六氯化二矽的精製方法和高純度六氯化二矽的製作方法

2023-09-09 16:10:10 1

專利名稱：六氯化二矽的精製方法和高純度六氯化二矽的製作方法
技術領域：
本發明涉及六氯化二矽的精製方法和高純度六氯化二矽。更具體 地說，涉及由含有矽烷醇作為雜質的六氯化二矽原料中高效地除去矽 烷醇從而得到高純度的六氯化二矽的方法以及由該方法得到的高純度 六氯化二矽。本發明的高純度六氯化二矽能夠作為半導體器件中氮化 矽膜的形成材料等使用。
背景技術：
目前為止，作為矽半導體原料， 一直使用二氯矽烷等囟化矽。近
年來，作為與該二氯矽烷相比能夠在低溫下形成氮化矽膜的CVD材料， 六氯化二矽受到期待，使用其的研究在不斷發展。
但是，由任何製造方法得到的六氯化二矽，由於都含有矽烷醇作 為雜質，因此為了穩定地形成氮化矽膜，'需要高純度的六氯化二矽， 要求將矽烷醇等雜質除去的精製方法。如果雜質的含量增多，氮化矽 膜的成膜速度極度變緩，而且雜質進入膜中，產生不能得到均勻的膜 等問題。
作為氯化矽化合物的精製方法，例如在特開平2-153815號公報中 已公開。該文獻中公開了採用使氯化聚矽烷原料與活性炭接觸，然後 進行蒸餾的方法進行精製的例子。

發明內容
本發明的目的在於提供從含有矽烷醇作為雜質的六氯化二矽原料 中高效地除去矽烷醇，從而得到高純度的六氯化二矽的方法。 本發明如下所示。
本發明的六氯化二矽的精製方法，其特徵在於具有使含有六氯
化二矽和作為雜質的矽烷醇的六氯化二矽原料與吸附材料接觸，將矽 烷醇除去的接觸工序。
可以使上述吸附材料為活性炭。
在上述接觸工序後，可以還具有進行蒸餾的蒸餾工序。 優選在惰性氣體氣氛下進行上述各工序。
本發明的高純度六氯化二矽，其特徵在於採用上述精製方法得 到。本發明的高純度六氯化二矽能夠成為矽烷醇量為1質量ppm以下。 此外，本發明的高純度六氯化二矽能夠成為矽烷醇量為0. 05質量ppm 以下。
釆用本發明的精製方法，能夠高效地除去作為雜質的矽烷醇，得 到將該化合物的濃度降低到規定量以下的六氯化二矽。
此外，釆用本發明的高純度六氯化二矽，適宜用作半導體器件中 氮化矽膜的形成材料等。
具體實施例方式
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的六氯化二矽的精製方法具有使含有六氯化二矽和作為雜 質的矽烷醇的六氯化二矽原料與吸附材料接觸，將矽烷醇除去的接觸工序。
應予說明，本發明中，"六氯化二矽原料，，包含六氯化二矽和矽 烷醇等雜質。矽烷醇的濃度通常為4ppm以上。此外，作為其他雜質， 因六氯化二矽的製造方法而異，可以列舉金屬成分、氯化鋁、四氯化 鈦等。
此外，所謂"矽烷醇"，是指具有矽烷醇基的氯化矽化合物。 作為接觸工序中使用的吸附材料，對形狀、大小等並無限定，可 以使用目前為止公知的吸附材料。作為該吸附材料，可以列舉活性炭、 矽膠、分子篩等。其中，活性炭對於具有矽烷醇基的化合物的吸附性 能高，因此適合。此外，在除去金屬成分等方面也適合。
活性炭通常由煤瀝青、石油瀝青等製造，可以列舉粉末狀活性炭
(氣體賦活炭、氯化鋅賦活炭和磷酸賦活炭)；粒狀活性炭(粉碎炭、 顆粒炭和成型炭)；纖維狀活性炭；特殊成型活性炭等。其中，優選 粒狀活性炭和/或纖維狀活性炭。從操作性等觀點出發，優選5~500 目的粒狀物。
使用吸附材料時，優選極力在水分少的狀態下使用。因此，優選 預先將吸附材料乾燥。乾燥方法因吸附材料的種類而選擇，但在活性 炭的情況下，優選在氮、氦、氬等惰性氣體的存在下或流通下(以下 統稱為"惰性氣體氣氛下")或減壓下進行熱處理。
熱處理的條件，可以根據吸附材料的種類和量進行選擇，但在惰 性氣體氣氛下對活性炭進行熱處理時， 一般為在溫度12(TC以上(優 選為140。C以上，上限通常為500°C)下進行4小時以上(優選為8 小時以上，上限通常為72小時)。在減壓下進行處理時，可以在溫度 120。C以上(優選為140。C以上，上限通常為500°C )下進行1小時以 上(上限通常為24小時)，在更短時間下進行乾燥。
作為接觸工序的具體方法，可以列舉例如(1)使吸附材料添加、 分散到六氯化二矽原料中進行的方法(間歇法)，(2 )將吸附材料填 充到柱等筒狀體中，從該筒狀體的一側通入六氯化二矽原料液體的方 法(連續法)等。其中，優選(2)的方法。
再者，六氯化二矽原料和吸附材料的接觸時的使用比例和接觸時 間並無特別限定。
接觸工序優選在氮、氦、氬等惰性氣體氣氛下進行，特別優選在 水分量為0. 5質量ppm以下的惰性氣體氣氛下進行。水分量越少，在 接觸工序時越能夠防止六氯化二矽變為矽烷醇。
作為成為惰性氣體氣氛下的方法，可以列舉單純將惰性氣體導入 體系內的方法，邊將體系內減壓邊從另一方導入惰性氣體的方法等。 惰性氣體的導入時和/或導入前，通過將填充六氯化二矽原料的容器、 筒狀體、管狀體等加熱，能夠形成水分更少的氣氛。在下述的蒸餾工 序中也是同樣。
在上述(2)的方法中，通入六氯化二矽原料液體時的送液量根據
筒狀體的內徑等選擇，並無特別限定，但通常為0. 1~100升/小時，
優選為0. 5~20升/小時。如果為上述範圍，六氯化二矽原料和吸附材
料充分接觸，矽垸醇等雜質吸附在吸附材料上，能夠回收更高純度的 六氯化二珪。
再者，在上述(2)的方法中，筒狀體具有耐熱性時，在該筒狀體
中填充吸附材料，在惰性氣體氣氛下進行熱處理，使吸附材料充分千
燥後，直接在相同的氣氛下通入六氯化二矽原料液體，從而能夠高效
地進行接觸工序。
本發明的六氯化二矽的精製方法，在接觸工序後可以具有進行蒸 餾的蒸餾工序。
作為蒸餾工序的具體方法，可以應用簡單蒸餾和將其反覆進行的 多段蒸餾、具備精餾塔的間歇式蒸餾、具備精餾塔的連續式蒸餾等。 蒸餾溫度通常為140~150°C，優選為142~148°C。通過該蒸餾，還能 夠除去四氯化矽、三氯化矽、四氯化二矽烷等氯化矽化合物。
蒸餾工序也優選在氮、氦、氬等惰性氣體氣氛下進行。
更高效的六氯化二矽的精製方法，可以在成為了惰性氣體氣氛的 相同的體系內進行該蒸餾工序和上述接觸工序。
從減壓的容易性、加熱容易性等觀點出發，上述接觸工序和蒸餾 工序中使用的筒狀體、容器等優選為不鏽鋼製。特別是通過使用將內 面進行了電解拋光的筒狀體，能夠以短時間進行附著在內面的水分的 去除。
在本發明的精製方法中，各工序結束後，回收的六氯化二矽優選 保存在水分少的氣氛下。
採用本發明的精製方法能夠得到將矽烷醇以及四氯化矽、三氯化 矽、四氯化二矽烷等氯化矽化合物、金屬成分等的含量降低的本發明 的高純度六氯化二矽。
本發明的高純度六氯化二矽，優選矽烷醇量為1質量ppm以下， 更優選為0. 05質量ppm以下。該珪烷醇量可以採用FT-IR測定。上述 矽烷醇量可以使用以三甲基矽醇作為標準物質而作成的校正曲線進行
定量。
本發明的高純度六氯化二矽適合用作例如半導體器件中氮化矽膜 的形成材料等。 實施例
以下列舉實施例對本發明進行具體說明。應予說明，本發明並不 受這些實施例的任何制約。 實施例1
作為精製原料，使用六氯化二矽原料(I)，該原料使用三甲基矽
醇作為標準物質的FT-IR測定的矽烷醇量為4. 88質量ppm。
在內徑36mm、長200mm的不鏽鋼製柱中填充預先在氮氣氣氛下、 15(TC下真空乾燥了 8小時的活性炭(二村化學社制、商品名"CP460B") 30g。然後，在氮氣氣氛下以給液速度2升/小時向柱內通入上述六氯 化二矽原料(I )液體1升，進行回收。對得到的六氯化二矽的矽烷醇 量進行分析，結果為0. 55質量ppm。 實施例2
作為精製原料，使用FT-IR測定的矽烷醇量為5. 34質量ppm的六 氯化二矽原料(II)。
在內徑36mm、長200mm的不鏽鋼製柱中填充預先在氮氣氣氛下、 1S0'C下真空乾燥了 12小時的活性炭(二村化學社制、商品名 "CP460B" ) 80g。然後，在氮氣氣氛下以給液速度1升/小時向柱內 通入上述六氯化二矽原料(II)液體5升，進行回收。對得到的六氯 化二矽的矽烷醇量進行分析，結果為0. 29質量ppm。
然後，將得到的液體轉移到不鏽鋼製燒瓶中，安裝到不鏽鋼製蒸 餾裝置中。利用用於加熱燒瓶的覆套式電阻加熱器升溫到170°C，在 該溫度下邊使氮氣冒泡邊進行蒸餾。初餾得到500ml的六氯化二矽， 主餾得到4升的六氯化二矽。對得到的主餾六氯化二矽的矽烷醇量進 行分析，結果為0. 07質量ppm。
實施例3
作為精製原料，使用FT-IR測定的矽烷醇量為4. 51質量ppm的六
氯化二矽原料(III)。
在充分地進行了氮氣置換的手套箱中，將預先在氮氣氣氛下、150 。C下真空乾燥了 12小時的活性炭(二村化學社制、商品名"CW480B") 10g填充到內徑10mm、長300mm的不鏽鋼製柱中。使用不鏽鋼製配管 和導管將柱下端(通入的六氯化二矽原料(III )液體的出口 )和不鏽 鋼製蒸餾裝置(不鏽鋼製燒瓶)連接，對整個裝置的內部進行抽真空 和氮氣置換。氮氣置換後，採用水分計測定體系內的水分濃度，結果 為0. 3質量ppm。
然後，以給液速度1升/小時向柱內通入上述六氯化二矽原料 (III)液體l升，通過不鏽鋼製配管轉移到不鏽鋼製燒瓶中。然後， 與實施例2同樣地進行蒸餾，初餾得到40ml的六氯化二矽，主餾得到 850ml的六氯化二矽。對得到的主餾六氯化二矽的矽烷醇量進行分析， 結果為0, 04質量ppm。
本發明的高純度六氯化二矽，由於矽烷醇量為極微量，因此適宜 用作半導體器件中氮化矽膜的形成材料等，該氮化矽膜也幾乎不含雜
質，因此能夠製作高性能的半導體器件。
權利要求
1.六氯化二矽的精製方法，其特徵在於具有使含有六氯化二矽和作為雜質的矽烷醇的六氯化二矽原料與吸附材料接觸，將矽烷醇除去的接觸工序。
2. 權利要求1所述的六氯化二矽的精製方法，其中，上述吸附材 料為活性炭。
3. 權利要求1所述的六氯化二矽的精製方法，其中，上述接觸工 序在惰性氣體氣氛下進行。
4. 權利要求1所述的六氯化二矽的精製方法，其中，在上述接觸 工序後，還具有進行蒸餾的蒸餾工序。
5. 權利要求4所述的六氯化二矽的精製方法，其中，上述蒸餾工 序在惰性氣體氣氛下進行。
6. 高純度六氯化二矽，其特徵在於採用權利要求l所述的精製 方法得到。
7. 權利要求6所述的高純度六氯化二矽，其中，矽烷醇量為1 質量ppm以下。
8. 權利要求6所述的高純度六氯化二矽，其中，矽烷醇量為0.05 質量ppm以下。
9. 高純度六氯化二矽，其特徵在於採用權利要求4所述的精製 方法得到。
10. 權利要求9所述的高純度六氯化二矽，其中，矽烷醇量為1 質量ppm以下。
11. 權利要求9所述的高純度六氯化二矽，其中，矽烷醇量為0. 05 質量ppm以下。
全文摘要
本發明的目的在於提供從含有矽烷醇作為雜質的六氯化二矽原料中高效地除去矽烷醇，得到高純度的六氯化二矽的方法。本發明的六氯化二矽的精製方法具有使含有六氯化二矽和作為雜質的矽烷醇的六氯化二矽原料與活性炭等吸附材料接觸，將矽烷醇除去的工序。可以還具有進行蒸餾的工序。上述各工序優選在惰性氣體氣氛下進行。
文檔編號C01B33/107GK101107196SQ200680002738
公開日2008年1月16日 申請日期2006年3月17日 優先權日2005年4月7日
發明者木全良典, 石川幸二, 鈴木浩 申請人:東亞合成株式會社