於磺酸基與噻吩(其3位被取代)4-位上的氫原子之間的脫水反應和由此引發的碸鍵生成而產生的。
也就是說，本發明涉及如下所述的自摻雜型導電聚合物、其製造方法、含有該導電聚合物的導電組合物、用該導電聚合物塗布的產品、使用該導電聚合物的電子器件等。
更具體地，本發明包括下列發明1.自摻雜型導電聚合物，其包含交聯聚合物鏈。
2.如上文1所述的自摻雜型導電聚合物，其含有磺酸基。
3.如上文1或2所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵形成交聯，並且碸鍵含量為聚合物重複單元的1至90摩爾％。
4.如上文1至3任一項所述的自摻雜型導電聚合物，其中聚合物鏈通過結合能比磺酸基低0.5至2eV的鍵交聯，該結合能是通過X-射線光電子能譜法測得的。
5.如上文1或2所述的自摻雜型導電聚合物，其含有具有磺酸基的異硫茚骨架。
6.如上文5所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(1)所示的異硫茚結構
其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
7.如上文6所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(2)所示的結構
其中R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
8.如上文7所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(3)所示的結構
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
9.如上文2至4任一項所述的自摻雜型導電聚合物，其含有具有磺酸基的雜環5元環骨架。
10.如上文9所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構含有式(4)所示的結構 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
11.如上文10所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(5)所示的結構 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
12.如上文11所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(6)所示的結構
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
13.製造如上文7所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(2)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使具有式(7)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，條件是R1至R3中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
14.製造如上文7所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(2)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
15.製造如上文8所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(3)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使下述自摻雜型導電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導電聚合物是通過使式(9)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
16.如上文13至15任一項所述的製造自摻雜型導電聚合物的方法，其中脫水縮合反應是通過在210至350℃溫度範圍的熱處理進行的。
17.製造如上文12所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(6)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使含有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
18.製造如上文12所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(6)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使下述自摻雜型導電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導電聚合物是通過使式(11)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
19.通過上文13至18任一項所述的製造方法獲得的自摻雜型導電聚合物。
20.導電組合物，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物和溶劑。
21.製造導電膜的方法，包括在基材上塗布如上文20所述的導電組合物並將其加熱。
22.如上文21所述的製造導電膜的方法，其中將上文14所述的具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物施用到基材表面上，然後將基材在210至350℃加熱1至600秒。
23.如上文21所述的製造導電膜的方法，其中將上文17所述的具有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物施用到基材表面上，然後將基材在120至250℃加熱1至600秒。
24.通過上文21至23任一項所述的方法製成的導電膜。
25.如上文24所述的導電膜，其中膜厚為1至1000納米。
26.包含成型體的塗布產品，該成型體的表面上塗有上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
27.包含基材作為成型體的塗布產品，其中用上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物塗布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
28.包含基材作為成型體的塗布產品，其中用上文20所述的導電組合物塗布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
29.如上文27或28所述的塗布產品，其中所述基材是矽片。
30.如上文27或28所述的塗布產品，其中所述基材完全或部分用氧化銦錫塗布。
31.電子器件，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
32.包含如上文20所述的導電組合物的電子器件。
33.有機發光元件，其包含至少一個在一對陽極和陰極之間的發光層，其中在陽極緩衝層中包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
34.如上文33所述的有機發光元件，其中自摻雜型導電聚合物含有磺酸基。
35.如上文33或34所述的有機發光元件，其中自摻雜型導電聚合物通過碸鍵交聯。
36.有機發光元件，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
37.包含如上文20所述的導電組合物的有機發光元件。
38.如上文33所述的有機發光元件，其中發光層包含發螢光的聚合物材料。
39.如上文33所述的有機發光元件，其中發光層包含發磷光的聚合物材料。
40.有機EL顯示器，其包含上文33至39任一項所述的有機發光元件。
41.用於可攜式終端的顯示器，其包含如上文40所述的有機EL顯示器。
附圖的簡要說明

圖1顯示了通過XPS測量導電組合物1的塗膜時獲得的S2p的結合能譜圖；虛線是熱處理之前(未加熱)導電組合物膜的能譜，單點劃線(one-dotchain line)是在實施例2中製成的熱處理(250℃，120秒)之後的導電組合物膜的能譜，且實線是在實施例4中製成的熱處理(300℃，120秒)之後的導電組合物膜的能譜。
圖2顯示了通過XPS測量導電組合物2的塗膜時獲得的S2p的結合能譜圖；虛線是熱處理之前(未加熱)導電組合物膜的能譜，實線是在實施例10中製成的熱處理(160℃，60秒)之後的導電組合物膜的能譜。
圖3顯示了通過XPS測量導電組合物8的塗膜時獲得的S2p的結合能譜；虛線是熱處理(275℃，60秒)之後的未洗導電組合物膜的能譜，實線是熱處理之後洗滌的導電組合物膜的能譜，且單點劃線是2，3』-喹喔啉基-二(4-苯磺酸)鈉(QBBS)的能譜。
圖4顯示了通過XPS測量導電組合物8的塗膜時獲得的N1s的結合能譜圖；虛線是熱處理(275℃，60秒)之後的未洗導電組合物膜的能譜，實線是熱處理之後洗滌的導電組合物膜的能譜，且單點劃線是QBBS的能譜。
圖5顯示了通過XPS測量獲得的S2p的結合能譜；實線是苯基碸的能譜，單點劃線是2，2』，5』，2」-三噻吩的能譜，且虛線是對甲苯磺酸鈉的能譜。
圖6顯示了通過XPS測量對比例5中製成的導電組合物塗膜時獲得的S2p的結合能譜；虛線是熱處理之前(未加熱)導電組合物膜的能譜，且實線是熱處理(250℃，60秒)之後導電組合物膜的能譜。
圖7顯示了表明本發明的有機發光元件的例子的截面圖。
圖8顯示了本發明的有機發光元件中使用的非共軛發磷光聚合物的聚合物結構的例子。
發明詳述在使自摻雜型導電聚合物產生耐溶劑性、特別是耐水性的傳統方法中，通過將水溶性的、基於聚苯胺的自摻雜型導電聚合物在大約200℃熱處理大約15分鐘，由此部分去除了導電聚合物的羧酸基、磺酸基等，從而提高耐水性。
然而，已知高溫熱處理造成該物質本身分解，並再造成表面電阻值(這是基本要求的性能)的降低。
本發明人已經發現，當這種水溶性自摻雜型導電聚合物部分交聯時，可以在不會附帶造成導電性極大降低的情況下提高耐溶劑性。
至於交聯方法，可以使用任何方法，然而，如果使用可交聯單體並使其聚合，最初要求的在溶劑(例如水)中的溶度降低，因此，優選使用在以溶液形式塗布聚合物之後進行交聯反應的方法。
在含有水溶性異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物中，在300℃短時間加熱(5分鐘內)下，一些磺酸基與其它異硫茚的苯環縮合產生交聯結構，並且在不會造成電性能降低的情況下提高耐水性。
採用這種方法，通過使含有異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物的聚合物鏈交聯，不僅提高了耐水性，還提高了耐溶劑性。交聯方法基本上可以是任何方法，但是具有通過碸鍵交聯的結構的、基於聚異硫茚的自摻雜型導電聚合物不僅具有優異的耐熱性和耐水性，還具有優異的耐溶劑性。
更具體地，在本發明的優選具體實施方式
中，交聯的自摻雜型導電聚合物可以在π-電子共軛聚合物的重複單元的至少一個結構單元中含有布朗斯臺德酸基團。更具體地，儘管化學結構不限，但交聯的自摻雜型導電聚合物可以優選具有式(1)所示的通過碸鍵交聯的結構 在式(1)中，R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
此外，式(1)中的Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團。更具體地，其優選例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亞異硫茚基(isothianaphthenylene)、取代的亞異硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特別優選的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亞異硫茚基和取代的亞異硫茚基。
更優選地，聚合物可以是含有如式(2)所示的通過碸鍵交聯的結構的聚合物
在式(2)中，R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
式(2)所示的交聯結構可以通過使具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合而製成 在式(7)和(8)中，R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-， p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
R1至R10的優選例子包括氫原子、烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、苯基或取代的苯基、以及磺酸基。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙醯甲基和苯甲醯甲基；鏈烯基的具體例子包括烯丙基和1-丁烯基；烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和十二烷氧基；取代的苯基的具體例子包括氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
這些烷基、烷氧基、鏈烯基和鏈烯氧基在其鏈中可以含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、磺醯胺鍵、硫鍵、亞磺醯鍵、磺醯鍵或亞氨鍵。烷基酯基團的具體例子包括烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基)、醯氧基(例如乙醯氧基和丁醯氧基)、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基。
M+代表氫離子、鹼金屬離子(例如Na+、Li+和K+)、或N(R11)(R12)(R13)(R14)+所示的季銨陽離子，且M+可以是含有這些陽離子中的一種或多種的混合物。
在上文中，R11至R14各自獨立地代表氫原子、具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基，並可以是具有含有除碳和氫之外的元素的基團的烷基或芳基，例如烷氧基、羥基、氧化烯基、硫化烯基、偶氮基、偶氮苯基和對二苯撐氧基。
季銨陽離子的例子包括NH4+、NH(CH3)3+、NH(C6H5)3+和N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+(其中Z代表化學式量為600或更少的任意取代基，例如，諸如苯氧基、對二苯撐氧基、對烷氧基二苯撐氧基和對烷氧基苯基偶氮基苯氧基之類的取代基)。為了實現向特定陽離子的轉化，可以採用普通的離子交換樹脂。
在式(1)至(11)中，B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1。當p＝r＝0，B代表單-B1-SO3-M+變為-SO3-M+，並可以使硫原子直接鍵合到目標鍵合位。
B1和B2的優選例子包括單鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞芳基、亞丁間二烯基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、亞甲基氧亞乙基和亞乙基氧亞乙基。
在-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-所代表的B1和B2的這些例子中，更優選的是單鍵、亞乙基、亞丙基、氧亞乙基和亞乙基氧亞乙基。
在本發明的優選實施方案中，在構成自摻雜型導電聚合物的組分中，式(1)所示的交聯結構部分優選含量為聚合物重複單元的1至90摩爾％，更優選20至80摩爾％。如果該比例低於1摩爾％，耐水性容易降低，而如果超過90摩爾％，導電性容易降低。
本發明的自摻雜型導電聚合物可以具有聚吡咯結構、聚噻吩結構、聚咔唑結構、聚苯胺結構、亞芳基亞乙烯基結構或類似結構。
在本發明的優選實施方案中，在構成自摻雜型導電聚合物的組分中，只要不損害導電性，對式(1)所示的交聯結構部分以外的部分沒有特別限制，優選包括異硫茚骨架。也就是說，自摻雜型導電聚合物優選為包含具有式(7)所示結構的構成成分和/或具有式(8)所示結構的構成成分的(共)聚合物。更優選地，自摻雜型導電聚合物部分含有式(7)所示的結構 其中R1至R3和B1如上所述。在這種情況下，為了實現與磺酸基的脫水-縮合以通過碸鍵形成交聯，R1至R3中至少一個必須是氫原子。由式(9)的單體的(共)聚合產生的結構更優選，並且當這些聚合物脫水-縮合併交聯時，這種交聯產生式(3)所示的通過碸鍵交聯的結構。此外，更優選下述結構——其中不存在B1的結構，並且硫原子直接鍵合到苯環上。
本發明的具有式(7)和/或(8)的異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物是水溶性導電聚合物，其中磺酸基直接或通過該分子的側鏈共價鍵合。
含有異硫茚結構的聚合物的具體例子包括聚(異硫茚磺酸)、其各種鹽結構和取代衍生物、含有重複單元的(共)聚合物(例如聚(異硫茚磺酸-共-異硫茚)、和其各種鹽結構和取代衍生物。
更具體地，本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物優選含有式(4)所示的通過碸鍵交聯的結構 在式(4)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1。
此外，式(4)中的Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團。更具體地，其優選例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亞異硫茚基、取代的亞異硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特別優選的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亞異硫茚基和取代的亞異硫茚基。
更優選地，該聚合物可以是含有如式(5)所示的通過碸鍵交聯的結構的聚合物 在式(5)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
R15所代表的特別優選的烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙醯甲基和苯甲醯甲基。鏈烯基的具體例子包括烯丙基和1-丁烯基。
式(6)所示的交聯結構可以通過使具有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合而製成
其中B1、B1中所含的p、q和r、和M+的定義如上。
在上述(共)聚合物中具有含磺酸基的化學結構的重複單元的比例通常為(共)聚合物所有重複單元的50至100摩爾％，優選80至100摩爾％。(共)聚合物可以含有包含另一π共軛化學結構的重複單元，或可以是包含2至5種重複單元的(共)聚合物組合物。
本發明中使用的「含有重複單元的(共)聚合物」不限於以連續方式含有這種單元的(共)聚合物，還包括可以在π共軛主鏈中不規則或不連續地含有重複單元的(共)聚合物，例如無規共聚物，只要能夠表現出基於這種π共軛主鏈的所需導電性即可。
式(7)所代表的化學結構的具體優選例子包括5-磺基異硫茚-1，3-二基、4-磺基異硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-磺基乙烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-磺基乙氧基)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-(2」-磺基乙氧基)甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-(2」-磺基乙氧基)乙烷)異硫茚-1，3-二基、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(8)所代表的化學結構的具體優選例子包括5-磺基異硫茚-1，3-二基、4-磺基異硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-磺基乙烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-磺基乙氧基)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-(2」-磺基乙氧基)甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2』-(2」-磺基乙氧基)乙烷)異硫茚-1，3-二基、它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽、異硫茚-1，3-二基、4-甲基-異硫茚-1，3-二基、5-甲基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二甲基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二甲基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二甲氧基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二甲氧基-異硫茚-1，3-二基、4-乙基-異硫茚-1，3-二基、5-乙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二乙基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二乙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二乙氧基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二乙氧基-異硫茚-1，3-二基、4-丙基-異硫茚-1，3-二基、5-丙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二丙基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二丙基-異硫茚-1，3-二基、4-丙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-丙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-丁基-異硫茚-1，3-二基、5-己基-異硫茚-1，3-二基、5-癸基-異硫茚-1，3-二基、5-甲氧基-異硫茚-1，3-二基、5-乙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-氯-異硫茚-1，3-二基、5-溴-異硫茚-1，3-二基和5-三氟甲基-異硫茚-1，3-二基。
式(9)所代表的化學結構的具體優選例子包括1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、4-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、4-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、5-甲基-1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、6-甲基-1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、6-乙基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-丙基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-丁基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-己基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-癸基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-甲氧基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-乙氧基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-氯-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-溴-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-三氟甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、1，3-二氫異硫茚-5-甲磺酸、(1』，3』-二氫-5』-異硫茚基)甲磺酸、2-(1』，3』-二氫-5』-異硫茚基)乙磺酸、(2-(1』，3』-二氫-5』-異硫茚基)乙氧基)甲磺酸、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(10)所代表的化學結構的具體優選例子包括3-磺基噻吩-2，5-二基、3-磺基甲基噻吩-2，5-二基、3-(2』-磺基乙基)噻吩-2，5-二基、3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基、3-(4』-磺基丁基)噻吩-2，5-二基、3-(5』-磺基戊基)噻吩-2，5-二基、3-(6』-磺基己基)噻吩-2，5-二基、3-(7』-磺基庚基)噻吩-2，5-二基、3-(8』-磺基辛基)噻吩-2，5-二基、3-(9』-磺基壬基)噻吩-2，5-二基、3-(10』-磺基癸基)噻吩-2，5-二基、3-(2』-磺基乙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(3』-磺基丙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(4』-磺基丁氧基)噻吩-2，5-二基、3-(5』-磺基戊氧基)噻吩-2，5-二基、3-(6』-磺基己氧基)噻吩-2，5-二基、3-(7』-磺基庚氧基)噻吩-2，5-二基、3-(8』-磺基辛氧基)噻吩-2，5-二基、3-(9』-磺基壬氧基)噻吩-2，5-二基、3-(10』-磺基癸氧基)噻吩-2，5-二基、3-磺基吡咯-2，5-二基、3-磺基甲基吡咯-2，5-二基、3-(2』-磺基乙基)吡咯-2，5-二基、3-(3』-磺基丙基)吡咯-2，5-二基、3-(4』-磺基丁基)吡咯-2，5-二基、3-(5』-磺基戊基)吡咯-2，5-二基、3-(6』-磺基己基)吡咯-2，5-二基、3-(7』-磺基庚基)吡咯-2，5-二基、3-(8』-磺基辛基)吡咯-2，5-二基、3-(9』-磺基壬基)吡咯-2，5-二基、3-(10』-磺基癸基)吡咯-2，5-二基、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(11)所代表的化學結構的具體優選例子包括3-噻吩基磺酸、3-噻吩基甲磺酸、2-(3』-噻吩基)乙磺酸、3-(3』-噻吩基)丙磺酸、4-(3』-噻吩基)丁磺酸、5-(3』-噻吩基)戊磺酸、6-(3』-噻吩基)己磺酸、7-(3』-噻吩基)庚磺酸、8-(3』-噻吩基)辛磺酸、9-(3』-噻吩基)壬磺酸、10-(3』-噻吩基)癸磺酸、2-(3』-噻吩基)氧乙磺酸、3-(3』-噻吩基)氧丙磺酸、4-(3』-噻吩基)氧丁磺酸、5-(3』-噻吩基)氧戊磺酸、6-(3』-噻吩基)氧己磺酸、7-(3』-噻吩基)氧庚磺酸、8-(3』-噻吩基)氧辛磺酸、9-(3』-噻吩基)氧壬磺酸、10-(3』-噻吩基)氧癸磺酸、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
此外，式(1)至(6)以外的交聯結構的具體例子包括聚(咔唑-N-烷磺酸)、聚(亞苯基-氧烷磺酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-烷磺酸)、聚(亞噻吩基亞乙烯基-烷磺酸)、聚(亞噻吩基亞乙烯基-氧烷磺酸)、聚(苯胺硫烷磺酸)、聚(苯胺-N-烷磺酸)、它們的取代衍生物、以及其中表示為6-磺基萘並[2，3-c]噻吩-1，3-二基的自摻雜型導電聚合物通過碸鍵交聯的結構。
用於製造本發明優選實施方案中的交聯自摻雜型導電聚合物的、具有異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的分子量根據重複單元的化學結構變化，且不能絕對確定。對分子量沒有特別限制，並且只要其適合本發明的目的就足夠了。當分子量表示為構成主鏈的重複單元的數(聚合度)時，聚合物度通常為5至2000，優選為10至1000。
用於製造本發明的式(2)或(3)所示的自摻雜型導電聚合物的、含有具有式(7)和/或式(8)所示化學結構的異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物的特別優選的具體例子包括i)5-磺基異硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化學結構的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物，和ii)含有80摩爾％或更多5-磺基異硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化學結構的一個例子)的無規共聚物，聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基-共-異硫茚-1，3-二基)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽。
用於製造本發明的式(5)或(6)所示的自摻雜型導電聚合物的、含有具有式(10)所示化學結構的噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的特別優選的具體例子包括i)3-(2』-磺基乙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化學結構的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物，和ii)3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化學結構的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物。
本發明的具有式(2)或(3)所示的異硫茚骨架的交聯自摻雜型導電聚合物如下製造使式(7)和/或式(8)所示的自摻雜型導電聚合物在分子之間或在分子鏈之間進行磺酸的脫水縮合反應。
本發明的具有式(5)或(6)所示的噻吩骨架的交聯自摻雜型導電聚合物如下製造使式(10)所示的自摻雜型導電聚合物在分子之間或在分子鏈之間進行磺酸的脫水-縮合反應。
當熱處理本發明的式(7)和/或式(8)或式(10)所示的自摻雜型導電聚合物時，所得導電聚合物含有碸鍵，也就是說，該聚合物含有如式(2)或(3)所示通過碸鍵交聯的異硫茚骨架或如式(5)或(6)所示的噻吩骨架。這是通過在基材上形成的塗膜上的X-射線光電子能譜(下文簡稱為「XPS」)分析確定的，其中除了以構成噻吩環的硫原子的S2p-旋3/2的結合能為基礎的峰和以構成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的結合能為基礎的峰外，新產生了可歸屬於碸鍵的峰。
源於碸鍵的硫原子的結合能存在於構成噻吩環的硫原子的結合能與構成磺酸基的硫原子的結合能之間。更具體地，其峰位於比構成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的結合能低0.5至2eV的位置。當源於碸鍵的硫原子的結合能與構成磺酸基的硫原子的結合能之間的差值為0.5至1eV時，這些結合能的峰合併並表現為具有寬的半值寬度的峰，並且這些峰可以通過譜峰解重疊(peak fitting)來分離。
本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物優選為通過XPS分析檢測出可歸屬於碸鍵的峰的導電體或導電組合物，更優選為強度比(強度比＝以碸鍵存在為基礎的峰強度/以構成磺酸的硫原子存在為基礎的峰強度)為0.1至10的導電體或導電組合物。強度比特別優選為0.5至10。
本發明的具有式(2)所示交聯結構的自摻雜型導電聚合物優選通過加熱具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物獲得。特別地，優選如下製造自摻雜型導電聚合物——在基材表面上塗布含有具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物的導電組合物以提供膜狀態，並在210至350℃之間熱處理基材1秒至10分鐘。加熱溫度優選為250至300℃，且加熱時間優選為10秒至5分鐘，更優選30秒至5分鐘。如果加熱溫度低於210℃，即使加熱時間延長至15分鐘，也幾乎不能獲得耐溶劑性，特別是耐水性，而如果溫度超過350℃，則在可行加熱時間內，導電性容易降低。如果加熱時間太短，耐溶劑性易於降低，而如果時間太長，導電性降低。
本發明的具有式(6)所示交聯結構的自摻雜型導電聚合物優選通過加熱具有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物獲得。特別地，優選如下製造自摻雜型導電聚合物——在基材表面上塗布含有具有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物的導電組合物以提供膜狀態，並在120至250℃之間熱處理基材1秒至10分鐘。加熱溫度優選為150至200℃，且加熱時間優選為10秒至5分鐘，更優選30秒至5分鐘。如果加熱溫度低於120℃，即使加熱時間延長至15分鐘，耐溶劑性等也趨於降低，而如果溫度超過250℃，則在可行加熱時間內，導電性降低。如果加熱時間太短，耐溶劑性易於降低，而如果時間太長，導電性降低。
按照本發明的優選方法，即使在空氣中進行熱處理，也不會發生由氧或氧化引起的劣化。因此，熱處理可以毫無問題地在空氣中進行。加熱引發的碸鍵生成(其在脫水縮合反應中發生)基本不受氣氛的影響，因此，反應也可以在惰性氣氛中進行。
用於獲得具有交聯結構的自摻雜型導電聚合物的熱處理法的例子包括在基材上塗布具有式(7)、(8)或(10)所示結構的未交聯的自摻雜型導電聚合物，然後用熱板將其加熱或在烘箱中加熱整個基材。最優選使用熱板，其具有良好導熱性並確保有效加熱。
用於製造本發明的具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的基材的例子包括，低鈉玻璃(例如石英玻璃和硼矽酸鋇玻璃)、金屬(例如不鏽鋼、銅和鐵)、和化合物半導體片(例如矽片、鎵-砷、銦-磷、氮化鎵和SiC)。通過使用具有高導熱性的基材，可有效地製造具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物。
特別地，當在矽片或化合物半導體片的正面或背面或整個表面上塗布本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物時，可以去除在絕緣化合物半導體片中和在矽片(其是半導體)中積聚的不需要的電荷。因此，本發明可用於提高使用掃描電子顯微鏡的晶片檢驗的精確度。本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物具有優異的機械強度，因此，即使機械運輸在背面塗有導電聚合物的晶片，也不會損害塗布晶片，並因此不會損害導電性。此外，由於抑制了灰塵的生成，可以提高晶片檢驗的處理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物在相對較低的溫度下變成碸交聯體，因此，當將該聚合物塗在聚合物膜、聚合物纖維、聚合物基材或聚合物樹脂成型體的表面上並熱處理時，可以容易地形成抗靜電膜。
本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物在基材表面上最有效地製造，但是也可以通過將聚合物塗在成型體表面上並在熱板上或在烘箱中將其加熱來製造，從而可以製造可用的導電塗布產品，例如傳感器和電極。
具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物即使在成形為薄膜時也表現出非常高的耐熱性。也就是說，當將具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物成形成膜時，其膜厚優選為1至1000納米，但是在使用其作為還具有透明性的薄膜時，膜厚更優選為1至100納米。一般而言，如果薄膜在空氣中高溫熱處理，容易產生因氧和氧化引起的劣化，但是如果是由具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物製成的薄膜，即使膜厚為1至100納米，在本發明的製造方法的熱處理中也不會發生導電性的嚴重降低。
具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物的表面電阻值根據組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優選為1×103至5×109Ω/平方(square)，更優選1×104至5×108Ω/平方，再優選1×104至5×107Ω/平方。用具有式(5)和/或式(6)所示結構的導電聚合物塗布的基材在熱處理後的表面電阻值根據組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優選為初期(加熱前)表面電阻值的1/10至1000倍，更優選1/10至100倍。
即使在低溫下加熱也可以容易地形成具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物，因此，該聚合物對於有機器件(其中薄膜中存在的水會引起劣化)特別有效。具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的膜厚優選為1至1000納米，但是在使用其作為還具有透明性的薄膜時，膜厚更優選為1至100納米。
具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的表面電阻值根據組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優選為1×103至5×109Ω/平方，更優選1×104至5×108Ω/平方。用具有式(5)所示結構的導電聚合物塗布的基材在熱處理後的表面電阻值根據組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優選為初期(加熱前)表面電阻值的1/10至1000倍，更優選1/10至100倍。
具有式(2)所示的異硫茚骨架的自摻雜型導電聚合物和具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物通常單獨使用，但是當需要高的導電率、或為了通過在200℃或更低的加熱溫度下實現碸交聯來獲得耐溶劑性時，可以將具有式(7)、(8)或(10)所示結構的未交聯的自摻雜型導電聚合物混合併加熱，由此可以獲得包含互相通過碸交聯的式(7)和/或(8)或式(10)的自摻雜型導電聚合物。在製造其中有兩種或多種自摻雜型導電聚合物交聯的自摻雜型導電聚合物時，優選的加熱溫度根據每種自摻雜型導電聚合物的結構和組成比而變化，並且不能絕對確定，但是優選為150至300℃，更優選200至250℃。
使用本發明的耐熱性交聯的自摻雜型導電聚合物的電子器件的例子包括下述電子器件——其中本發明的耐熱性交聯的自摻雜型導電聚合物位於電極之間。在電極之間，可以包含本發明的耐熱性交聯的自摻雜型導電聚合物以外的材料，或者可以形成堆疊結構——其包括由耐熱性交聯的自摻雜型導電聚合物製成的薄膜和由其它材料製成的其它薄膜。至於電子器件，更具體的例子是有機發光元件。
下面將參照附圖具體描述本發明的優選實施方案中的有機發光元件。
圖7是顯示本發明的有機發光元件構造的一個例子的橫截面圖，其中陽極緩衝層(3)和發光層(4)依序堆疊在位於透明基材(1)上的陽極(2)和陰極(5)之間。本發明的有機發光元件的構造不限於圖7所示的情況，但是其例子包括下述元件構造——其中依下述順序在陽極和陰極之間提供1)陽極緩衝層/空穴傳輸層/發光層、2)陽極緩衝層/發光層/電子傳遞層、3)陽極緩衝層/空穴傳輸層/發光層/電子傳遞層、4)陽極緩衝層/含有空穴傳輸材料、發光材料和電子傳遞材料的層、5)陽極緩衝層/含有空穴傳輸材料和發光材料的層、以及6)陽極緩衝層/含有發光層和電子傳遞材料的層中的一種結構。此外，在圖7中，提供一個發光層，但是該元件可以具有兩個或多個光層。
在其上已經形成了陽極的基材上塗布具有異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物的溶液，然後將其熱處理，由此可以形成本發明的有機發光元件中的陽極緩衝層。至於塗布方法，可以是用旋塗法、噴墨法、印刷法、噴塗法、分配器法等。陽極緩衝層的厚度優選為10至200納米，更優選20至100納米。
用於本發明的自摻雜型聚合物的分子量以均分子量表示優選為1,000至200,000，更優選為5,000至100,000。
至於本發明的有機發光元件中的發光層、空穴傳輸層和電子傳遞層所用的化合物，可以使用低分子化合物或聚合物。由於本發明的陽極緩衝層是聚合物，從簡化元件製造過程的角度看，優選聚合物。
構成本發明有機發光元件的發光層的發光材料的例子包括HiroshiOmori，Oyo Butsuri(Applied Physics)，第70卷，第12號，第1419-1425頁(2001)中描述的低分子發光材料和聚合物發光材料。其中，從高發光效率的角度考慮，優選磷光材料。此外，聚合物發光材料是優選的，因為簡化了元件製造過程。因此，發磷光的聚合物是更優選的。
用作本發明有機發光元件的發光層的發磷光的聚合物在其結構上不受特別的限制，只要其是在室溫下發出磷光的聚合物即可。該聚合物結構的具體例子包括包含共軛聚合物骨架(例如聚(對亞苯基)、聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶)的聚合物結構，在該骨架上鍵合了發磷光的部分(其代表性例子包括下述過渡金屬絡合物或稀土金屬絡合物的一價或二價基團)。在這些聚合物結構中，可以將磷光部分併入主鏈或併入側鏈。
發磷光的聚合物的聚合物結構的其它例子包括包含非共軛聚合物骨架(例如聚乙烯基咔唑和聚矽烷)的聚合物結構，在該骨架上鍵合了磷光部分。在這些聚合物結構中，可以將磷光部分併入主鏈或併入側鏈。
發磷光的聚合物的聚合物結構的其它例子包括含有磷光部分的樹狀聚合物(dendrimer)。在這種情況下，磷光部分可以併入樹狀聚合物的任何部分，即中心、分支部分或末端部分。
在這些聚合物結構中，從鍵合到共軛或非共軛骨架上的磷光部分發出磷光，然而，共軛或非共軛骨架本身也可以發出磷光。本發明的有機發光元件中使用的發磷光的聚合物優選為包含鍵合了磷光部分的非共軛骨架的聚合物(下文稱作「非共軛的發磷光的聚合物」)，因為其材料設計靈活且磷光可以相對容易地發出，合成簡單並且在溶劑中具有高溶度以利於製備塗布溶液。
非共軛的發磷光的聚合物包括發磷光的部分和載體傳輸部分。如圖8中所示，按照發磷光的部分與載體傳輸部分的鍵合態，聚合物結構的典型例子包括(1)發磷光的部分和載體傳輸部分都位於聚合物主鏈中的結構，(2)發磷光的部分位於聚合物側鏈上且載體傳輸部分位於聚合物主鏈中的結構，(3)發磷光的部分位於聚合物主鏈中且載體傳輸部分位於聚合物側鏈上的結構，(4)發磷光的部分和載體傳輸部分都位於聚合物側鏈上的結構。聚合物結構可具有交聯結構。
非共軛的發發磷光的聚合物可以含有兩種或多種發磷光的部分(可以各自位於主鏈中或位於側鏈上)，或可以含有兩種或多種載體傳輸部分(可以各自位於主鏈中或位於側鏈上)。
非共軛的發磷光的聚合物的分子量以重均分子量表示優選為1,000至100,000，更優選為5,000至50,000。
至於發磷光的部分，可以使用在室溫下發出磷光的化合物的一價基團或二價或更高價的基團，並且優選過渡金屬絡合物或稀土金屬絡合物的一價或二價基團。在過渡金屬絡合物中使用的過渡金屬的例子包括周期表的第一過渡元素系列，即由原子序數21的Sc到原子序數30的Zn，第二過渡元素系列，即由原子序數39的Y到原子序數48的Cd，以及第三過渡元素系列，即由原子序數72的Hf到原子序數80的Hg。在稀土金屬絡合物中使用的稀土金屬的例子包括周期表的鑭系，即由原子序數57的La到原子序數71的Lu。
可用於過渡金屬絡合物或稀土金屬絡合物的配體的例子包括在G.Wilkinson(Ed.)，Comprehensive Coordination Chemistry，Plenum Press(1987)，和Akio Yamamoto，Yuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo-(OrganicMetal Chemistry-Fundamentals and Applications-)，Shokabo(1982)中描述的配體。其中，優選的是滷素配體、含氮雜環配體(例如，基於苯基吡啶的配體、基於苯並喹啉的配體、基於羥基喹啉的配體、基於聯吡啶的配體、基於三聯吡啶terpyridine的配體和基於菲咯啉的配體)、二酮配體(例如，乙醯丙酮配體和二叔戊醯甲烷配體)、羧酸配體(例如，乙酸配體)、磷配體(例如，基於三苯基膦的配體和基於亞磷酸鹽/酯的配體)、一氧化碳配體、異腈配體和氰基配體。一種金屬絡合物可以含有多個配體。此外，該金屬絡合物可以是雙核或多核絡合物。
至於載體傳輸部分，可以使用空穴傳輸化合物、電子傳輸化合物或既傳輸空穴又傳輸電子的兩極化合物的一價基團或二價或更高價基團。用於空穴傳輸的載體傳輸部分的例子包括咔唑、三苯胺和TPD(N，N』-二苯基-N，N』-(3-甲基苯基)-1，1』-聯苯-4，4-二胺)的一價或二價基團。用於傳輸電子的載體傳輸部分的例子包括羥基喹啉衍生物金屬絡合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物的一價或二價基團。兩極載體傳輸部分包括CBP(4，4』-N，N』-二咔唑-聯苯)的一價或二價基團。
在本發明的有機發光元件中，發光層可以僅由上述發磷光的聚合物形成。發光層也可以由通過將發磷光的聚合物與另一載體傳輸化合物(用於補償發磷光的聚合物的載體傳輸性能)混合而製成的組合物形成。也就是說，當發磷光的聚合物具有空穴傳輸性能時，可以使其與電子傳輸化合物混合，而當發磷光的聚合物具有電子傳輸性能時，可以使其與空穴傳輸化合物混合。與發磷光的聚合物混合的載體傳輸化合物可以是低分子化合物或聚合物。
可以與發磷光的聚合物混合的低分子空穴傳輸化合物的例子包括已知的空穴傳輸材料，包括三苯胺衍生物，例如TPD(N，N』-二苯基-N，N』-(3-甲基苯基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺)、α-NPD(4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯)和m-MTDATA(4，4』，4」-三(3-甲基苯基-苯基氨基)三苯基胺)。
可以與發磷光的聚合物混合的聚合物空穴傳輸化合物的例子包括如下獲得的那些在聚乙烯基咔唑或基於三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能團，從而將低分子化合物轉化成聚合物，例如JP-A-8-157575中公開的具有三苯胺骨架的聚合物。
可以與發磷光的聚合物混合的低分子電子傳輸化合物的例子包括喹啉醇衍生物金屬絡合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
可以與發磷光的聚合物混合的聚合物電子傳輸化合物的例子包括如下獲得的那些在上述低分子電子傳輸化合物中引入可聚合官能團，從而將低分子化合物轉化成聚合物，例如JP-A-10-1665中公開的聚PBD。
為了改進通過將發磷光的聚合物成膜而獲得的膜的物理性能和類似性能，作為發光材料，可以使用通過將不直接參與發磷光的聚合物的發光性能的聚合物混合而製成的組合物。例如，可以混合PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯以使所得膜具有撓性。
發光層的厚度優選為1納米至1微米，更優選為5至300納米，再優選為10至100納米。
在本發明的有機發光元件中，用於形成空穴傳輸層的空穴傳輸材料的例子包括已知的低分子空穴傳輸材料，例如三苯胺衍生物(例如TPD(N，N』-二甲基-N，N』-(3-甲基苯基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺)、α-NPD(4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯基)和m-MTDATA(4，4』，4」-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺))和聚乙烯基咔唑。
也可以使用聚合物空穴傳輸材料，並且其例子包括通過在基於三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能團以將其轉化成聚合物而獲得的那些，例如JP-A-8-157575中公開的具有三苯胺骨架的聚合物，和諸如聚對亞苯基亞乙烯基和聚二烷基芴的聚合材料。
這種空穴傳輸材料可以單獨使用，但是也可以將其與另一空穴傳輸材料混合和堆疊使用。
空穴傳輸層的厚度優選為1納米至5微米，更優選為5納米至1微米，再優選為10至500納米。
在本發明的有機發光元件中，用於形成電子傳輸層的電子傳輸材料的例子包括已知的低分子電子傳輸材料，例如喹啉醇衍生物金屬絡合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
也可以使用聚合物電子傳輸材料，並且其例子包括通過在上述低分子電子傳輸化合物中引入可聚合官能團以將其轉化成聚合物而獲得的那些，例如JP-A-10-1665中公開的聚PBD。
這種電子傳輸材料可以單獨使用，但是也可以將其與另一電子傳輸材料混合和堆疊使用。
電子傳輸層的厚度優選為1納米至5微米，更優選為5納米至1微米，再優選為10至500納米。
用於發光層的發磷光的聚合物、用於空穴傳輸層的空穴傳輸材料、和用於電子傳輸層的電子傳輸材料可以通過其本身構成層，或者使用聚合材料作粘合劑構成層。用作粘合劑的聚合材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚碸和聚苯醚。
發光層、空穴傳輸層和電子傳輸層可以通過耐熱氣相沉積法、電子束沉積法、濺射法、噴墨法、旋塗法、浸塗法、印刷法、噴塗法、分配器法等形成。在是低分子化合物的情況下，主要使用耐熱氣相沉積法和電子束氣相沉積法，而在是聚合物的情況下，主要使用噴墨法和旋塗法。
為了通過防止空穴通過發光層而使空穴與電子有效重組，可以鄰近發光層的陰極側提供空穴阻隔層。對於該層，可以使用HOMO程度高於發光材料的化合物，其例子包括三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲咯啉衍生物和鋁絡合物。
此外，為了防止激子在陰極金屬的作用下失活，可以鄰近發光層的陰極側提供激子阻隔層。對於該層，可以使用激發三重態能量大於發光材料的化合物，並且其例子包括三唑衍生物、菲咯啉衍生物和鋁絡合物。
至於可用於本發明發光元件的陽極材料，可以使用已知的透明導電材料，其例子包括導電聚合物，例如ITO(氧化銦錫)、氧化錫、氧化鋅、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。由該透明導電材料製成的電極的表面電阻優選為1至50Ω/平方(ohm/square)。
這種陽極材料可以通過電子束氣相沉積法、濺射法、化學反應法、塗布法等成膜。陽極厚度優選為50至300納米。
至於本發明有機發光元件的陰極材料，使用具有低功函且化學穩定的材料，其例子包括已知的陰極材料，例如Al、MgAg合金和Al-鹼金屬合金(例如AlLi和AlCa)。
這種陰極材料可以通過耐熱性氣相沉積法、電子束氣相沉積法、濺射法、離子鍍法等成膜。
陰極厚度優選為10納米至1微米，更優選為50至500納米。
為了降低對從陰極注入有機層的電子注射的阻礙，並由此提高電子注射效率，可以在陰極和與陰極相鄰的有機層之間插入功函低於陰極層的金屬層。可用於此的具有低功函的金屬的例子包括鹼金屬(例如Na、K、Rb和Cs)、鹼土金屬(例如Sr和Ba)、和稀土金屬(例如Pr、Sm、Eu和Yb)。如果合金或金屬化合物的功函低於陰極，則也可以使用。
這種陰極緩衝層可以通過氣相沉積法或濺射法成膜。
陰極緩衝層的厚度優選為0.05至50納米，更優選為0.1至20納米，再更優選為0.5至10納米。
陰極緩衝層也可以由具有低功函的物質與電子傳輸材料的混合物構成。至於此處使用的電子傳輸材料，可以使用上述用於電子傳輸層的有機化合物。在這種情況下，可以通過共沉積法進行成膜。
此外，在可以通過塗布溶液進行成膜的情況下，可以使用諸如旋塗法、浸塗法、噴墨法、印刷法、噴塗法和分配器法之類的成膜法。在這種情況下，陰極緩衝層的厚度優選為0.1至100納米，更優選為0.5至50納米，再優選為1至20納米。
至於本發明的有機發光元件的基材，可以使用在發光材料的發射波長下可透過光的絕緣基材，具體為玻璃或已知的材料，例如透明塑料，包括PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯。
通過使用本發明的優選實施方案中的有機發光元件和使用已知的製造方法，本發明可用於各種有機EL顯示器、手提電話和可攜式終端(包括PDA)。
本發明的最佳實施方案下面參照實施例和對比例描述本發明，但是本發明的範圍不限於這些實施例。下列實施例中使用的自摻雜型導電聚合物、導電組合物和各種物理性能的測量方法如下。
1)自摻雜型導電聚合物的合成按照JP-A-7-48436中公開的方法合成自摻雜型導電聚合物，聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)，其中式(7)中的R1至R3和M各自是氫原子，且B1不存在，以使磺酸基直接鍵合。
按照JP-A-2-189333中公開的方法合成自摻雜型導電聚合物，聚(3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)，其中式(10)中的B1是1，3-亞丙烯基。
2)交聯劑，2』-3』-喹喔啉基-二-(4-苯磺酸鈉)(下文簡稱為「QBBS」)的合成將1.3克(6.2毫摩爾)聯苄(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.製造)溶於6.4毫升1，4-二噁烷(JUNSEI CHEMICAL Co.，Ltd.製造)。在該溶液中逐滴加入19毫升20％發煙硫酸(Yotsuhata Kagaku Kogyo Co.，Ltd.製造)，同時冷卻並攪拌以使溶液保持室溫，並將該溶液攪拌過夜。然後，在將反應溶液倒入冰水並稀釋之後，向其中慢慢加入67克粉狀碳酸氫鈉以中和溶液，並過濾出沉澱的無色晶體。從濾液中減壓去除水，獲得30克淺綠色固體。在其中加入90毫升N，N-二甲基甲醯胺並攪拌過夜。然後，在通過過濾(以便從懸浮液中分離出固體內容物)獲得的濾液中加入0.66克(6.1毫摩爾)鄰苯二胺，並將所得溶液在120℃加熱10小時。將反應溶液加入450毫升丙酮中並過濾分離固體沉澱物。將沉澱物重複兩次用50毫升丙酮洗滌，然後從水中重結晶以獲得0.30克淺黃色針晶(回收率10％)。
3)導電組合物的製備導電組合物1在0.74克聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)中加入100克超純水，由此製備該組合物。
導電組合物2在0.9克聚(3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入99.1克超純水，將它們混合併溶解，由此製備該組合物。
導電組合物3在3.0克聚(3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入97.0克超純水，將它們混合併溶解，由此製備該組合物。
導電組合物4將75毫升導電組合物1與25毫升導電組合物2混合，由此製備該組合物。
導電組合物5在100毫升3質量％聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入10.5克1N氨水，並調節pH值至4.4，由此製備該組合物。
導電組合物6在100毫升3質量％聚(3-(3』-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)水溶液中加入9.3克1N氨水，並調節pH值至4.0，由此製備該組合物。
導電組合物7在0.50克(2.4毫摩爾)聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)和70毫克(0.07毫摩爾)上述QBBS中加入25克超純水，由此製備該組合物。
導電組合物8在0.50克(2.4毫摩爾)聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)和0.28克(0.48毫摩爾)上述QBBS中加入25克超純水，由此製備該組合物。
4)pH值的測量通過玻璃電極型氫離子濃度計，pH METER F-13(Horiba Ltd.製造)測量自摻雜型導電聚合物的水溶液的pH值。
5)導電組合物膜的製備使用旋轉器，1H-III(Kyoei Semiconductor K.K.製造)在石英基材表面上以1,500rpm旋轉塗布組合物，由此製造導電組合物膜。
6)塗膜的表面電阻值的測量導電組合物膜的表面電阻值是通過表面電阻計，MEGARESTA型號HT-301(Shishido Electrostatic，Ltd.製造)測得的值。該儀器的測量上限為1×1011Ω/平方。
7)熱處理方法通過用表面溫度計實際測量來調節回流爐(Sikama International Inc.製造)的熱板的表面溫度，此後，在空氣中熱處理其上塗有導電組合物的基材。
8)X-射線光電子能譜法(XPS)使用KRATOS製造的AXIS-Ultra進行XPS測量。
為了確定各個硫原子的峰位置，使用噻吩三聚物作為源於噻吩環的硫原子的標準樣品，使用對甲苯磺酸鈉作為源於磺酸的硫原子的標準樣品、並且使用苯基碸作為源於碸鍵的硫原子的標準樣品。
9)耐水性和耐溶劑性的評測如下進行耐水性和耐溶劑性的評測。
將超純水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇單甲醚以每個基材的3毫升量滴到加熱後的基材表面上，並靜置60秒。判斷是否有任何組分從該組合物中溶出。此外，用旋轉器以1,500rpm將滴在基材表面上的溶劑振落，然後，再測量表面電阻值，並按照下列標準分類○導電組合物膜不會被水或有機溶劑溶解，並且表面電阻值不會波動。
△導電組合物膜多數被水或有機溶劑溶解，但是保持1×109Ω/平方或更高的輕微導電性。
×導電組合物膜被水或有機溶劑溶解並消失，並且導電性消失，其中表面電阻率顯示MEGARESTA的測量上限。
10)鉛筆硬度將各種硬度(4H至6B)的鉛筆頂端削尖，並在1千克載荷下垂直壓在導電組合物膜上，並且在施加載荷的同時，拖拉鉛筆以測試導電組合物膜是否有劃痕，由此判斷硬度。
下面描述有機發光元件的製造。
發磷光的單體，[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)銥(III)(下文簡稱為「IrPA」)通過按照JP-A-2003-113246中公開的方法進行合成，獲得IrPA。
發磷光的共聚物，聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)銦(III)(下文簡稱為「聚(VCz-co-IrPA)」)合成該共聚物作為含有IrPA(其充當具有發光功能的單元)和N-乙烯基咔唑(其充當具有空穴傳輸功能的單元)的發光材料。
將V-乙烯基咔唑(1.55克(8.0毫摩爾))、29毫克(0.04毫摩爾)Ir(ppy)2[1-(StMe)-acac]和13毫克(0.08毫摩爾)AIBN溶於40毫升脫水甲苯，然後在其中吹入氬氣1小時。使該溶液的溫度升至80℃以引發聚合反應，並將該溶液就這樣攪拌8小時。冷卻之後，將反應溶液逐滴加入250毫升甲醇中以沉澱聚合產物，並過濾回收聚合產物。將回收的聚合產物溶於25毫升氯仿，並通過將該溶液逐滴加入250毫升甲醇以實現再沉澱來提純所得溶液，然後在60℃真空乾燥12小時以獲得1.14克目標聚(VCz-co-IrPA)(回收率72％)。
下列結構式(12)所示的電子傳輸聚合物，聚PBD

通過按照JP-A-10-1665公開的方法進行合成，獲得聚TPD。
實施例1至9將3毫升導電組合物1滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，並以1500rpm旋轉塗布以形成厚度為22納米的導電組合物膜。
該導電組合物膜的表面電阻值為4.0×105Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
此外，通過XPS測量該導電組合物膜，並用圖1中的虛線表示S2p的所得結合能譜。
在實施例1至9中，將上述石英玻璃放在加熱至表1所示溫度的熱板上，在將石英玻璃加熱表1所示的時間後測量表面電阻值。
表1


此外，通過XPS測量實施例2中製成的熱處理後的導電組合物膜，並用圖1中的單點劃線表示S2p的所得結合能譜。
通過XPS測量實施例4中製成的熱處理後的導電組合物膜，並用圖1中的實線表示S2p的所得結合能譜。
實施例1中製成的熱處理後的導電組合物膜的鉛筆硬度為「HB」。
實施例3至9中製成的熱處理後的導電組合物膜的鉛筆硬度為4H或更高。
實施例10將3毫升導電組合物2滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，並以1500rpm旋轉塗布以形成厚度為5納米的導電組合物膜。
該導電組合物膜的表面電阻值為1.7×107Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
此外，通過XPS測量該導電組合物膜，並用圖2中的虛線表示S2p的所得結合能譜。在圖2中，實線表示實施例10中獲得的熱處理(160℃，60秒)後的導電組合物膜的能譜。
將該導電組合物膜加熱表2所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表2中。
實施例11至12除了使用導電組合物3外，按照與實施例10中類似的方式，將上述石英玻璃放在加熱至表2所示溫度的熱板上，從而將石英玻璃加熱表2所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表2中。這些導電組合物膜的厚度為62納米，表面電阻值為1.2×106Ω/平方，且鉛筆硬度為4B。
表2

實施例13至14將3毫升導電組合物4滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，並以1500rpm旋轉塗布以形成厚度為19納米的導電組合物膜。
該導電組合物膜的表面電阻值為1.0×107Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
在加熱表3所示的時間後，測量該導電組合物膜的表面電阻值，結果顯示在表3中。
表3

實施例15至16分別將3毫升導電組合物7和導電組合物8各自滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，並以1500rpm旋轉塗布以形成厚度各為31納米的導電組合物膜。
該導電組合物膜的表面電阻值在實施例15中為1.9×106Ω/平方，在實施例16中為7.6×106Ω/平方。
通過XPS測量實施例16中形成的導電組合物膜，且所得S2p和N1s的結合能譜分別表示為圖3和圖4中的虛線。在圖3和圖4中，實線表示在其上滴加3毫升蒸餾水、並使該膜靜置60秒、然後振落水之後本導電組合物膜的S2p和N1s的結合能譜。此外，圖3和圖4中的單點劃線各自表示QBBS的S2p和N1s的結合能譜。基於通過用蒸餾水洗滌之前和之後進行的測量獲得的源自交聯劑的N1s結合能譜的峰消失，而基於源自交聯QBBS的N1s結合能譜的峰沒有消失。
將該導電組合物膜加熱表4所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表4中。
表4

作為參照，通過XPS測量2，2』，5，2」-三噻吩(Lancaster製造)、對甲苯磺酸鈉(Kanto Chemical Co.，Inc.製造)和苯基碸(Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.製造)，且S2p的所得結合能譜分別表示為圖5中的單點劃線、虛線和實線。
實施例17將自摻雜型聚異硫茚用於陽極緩衝層的有機發光(發螢光)元件的製造和發光性能使用含有ITO(氧化銦錫)(Nippo Electric Co.，Ltd.製造)的基材製造有機發光元件，其中在25平方毫米玻璃基材的一個表面上呈條紋狀形成充當陽極的兩個4毫米寬ITO電極。用旋塗器(3,000rpm，30秒)在含有ITO的基材上塗布導電組合物5，並在250℃加熱120秒以形成含有通過碸鍵交聯的結構的陽極緩衝層(下文中該緩衝層簡稱為「SD-PITN-SO2」)。所得陽極緩衝層的厚度為大約30納米。此後，製備用於形成發光層的塗布溶液。也就是說，將45毫克聚(2-甲氧基-5-(2』-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(下文簡稱為「MEH-PPV」)(ADS100RE，American Dye Source Inc.製造)溶於2955毫克四氫呋喃(Wako PureChemical Industries，Ltd.保證、製造)，並通過孔徑為0.2微米的過濾器過濾所得溶液以製備塗布溶液。通過旋塗在旋轉數為3,000rpm且塗布時間為30秒的條件下將製成的塗布溶液塗在陽極緩衝層上，然後在140℃乾燥30分鐘以形成發光層。所得發光層的厚度為大約100納米。此後，將其上已經形成了發光層的基材放在氣相沉積裝置中，將鈣以0.1納米/秒的氣相沉積速率氣相沉積至25納米的厚度，然後將作為陰極的鋁以1納米/秒的氣相沉積速率氣相沉積至250納米的厚度。在此，將鈣和鋁層形成為兩條3毫米寬的帶，它們與陽極延伸方向垂直。最後，在氬氣氛下將引線固定到陽極和陰極上。由此，每一個基材製造四個尺寸為4毫米(長)×3毫米(寬)的有機發光元件。使用可編程DC電壓/電流源，Advantest Corp.製造的TR6143對這些有機EL元件施加電壓，以導致發光，並通過TopconCorp製造的亮度計BM-8測量發光亮度。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度開始的亮度半衰期顯示在表5中(各自是一個基材中四個元件的平均值)。
實施例18將自摻雜型聚異硫茚用於陽極緩衝層的有機發光(發磷光)元件的製造和發光性能按照與實施例17相同的方式製造有機發光元件，不同的是如下形成發光層，並評測發光性能。也就是說，將如上製成的63.0毫克聚(VCz-co-IrPA)和27.0毫克聚PBD溶於2910毫克甲苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.保證、製造)，並通過孔徑為0.2微米的過濾器過濾所得溶液以製備塗布溶液。通過旋塗器(3,000rpm，30秒)將製成的塗布溶液塗在陽極緩衝層上，然後在140℃乾燥30分鐘以形成發光層。所得發光層的厚度為大約80納米。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度開始的亮度半衰期顯示在表4中(各自是一個基材中四個元件的平均值)。
實施例19將含有通過碸鍵交聯的結構的自摻雜型聚噻吩用於陽極緩衝層的有機發光(發螢光)元件的製造和發光性能按照與實施例17相同的方式製造有機發光元件，不同的是通過旋塗器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上塗布導電組合物6，並在200℃乾燥120秒以形成含有通過碸鍵交聯的結構的陽極緩衝層(下文簡稱為「SD-PT-SO2」)。如表4所示評測這些元件的發光性能。
實施例20將含有通過碸鍵交聯的結構的自摻雜型聚噻吩用於陽極緩衝層的有機發光(發磷光)元件的製造和發光性能按照與實施例18相同的方式製造有機發光元件，不同的是通過旋塗器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上塗布導電組合物6，並在200℃乾燥120秒以形成含有通過碸鍵交聯的結構的陽極緩衝層。如表5所示評測這些元件的發光性能。
表5


對比例1和2按照與實施例1相同的方式製備導電薄膜。將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表6中。在表6中，所用導電聚合物簡稱為「SD-PITN」。
對比例3和4按照與實施例10相同的方式製備導電膜。將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表6中。
對比例5和6將100克超純水加入0.7克按照JP-A-7-196791所述的方法合成的聚(2-甲氧基-5-磺基-1，4-亞氨基亞苯基)(在表6中，簡稱為「SD-PAn」)，從而製備導電組合物。
此後，將3毫升這種水溶性導電聚合物溶液滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，並以1500rpm旋轉塗布以形成厚度為50納米的導電膜。形成的導電膜的的表面電阻值為6.2×106Ω/平方。通過XPS測量該導電組合物膜，並用圖6中的虛線表示S2p的所得結合能譜。
將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然後測量表面電阻值。結果顯示在表6中。
通過XPS測量對比例5中製成的熱處理後的導電組合物膜，並用圖6中的實線表示S2p的所得結合能譜。沒有觀察到基於碸鍵的新峰生成。
表6

對比例7將自摻雜型聚異硫茚用於陽極緩衝層的有機發光(發螢光)元件的製造和發光性能按照與實施例17相同的方式製造有機發光元件，不同的是通過旋塗器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上塗布導電組合物5，並在140℃乾燥30分以形成陽極緩衝層(下文簡稱為「SD-PITN」)。評測這些元件的發光性能。結果顯示在表6中。
對比例8將自摻雜型聚噻吩用於陽極緩衝層的有機發光(發磷光)元件的製造和發光性能按照與實施例19相同的方式製造有機發光元件，不同的是通過旋塗器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上塗布導電組合物6，並在100℃乾燥120秒以形成陽極緩衝層(下文簡稱為「SD-PT」)。評測這些元件的發光性能。結果顯示在表7中。
表7

工業適用性按照本發明的優選實施方案中的自摻雜型導電聚合物，可以在不會極大降低導電性的情況下使自摻雜型導電聚合物產生耐溶劑性和機械性能。
本發明的優選實施方案中的自摻雜型導電聚合物可用作抗靜電劑、電子器件和有機發光元件的陽極緩衝層。
特別地，當使用本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物塗布矽片或化合物半導體片的正面或背面或整個表面時，可以去除在絕緣化合物半導體片中和在矽片(其是半導體)中積聚的不需要的電荷。因此，本發明可用於提高使用掃描電子顯微鏡的晶片檢驗的精確度。本發明的交聯的自摻雜型導電聚合物具有優異的機械強度，因此，即使機械運輸在背面塗有導電聚合物的晶片，也不會損害塗布晶片，並因此不會損害導電性。此外，由於抑制了灰塵的生成，因此可以提高晶片檢驗的處理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物

(其中符號如上所述)在相對較低的溫度下變成碸交聯體，因此，當使用該聚合物塗布聚合物膜、聚合物纖維、聚合物基材或聚合物樹脂成型體的表面並熱處理時，可以容易地形成抗靜電膜。
權利要求
1.自摻雜型導電聚合物，其包含交聯的聚合物鏈。
2.如權利要求1所述的自摻雜型導電聚合物，其含有磺酸基。
3.如權利要求1或2所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵形成交聯，並且碸鍵含量為聚合物重複單元的1至90摩爾％。
4.如權利要求1至3任一項所述的自摻雜型導電聚合物，其中聚合物鏈通過結合能比磺酸基的結合能低0.5至2eV的鍵交聯，該結合能是通過X-射線光電子能譜法測得的。
5.如權利要求1或2所述的自摻雜型導電聚合物，其含有具有磺酸基的異硫茚骨架。
6.如權利要求5所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(1)所示的異硫茚結構 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
7.如權利要求6所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(2)所示的結構 其中R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
8.如權利要求7所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(3)所示的結構 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
9.如權利要求2至4任一項所述的自摻雜型導電聚合物，其含有具有磺酸基的雜環5元環骨架。
10.如權利要求9所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構含有式(4)所示的結構 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環基團或取代的一價雜環基團，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
11.如權利要求10所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(5)所示的結構 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
12.如權利要求11所述的自摻雜型導電聚合物，其中通過碸鍵交聯的結構是式(6)所示的結構 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
13.製造如權利要求7所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(2)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使具有式(7)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，條件是R1至R3中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
14.製造如權利要求7所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(2)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
15.製造如權利要求8所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(3)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使下述自摻雜型導電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導電聚合物是通過使式(9)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
16.如權利要求13至15任一項所述的製造自摻雜型導電聚合物的方法，其中脫水縮合反應是通過在210至350℃溫度範圍的熱處理進行的。
17.製造如權利要求12所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(6)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使含有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物脫水-縮合 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
18.製造如權利要求12所述的自摻雜型導電聚合物的方法，該導電聚合物含有式(6)所示通過碸鍵交聯的結構，該方法包括使下述自摻雜型導電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導電聚合物是通過使式(11)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數，q代表0或1，M+代表氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。
19.通過權利要求13至18任一項所述的製造方法獲得的自摻雜型導電聚合物。
20.導電組合物，其包含如權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物和溶劑。
21.製造導電膜的方法，包括在基材上塗布如權利要求20所述的導電組合物並將其加熱。
22.如權利要求21所述的製造導電膜的方法，其中將權利要求14所述的具有式(7)和/或式(8)所示結構的自摻雜型導電聚合物施用到基材表面上，然後將基材在210至350℃加熱1至600秒。
23.如權利要求21所述的製造導電膜的方法，其中將權利要求17所述的具有式(10)所示結構的自摻雜型導電聚合物施用到基材表面上，然後將基材在120至250℃加熱1至600秒。
24.通過權利要求21至23任一項所述的方法製成的導電膜。
25.如權利要求24所述的導電膜，其中膜厚為1至1000納米。
26.包含成型體的塗布產品，該成型體的表面上塗有權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
27.包含基材作為成型體的塗布產品，其中用權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物塗布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
28.包含基材作為成型體的塗布產品，其中用權利要求20所述的導電組合物塗布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
29.如權利要求27或28所述的塗布產品，其中所述基材是矽片。
30.如權利要求27或28所述的塗布產品，其中所述基材完全或部分用氧化銦錫塗布。
31.包含如權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物的電子器件。
32.包含如權利要求20所述的導電組合物的電子器件。
33.有機發光元件，其包含至少一個在一對陽極和陰極之間的發光層，其中在陽極緩衝層中包含如權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
34.如權利要求33所述的有機發光元件，其中自摻雜型導電聚合物含有磺酸基。
35.如權利要求33或34所述的有機發光元件，其中自摻雜型導電聚合物通過碸鍵交聯。
36.有機發光元件，其包含如權利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導電聚合物。
37.有機發光元件，其包含如權利要求20所述的導電組合物。
38.如權利要求33所述的有機發光元件，其中發光層包含發螢光的聚合物材料。
39.如權利要求33所述的有機發光元件，其中發光層包含發磷光的聚合物材料。
40.有機EL顯示器，其包含權利要求33至39任一項所述的有機發光元件。
41.用於可攜式終端的顯示器，其包含如權利要求40所述的有機EL顯示器。
全文摘要
本發明涉及包含異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導電聚合物，其中聚合物鏈優選如右式(2)或(5)所示通過碸鍵交聯，使其產生耐水性和耐溶劑性；涉及其製造方法；涉及通過在基材上塗布含有自摻雜型導電聚合物的組合物並將其加熱而獲得的導電組合物膜；涉及使用該組合物塗布的產品；還涉及含有該自摻雜型導電聚合物的電子器件(其中符號如說明書中所述)。
文檔編號C08G61/12GK1934658SQ200580008929
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月23日 優先權日2004年3月24日
發明者齊田義弘, 大久保隆 申請人:昭和電工株式會社