在mto裝置操作過程中穩定催化劑活性的方法

2023-09-09 17:13:05

專利名稱：在mto裝置操作過程中穩定催化劑活性的方法
在MT0裝置操作過程中穩定催化劑活性的方法發明領域[OOOl]本發明涉及將含氧化合物至烯烴轉化過程中所使用的分子 篩催化劑的活性保持的方法。具體來說，本發明涉及保持矽鋁磷酸鹽 分子篩催化劑活性的方法。發明背景
含氧化合物至烯烴轉化反應通常包括使含氧化合物原料與 配製的分子篩催化劑接觸。隨著反應進行，焦炭(含碳物質)在該分 子篩催化劑上聚集。通過讓該催化劑穿過再生器來除去這種焦炭。
在轉化反應過程中，分子篩充當催化劑並且因此不直接被 含氧化合物轉化反應消耗。然而，分子篩可能由於種種原因而變得受 損害或退化。損害或退化的分子篩在催化含氧化合物至烯烴反應時較 不有效。由於替換退化催化劑的成本，所以在含氧化合物至烯烴反應 系統內減少或消除分子篩的退化是所希望的。
美國專利申請公開2003/0163010 ( Xu等人)描述了進行含 氧化合物至烯烴反應的方法。在Xu等人中，將鉑或另一種CO氧化金屬 添加到再生器中。化劑顆粒維持反應系統(例如含氧化合物至烯烴反應器)中的顆粒尺 寸分布的方法。在Martens等人中，可以將燃燒促進助催化劑的顆粒添 加到反應系統中，例如由擔載在氧化鋁上的鉑或另一種VIII族金屬組 成的顆粒。
所需的是允許含氧化合物更有效轉化成烯烴的方法。具體來 說，所需的是允許在延長的使用期間保護用於此類轉化的催化劑的方法。發明概述
在另一個實施方案中，本發明提供分子篩催化劑的再生方 法。該方法包括從含氧化合物至烯烴反應系統中的反應器接收SAPO催 化劑，其相對於該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt。/。焦炭。在再生 器中在540。C-730X:的溫度和5-100psig的壓力下將該SAPO催化劑再 生。這產生相對於該催化劑中的分子篩的重量含O. 4wt。/。焦炭-2. 2wt% 焦炭的再生催化劑。優選地，相對於該催化劑中的分子篩的重量，該 再生催化劑含O. 6wty。焦炭。在再生過程中，該再生器產生200'C或更低 的穩態後燃，10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩態CO濃度， 和至少2. 0vo"/。的在再生器煙道氣中的穩態02。優選地，該後燃是IOO 。C或更低。優選地，再生器煙道氣中的CO濃度是1000ppmv或更低。隨 著反應系統運轉，以1 Oppmw CO氧化金屬/反應系統中催化劑的總重量/ 天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系統中。優選地， 以0. 35ppmw或更低的速率將CO氧化金屬添加到反應系統中。
在另一個實施方案中，本發明提供連續或半連續含氧化合 物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑的再生方法，包括U)接收含氧化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑，其相對於該催化劑中分子篩的重量具有至少50%的預定平均焦炭含量，其中該反應系統至少包 括反應器和再生器，並且其中在任何給定時間該反應器具有存量(Rxl) 的分子篩催化劑和該再生器具有存量(Rgl)的分子篩催化劑；(ii) 在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產生相對於該再生催化劑中的 分子篩的重量含至少O. lwtn/o焦炭的再生催化劑，該再生器產生20(TC或 更低的穩態後燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩態CO濃 度，其中該再生器存量與反應器存量(Rgl/Rxl)的比例為大約O. l-大約O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金屬/反應系統中單位催化劑存 量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系 統中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少lppmw。在一個優選的實施 方案中，當為存量催化劑損失補充催化劑時，將反應系統催化劑存量 的穩態活性維持在大於新鮮催化劑活性的5 0% 。附圖簡述[OOlO]圖l描述了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖2描迷了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖3描述了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖4描述了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖5描迷了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖6描迷了在數種條件下將再生過程模型化的數據。
圖7描述了根據本發明一個實施方案向再生過程添加鉑的數據。
圖8描述了根據本發明一個實施方案向再生過程添加鉑的數據。
圖9描述了在數種條件下將再生過程模型化的數據。


圖10描述了在數種條件下將再生過程模型化的數據。實施方案的詳細描述 I.保護矽鋁磷酸鹽分子篩的催化活性
本發明涉及含氧化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑的保護方法。在一個實施方案中，本發明提供使用使對分子篩的損害 降低或最小化的條件將分子篩催化劑再生的方法，同時提供可持續的 穩態過程。這通過在目標範圍的操作條件下將顆粒再生來達到。在小於n(TC,優選小於700。C，例如小於650。C的溫度下，在CO氧化金屬的 存在下將該催化劑再生，同時在再生之後將該再生催化劑上的焦炭含 量相對於分子篩的重量維持為至少O. 4wt%。優選地，該再生催化劑上 的焦炭含量為至少O. 6wt%。還控制離開該再生器的氣流中保留的CO的 量，離開該再生器的氣流的後燃溫度也是如此。當該氣流進入再生器 流化床上方的體積中並且流入旋風分離器或其它煙道氣管道時，該後 燃溫度是指該氣流的溫度相對於流化床的溫度的變化。在下面的論述 中，後燃將用來同時指夾帶催化劑上的焦炭的稀釋相燃燒以及在再生 器煙道氣離開再生器流化催化劑床之後CO的附加燃燒。在一個實施方 案中，目標條件允許反應系統中總催化劑存量的活性維持在大於新鮮 催化劑存量的活性的50%。優選地，總催化劑存量的活性維持在大於新 鮮催化劑存量的活性的60%。催化劑存量的活性是指催化劑存量的可測 量的反應速率，例如將甲醇轉化成烯烴產物的反應速率。
在一個優選的實施方案中，在其中以受控的速率將鉑引入 再生器的條件下將分子篩催化劑再生。通過鉑添加速率的控制以解決 CO氧化金屬由於磨損引起的損失，可以為可持續的穩態反應提供足夠 的CO氧化金屬同時使所需的CO氧化金屬的總量降低或最小化。
在另一個實施方案中，在一組受控的條件下將含氧化合物 至烯烴反應系統中的催化劑再生以降低或消除該催化劑的損害或退 化，同時提供可持續的穩態過程。為了實現可持續過程中的降低的退 化，在再生器中同時執行以下條件500。C-650t:，優選至少590。C的 再生溫度；按體積計在O. 5%-2. 5%範圍內的過量02;小於180分鐘，優 選小於30分鐘，更優選至少5分鐘，仍更優選20-25分鐘的在再生器中 的催化劑滯留時間；再生催化劑上至少O. 6wt。/。的相對於分子篩重量的 焦炭含量；20-30psig的再生器壓力；和至多10ppnw/單位催化劑存量 的單位重量/天的向再生器加入Pt的速率。優選地，向再生器加入Pt的速率為至多0. 35ppmw/單位催化劑存量的單位重量/天。這些條件合 起來允許從催化劑顆粒中除去至多6wt。/。焦炭同時產生20(TC或更低的 後燃和10000ppmv或更低的離開該再生器的煙道氣中的CO濃度。優選 地，所述條件合起來產生100'C或更低的後燃。優選地，離開該再生器 的煙道氣中的CO濃度為1000ppmv或更低。在為這一實施方案提供的再 生條件中，在催化劑總體上的焦炭含量、後燃和煙道氣中的CO濃度可 以在操作過程中維持在穩態下。在這個實施方案中， 一些變量的選擇 同時允許其它改變可能導致不可操作的不穩定操作條件，這可能歸因 於過度的後燃，不能維持催化劑顆粒上的所需的焦炭含量，或將導致 催化劑損害或鈍化的其它因素的失控。
在一個優選的實施方案中，本發明提供連續或半連續含氧 化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑的再生方法，包括(i)接 收含氧化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑，其相對於該催化劑 中分子篩的重量具有至少5 0%的預定平均焦炭含量，其中該反應系統至 少包括反應器和再生器，並且其中在任何給定時間該反應器具有存量 (Rxl )的分子篩催化劑和該再生器具有存量(Rgl)的分子篩催化劑； (ii)在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產生相對於該再生催化 劑中的分子篩的重量含至少O. lwt。/。焦炭的再生催化劑，該再生器產生 200。C或更低的穩態後燃和10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的 穩態CO濃度，其中該再生器存量與反應器存量(Rgl/RxI)的比例為大 約O. l-大約O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金屬/反應系統中單位催 化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該 反應系統中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少lppmw。在一個優選 的實施方案中，當為存量催化劑損失補充催化劑時，將反應系統催化 劑存量的穩態活性維持在大於新鮮催化劑活性的5 0 % 。
雖然，在一些實施方案中，所述分子篩催化劑稱為矽鋁磷 酸鹽(SAPO)，但是應當理解該SAPO是分子篩催化劑的實例而其它小 孔徑(例如大約5埃或更低，優選大約5埃-大約3. 5埃的孔徑)分子篩 催化劑(例如鋁磷酸鹽、鋁矽酸鹽等，它們的共生物，以及它們的結合物)和/或特徵為12環或更低(優選大約6環-大約12環，更優選大約 8環)的分子篩催化劑(不論是沸石或非沸石類)可以取代在此公開的 SAP0，且根據所述工藝條件中的一種或多種進行合適調節，這將是本 領域的那些技術人員已知的和/或將是可經由試驗容易地確定的。
此外，如在此所述，應考慮單獨列出的、甚至在本文描述 的本發明的不同方面中的實施方案可以與一個或多個其它的實施方案 結合在一起，只要該實施方案不具有互斥的特徵。 II.分子篩催化劑的再生
在一個實施方案中，本發明提供在再生過程中使分子篩催 化劑的退化降低或最小化的方法。在含氧化合物至烯烴反應期間，在 反應器中讓含氧化合物原料與分子篩催化劑接觸。這產生烯烴產物， 該烯烴產物在一個或多個分離容器中與催化劑分離。在轉化反應過程 中，焦炭作為副產物沉積在催化劑上。焦炭在催化劑上的聚集通過讓 該催化劑穿過再生器來控制。
在一個實施方案中，從一個或多個分離容器中排出焦化催 化劑組合物的至少 一部分並引入再生系統。該再生系統包括再生器， 在這裡該焦化催化劑組合物在溫度、壓力和停留時間的常規再生條件 下與再生介質，優選含氧的氣體接觸。在一個實施方案中，離開再生器的氣體-固體流可以穿過根據本發明配置的旋風分離器。或者，可以 使該催化劑的至少一部分流動而繞過再生系統。繞過該再生器的催化 劑可以流向反應系統的另 一個所需部分，例如使該催化劑直接流到催 化劑冷卻器中或允許該催化劑再加入到反應器中的流化床中。適合的 再生介質的非限制性實例包括氧氣、03、 S03、 N20、 NO、 N02、 N205、空 氣、用氮氣或二氧化碳稀釋的空氣、氧氣和水(美國專利號6， 245， 703 )、 一氧化碳和/或氫氣中的一種或多種。
適合的再生條件是能夠將焦化催化劑組合物的焦炭燃燒到 所需水平的那些。催化劑組合物上的焦炭含量如下測量從轉化過程 中撤回催化劑組合物並測定其碳含量。在一個實施方案中，在再生之 後提高含量的焦炭保留在催化劑上。維持較高的焦炭含量既降低達到所需焦炭含量催化劑所要的再生時間又增加焦炭燃燒速率。優選地， 以進入再生系統的焦化分子篩催化劑組合物的總重量計，該再生條件將焦炭除去到小於l. Owt%，更優選到小於O. 75wt°/。。優選地，相對於催 化劑的總重量，在再生之後，該再生條件允許O. 3wt。/。或更多，或至少 0. 4wt%，或至少O. 5wt%,或至少O. 6wt。/。焦炭保留在催化劑上。在另一 個實施方案中，相對於催化劑的總重量，在再生之後，該再生條件可 以允許O. lwt。/。或更多，或O. 2wt。/。或更多焦炭保留在催化劑上。應指出， 允許至少O. lwt。/。或更多，優選大於O. 2wt%，更優選大於O. 3w"/。焦炭保 留在催化劑上可以使得再生器和反應器之間具有改進的循環。催化劑 上的焦炭的重量也可以按照催化劑內存在的分子篩的量表示。催化劑 內的分子篩的重量將是總催化劑重量的一部分。焦炭相對於分子篩重 量的重量百分率可以如下測定從焦炭相對於總催化劑重量的重量百 分率開始，然後除以分子篩的重量分數。在本發明的一個優選的實施 方案中，SAPO催化劑內的分子篩的重量分數是O. 45。
在各種實施方案中，在再生催化劑上的提高的焦炭含量下 操作可以引起催化劑的降低的退化，這部分地歸因於對於燃燒所需的 焦炭負荷在再生器中較低的催化劑停留時間。然而，在再生催化劑上 的提高的焦炭含量下操作要求選擇目標再生條件從而維持該提高的焦 炭含量而不會導致過度的後燃或其它不希望的副作用。此外，目標再 生條件應該在反應系統的穩態運行過程中維持所需的焦炭含量，即反 應器中的催化劑上的平均焦炭含量應該處於所需含量，並且離開該再 生器的催化劑顆粒上保留的焦炭含量應該保留在所需水平。在一個實 施方案中，相對於催化劑的總重量，反應器中的催化劑上的平均焦炭 含量為至少2. 25wt°/。，或至少3w",或至少5wt。/。，或至少6wty。。在優選 的實施方案中，在(含氧化合物)原料與再生催化劑接觸/混合的位置 處催化劑的焦炭含量為至少大約O. 5wt%，基於分子篩所測量；和/或至 少大約lwt。/。，基於催化劑組合物(例如，包括粘結劑、基體等)所測 量。在其它優選的實施方案中，在(含氧化合物)原料與再生催化劑 接觸/混合的位置處催化劑的焦炭含量還或可選地可以不大於大約2wt%，例如不大於大約l. 2wt%，基於分子篩所測量；和/或不大於大約 4wt%，例如不大於大約2.4wty。，基於催化劑組合物(例如，包括粘結 劑、基體等)所測量。低催化劑損害或退化的可能性的溫度下進行再生。在一個實施方案中， 再生溫度為730。C或更低，或700'C或更低，或6751C或更低，或650。C， 或625。C或更低。在另一個實施方案中，再生溫度可以為500。C或更大， 或54(TC或更大，或59G'C或更大，或6Q(TC或更大，或625"C或更大。
在一個實施方案中，再生壓力可以為大約5psig (69kPaa) -大約60psig( 828kPaa)。優選地，再生壓力為至少15psig( 207kPaa)， 或至少20psig ( 242kPaa),或至少25psig ( 275kPaa)。優選地，再 生壓力為30psig ( 414kPaa)或更低。精確的再生壓力通常受反應系統 中的壓力支配。對於降低設備尺寸和催化劑存量，較高的壓力通常是 優選的；然而，較高的壓力還提高吹風機功率和成本。然而，再生壓 力還或可選地可以為大約30psig ( 414kPaa )-大約150psig (2. O詣Paa)，例如大約45psig( 621kPaa)-大約120psig( 1. 65MPaa) 或大約60psig ( 828kPaa)-大約120psig ( 1. 65MPaa )。
在另一個實施方案中，催化劑在再生器中的停留時間(或 催化劑滯留)為至少10分鐘，或至少15分鐘，或至少20分鐘。或者， 在再生器中的停留時間可以為30分鐘或更低，或25分鐘或更低。
在一個實施方案中，再循環到重新接觸反應器系統內的原 料的包含分子篩和任何其它材料(例如基體材料、粘結劑、填料等) 的催化劑的速率為加入反應器的含氧化合物的以重量計的總進料速率 的大約1-大約100倍，更希望為大約10-大約80倍，最希望為大約IO-大約50倍。
在另一個實施方案中，包含分子篩和任何其它材料(例如 基體材料、粘結劑、填料等)的催化劑的一部分可以是按加入反應器 系統的含氧化合物的總進料速率(含氧化合物重量/小時)大約O. 01 倍-大約5倍，更希望為大約0. 025倍-大約2倍或大約0. l倍-大約O. 5倍，最希望為大約O. l-大約O. 3倍的速率(催化劑重量/小時)從反應器系 統除去用於再生和用於再循環/再引入回到反應器中。這些速率與經配 制的分子篩催化劑組合物，包括非反應性固體有關。
優選地，再生煙道氣(即，離開再生器的氣體)中氧的量 為至少O. 5體積％，或至少1.5體積％，或至少2. 0%,或至少2. 2%，或至 少2. 5%。在另一個實施方案中，再生煙道氣中氧的量不大於6. 0體積％, 或不大於4. 0體積％，或不大於3. 0體積％。基於供給再生器的再生氣體 的總量，用來使焦化催化劑再生的氣體(即，新鮮或原料氣)中的氧 的量通常為至少大約15摩爾％,優選至少大約20摩爾％，更優選大約20 摩爾％-大約30摩爾％。應指出，為了防止催化劑的退化，當使SAPO類催 化劑再生時，再生器中過量的氧氣是合乎需要的。應該相信，如果不 存在氧氣的其它來源，則催化劑上的焦炭在高溫下將與SAPO分子篩中 的氧反應。此種反應引起分子篩的退化。
在一個實施方案中，在再生過程中CO氧化金屬存在於再生 器中。優選地，CO氧化金屬是鉑，但是也可以使用其它金屬例如鈀、 釩、錸、銥、釘、銠、鋨(oxmium)、鉻或錳。該CO氧化金屬也可以 按氧化狀態，如按氧化物、硫化物、或其它形式存在。在再生器的操 作過程中，至少周期性地將CO氧化金屬添加到反應系統中。周期性地 或連續地將CO氧化金屬添加到反應系統中使得CO氧化金屬的損失(如 由於CO氧化金屬的磨損或鈍化引起的損失)會得到補充。
可以通過任何適宜的方式將CO氧化金屬如Pt添加到顆粒， 如二氧化矽/氧化鋁載體顆粒、粘土載體顆粒或SAPO催化劑中。例如， 可以通過用含所需CO氧化金屬的水性或有機溶液，如氯鉑酸或乙醯丙 酮合賴的溶液浸漬顆粒來添加該CO氧化金屬。在一個實施方案中，可 以選擇P t作為CO氧化金屬並且以被P t浸漬的S APO催化劑顆粒的形式添 加到再生器中。在這樣一個實施方案中，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以 為至少lppmw，或至少10ppmw，或至少50ppmw,或至少100ppmw，或至 少500ppmw，或至少1000ppmw。或者，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以為 5000ppmw或更^f氐，或1000ppmw或更^氐，或500ppmw或更^f氐。在一個優選的實施方案中，僅一部分SAPO催化劑顆粒用Pt浸漬。在這樣一個實施 方案中，SAPO顆粒中Pt的濃度可以為至少700ppmw，或至少750ppmw， 或至少800ppmw。或者，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以為5000ppmw或更低， 或1000ppiw或更低。
由於SAPO顆粒的高耐磨性，將損失較少含Pt的SAPO顆粒。 這允許Pt添加速率為O. lppmw或更低/單位總反應系統的每天催化劑存 量中的催化劑，或O. 05pp麗或更低。在另一個實施方案中，Pt可以作 為獨立的栽體顆粒，如Intercat COP-850, Grace Davison CP-3或任 何其它類似的市售Pt添加劑添加。這些顆粒具有比SAPO催化劑高的磨 耗率。在其中含Pt的顆粒的磨耗率較高的實施方案中，Pt加入速率可 以為10ppmw或更寸氐/單4立催4匕劑存量/天，或lppmw或更寸氐，或O. 5ppmw 或更^氐，或O. 35ppmw或更〗氐，或O. 25ppmw或更〗氐，或O. 20ppmw或更低。
再生步驟中的焦炭的燃燒是放熱反應。當在由於夾帶而離 開再生器流化催化劑床之後 一 些量的焦炭保留在催化劑上時，如果存 在過量氧氣，則在催化劑離開再生器床之後在再生器流化催化劑床上 方的區域中可以消耗附加的焦炭。這可以稱為焦炭的稀釋相燃燒。類似地，離開流化床和/或離開再生器的氣體中存在的任何co也可以經歷燃燒而形成CO"引起在再生器流化催化劑床外附加的燃燒的這兩個過程將稱為後燃。在離開再生器流化催化劑床之後焦炭和/或CO的附加的燃燒導致催化劑的附加的加熱，從而引起附加的損害或退化的可能性。 在各種實施方案中，將由於後燃引起的結合的溫升維持在200'C或更低，或100'C或更低，或5(TC或更低下。
使顆粒再生以在表面上留下0. 4wt。/。或更多焦炭也可能引起 過量的CO保留在再生器煙道氣中。如果過量的CO的程度太大，在允許離開反應系統之前煙道氣將需要附加的加工。在各種實施方案中，再 生器煙道氣中的CO的含量為IO， OOOppmv或更低，或1000ppmv或更低， 或500ppmv或更低，或20Gppmv或更低，或10Qppmv或更低。
在一個實施方案中，再生系統內的溫度可以通過本領域中 的各種技術加以進一步控制，包括將冷卻的氣體供給再生器容器，該再生器容器按間歇、連續或半連續模式、或它們的組合操作。 一種優 選的技術包括從再生系統排出再生催化劑組合物並讓它穿過催化劑冷 卻器以形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個實施方案中，該催化劑 冷卻器是設置在再生系統內部或外部的換熱器。再生系統的其它操作方法在美國專利號6， 290，916 (控制溼氣)中進行了公開。
將從再生系統，優選從催化劑冷卻器排出的再生催化劑組和/或原料和/或新鮮氣體或液體結合，並送回到反應器中。在一個實 施方案中，將從再生系統排出的再生催化劑組合物直接地、優選在穿 過催化劑冷卻器之後送回到反應器中。可以半連續或連續地使用載體， 如惰性氣體、原料蒸氣、蒸汽等，以促進再生催化劑組合物向反應器 系統、優選向一個或多個反應器的引入。再生系統到反應器系統的流動，而維持進入該反應器的分子篩催化劑 組合物上的焦炭的最佳含量。Michael Louge， Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan和 Knowlton編輯，Blackie， 1997 ( 336-337 )中描述了許多控制催化劑組 合物的流動的技術。
在一個實施方案中，除了在分離區中提供合乎需要的流動 特性以提高夾帶催化劑保留性之外，催化劑再生器還可以具有促進催 化劑再生器中的催化劑顆粒再生的某些設計參數。催化劑再生器優選 可以包括再生區，可以向該再生區供給再生介質和來自反應器的至少 部分焦化的催化劑。該再生區通常具有笫一下端，第一上端和在它們 之間的第一主段。該催化劑再生器通常還包括提供用來將夾帶催化劑 與氣態組分(例如再生過程的燃燒產物)分離，和將該夾帶催化劑送 回再生區的分離區。該分離區通常具有第二下端，第二上端和在它們 之間的笫二主段。該分離區可以包括與分離區第二下端相鄰的型鍛區 域，並且該第二下端可以有利地與該第一上端流動連通。該催化劑再 生器通常還包括催化劑迴路，可以從再生區向該迴路供給再生催化劑並且可以將該再生催化劑從該迴路送往反應器。根據一個實施方案，第二主段與第一主段的比例可以大於l. 0，大於1.25，大於1.5，大於 2.0，大於3. 0，大於4. 0或大於5. 0。當在此指出時，這些比例不包括 型鍛區域。如果沒有這樣指出，則這些比例包括型鍛區域，它將計入 第二主段。通過提供具有這些特徵的催化劑再生器，可以實現使催化 劑夾帶損失最小化的合乎需要的再生特徵，例如美國專利申請公開號 2005-0043577 Al中所公開的那樣，該文獻的整個公開內容完全在此引 入作為參考。
在一個實施方案中，分離區可以有利地包括型鍛區域和上 分離區。該型鍛區域通常可以包括窄端和寬端並且從窄端到寬端側向 橫截面積可以增加。該窄端通常以型鍛區域的近端取向，而該寬端通 常相鄰於該型鍛區域的遠端取向。型鍛區域的寬端通常與上分離區相 鄰並且流動連通。該窄端通常與再生區相鄰並且流動連通。當催化劑 從型鍛區域的窄端流到寬端時，為了降低夾帶催化劑的表觀速度，可 以提供型鍛區域橫截面積的增加。該上分離區優選由具有均勻或基本 均勻的側向橫截面積的空心圓筒(例如管形構件)形成，以為包含在其中的夾帶催化劑提供均勻的表觀速度特性。
在一個實施方案中，分離區高度與再生區高度的比例大於 大約l，優選大於大約1.25，大於大約1.5，大於大約2. 0，或者大於大 約3. 0，大於大約4. 0，或大於大約5. 0。
任選地，再生區具有第一平均直徑，分離區具有第二平均直 徑。第二平均直徑與第一平均直徑的比例可以為至少大約l.l，至少大 約1.4，至少大約1.7，至少大約2.0，至少大約2. 3，至少大約2.6,或 至少大約2.9。當在此指出時，這些比例不包括型鍛區域。如果沒有這 樣指出，則這些比例包括型鍛區域，它將在測定第二平均直徑時被考慮。
就橫截面積而言，再生區可以具有第一平均橫截面積，分 離區可以具有第二平均橫截面積，並且第二平均橫截面積與第一平均 橫截面積的比例任選地可以為至少大約l. 2，至少大約2. 0，至少大約 3.0，至少大約4. 0，至少大約5.3，至少大約6. 8，或至少大約8. 5。在一個實施方案中，分離區的平均橫截面積與再生區的平均橫截面積的比例為大約1-大約8. 0，優選大約l. 5-大約3. 0，最優選大約2. 0-大約 2.5。當在此指出時，這些比例不包括型鍛區域。如果沒有這樣指出， 則這些比例包括型鍛區域，它將在測定第二平均橫截面積時被考慮。 對於從曱醇至烯烴反應器接收至少部分焦化的催化劑，這些參數是尤 其適當的。
在一個實施方案中，進入催化劑再生器的催化劑的流量與 再生區的長度和/或分離區的長度的比例大於大約O. 3 lb/sec/ft (0. 45kg/sec/m)，任選地大於大約l. 0 lb/sec/ft ( 1. 5kg/sec/m), 任選地大於大約6. 0 lb/sec/ft ( 9. Okg/sec/m),基於再生區和分離 區的總長度。
在另一個實施方案中，本發明涉及催化劑的再生方法。該 方法可以包括以下步驟(a )接收在反應器的再生區中的焦化催化劑； (b )以第一表觀速度並且在有效將焦化催化劑的至少一部分轉化成再氣體產物；(c)將該氣體產物和夾帶催化劑從再生區送往分離區，其 中該夾帶催化劑在分離區中以第二表觀速度流動；(d )將分離區中的 大部分氣體產物與該分離區中的大部分夾帶催化劑分離；(e)將該大 部分夾帶催化劑送回再生區；和(f )將該再生催化劑從再生區送往反 應器，其中第一表觀速度與第二表觀速度的比例為至少大約l.2，至少 大約2. 0，至少大約3. 0，至少大約4.0,至少大約5. 3，至少大約6. 8， 或至少大約8. 5。當在此指出時，這些比例不包括型鍛區域的表觀速度。 如果沒有這樣指出，則這些比例包括型鍛區域中的表觀速度，它將在 測定第二表觀速度時被考慮。任選地，第二表觀速度小於大約l. 0米/ 秒，小於大約O. 5,小於大約O. 25，或小於大約O. l米/秒。如果這樣指 出，則這些速度不包括型鍛區域中的表觀速度。
在另一個實施方案中，本發明涉及催化劑的再生方法，該 方法包括以下步驟(a)接收在反應器的再生區中的焦化催化劑；(b) 以第 一表觀速度並且在有效將焦化催化劑的至少一部分轉化成再生催產物；(c)將該氣體產物和夾帶催化劑從再生區送往分離區，其中該 夾帶催化劑在分離區中以第二表觀速度流動，該第二表觀速度小於第 一表觀速度；(d)將分離區中的大部分氣體產物與該分離區中的大部 分夾帶催化劑分離；(e)將該大部分夾帶催化劑送回再生區；(f) 從該分離區釋放包含大部分氣體產物的煙道氣流，其中該煙道氣流包 含小於大約O. 5，小於大約0.05，或小於大約O. 005wt。/。夾帶催化劑，以 該煙道氣流的總重量計；和(g)將該再生催化劑從再生區送往反應器。 任選地，該第一表觀速度與第二表觀速度的比例為至少大約1.2，至少 大約2. 0，至少大約3. 0,至少大約4. 0，至少大約5. 3，至少大約6. 8， 或至少大約8.5。該第二表觀速度可以小於大約l. 0米/秒，小於大約 0.5，小於大約O. 25，或小於大約O. l米/秒。優選地，反應器是甲醇至 烯烴反應器，並且該方法包括以下步驟在有效將甲醇的至少一部分 轉化成輕質烯烴和形成焦化催化劑的條件下讓甲醇在該反應器中與分 子篩催化劑接觸。
在另一個實施方案中，含氧化合物至烯烴反應器系統中的 再生器條件可以由稱作Rgl/RxI的無量綱變量描述，其代表再生器的催 化劑存量與反應器的催化劑存量的比例。當再生器和反應器二者的催 化劑存量都以已知的流量改變時，本文所使用的存量比例Rgl/RxI可以 代表重量比(wt/wt)或時間比(s/s)。除非本文另有規定，Rgl/Rxl 表示為穩態變量，例如，平均在合適的取樣時段內對連續(例如，含 氧化合物至烯烴)過程測量的變量，但是該存量比例也可以用來表示 本文的非穩定態反應器/再生器條件。
在一個實施方案中，Rgl/Rxl可以為大約0. 1-大約O. 9，優 選大約O. 1-大約O. 8,例如大約O. 15-大約0. 75,大約O. 2-大約0. 7,或 大約O. 25-大約O. 7。在可選的實施方案中，Rgl/Rxl可以為大約0. l-大約O. 6,優選大約O. 15-大約0. 5,大約0.3-大約0. 9，大約O. 35-大約 0.85，大約O. 4-大約0. 8，或大約O. 4-大約0. 75。
已經指出，Rgl/RxI可以尤其隨催化劑活性和再生器溫度而變化，還隨離開再生器的催化劑上的所需焦炭含量而變化。
例如，圖9示出了在甲醇至烯烴反應系統中在恆定(在這種 情況下，50%)催化劑穩態下將存量比例(Rgl/Rxl)隨再生器溫度的 變化模型化的曲線。由這一曲線圖，測定再生器溫度、存量比例和穩 態催化劑活性的關係。此種關係通常可以用與溫度(T )呈指數關係的 穩態催化劑活性(A￡at,ss)如下表示，其中前指數"常數"(K)是存 量比例(Rgl/Rxl)的線性函數Aeat,ss = K*exp (-E*T );其中K -((M*RgI/RxI) +b)。在大約O. 3%/天的存量催化劑損失(例如，由 於磨損、催化劑排出等，或它們的組合)，大約2. 5%煙道氣氧含量和 大約4psia再生器水/溼氣分壓條件下，當用開氏度數表示溫度時，上 面的常數E、 M和b分別調整到大約O. 0037、大約_17. 7和大約25. 7。在 圖9中，應該相信，較高的活性在該曲線圖上產生在50%活性曲線下面 的曲線，而較低的活性在該曲線圖上產生在50°/。活性曲線上面的曲線。
此外,圖10示出了改變再生器溫度和存量比例(Rgl/Rxl) 對穩態催化劑活性進行模型化的重疊曲線圖。將用於圖9中的模型化的 相同甲醇至烯烴反應系統條件也用於圖10中，以產生恆定存量比例(Rgl/Rxl)的多個曲線圖，同時改變(歸一化的)穩態催化劑活性和 再生器溫度。將為圖9中的5 0%催化劑活性計算的模型化擬合用於恆定 存量比例(Rgl/Rxl)的多個曲線圖中的每一個。 III.分子篩材料
用於本發明的分子篩優選是矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩， 鋁磷酸鹽(A1P0)分子篩，鋁矽酸鹽(例如高-二氧化矽CHA型材料)， 它們的金屬取代的型式，和/或它們的結合物。在一個實施方案中，所 述金屬是元素周期表的IA族的鹼金屬，元素周期表的IIA族的鹼土金 屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪， 釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和鑥；以及元素周期表的鈧或釔，元素 周期表的IVB， VB， VIB, VIIB， VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些 金屬物質的混合物。在一個優選的實施方案中，所述金屬選自Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni, Sn， Ti， Y， Zn和Zr以及它們的混合物。在另一個優選的實施方案中，這些金屬原子通過四面體單元如[Me02] 被插入到分子篩的骨架中，並且攜帶取決於金屬取代基的價態的淨電 荷。例如，在一個實施方案中，當金屬取代基具有+2，+3,+4，+5或+6 的價態時，四面體單元的淨電荷是在-2和+2之間。
在一個實施方案中，矽鋁磷酸鹽分子篩用以下通式來表示 (按無水基準)mR: ( SixAlyPz) 02其中R表示至少一種模板劑，優選有機模板劑；m是R的mol數/mo1 的(SixAlyPz) 02， m具有O-l，優選O-O. 5，最優選O-O. 3的值；x、 y和 z表示作為四面體氧化物的Al、 P和Si的摩爾分數。在一個實施方案中， m大於或等於O. 2, x、 y和z大於或等於O. 01。在另一個實施方案中，m 是大於O. l到大約l， x是大於O到大約O. 25, y是O. 4-0.5, z是O. 25-0. 5， 更優選ffl是O. 15-0. 7， x是O. 01-0. 2， y是O. 4-0. 5， z是O. 3-0. 5。
在一個實施方案中，矽鋁磷酸鹽分子篩具有不大於大約 0.5,優選不大於大約O. 3，更優選不大於大約O. 2，仍更優選不大於大 約O. 15,最優選不大於大約O. l的Si/Al比例。在另一個實施方案中， Si/Al比例足夠地高以允許分子篩的增加的催化活性。優選地，矽鋁磷 酸鹽分子篩以至少大約O. 005，更優選至少大約O. 01，最優選至少大約 0. 02的比例包含Si和Al。
可在此使用的SAPO分子篩的非限制性實例包括SAPO-5， SAP0-8, SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17， SAP0-18， SAP0-20， SAP0-31， SAPO-34， SAPO-35， SAPO-36， SAPO-37， SAP0-40， SAP0-41， SAPO-42， SAPO-44， SAP0-47, SAPO-56，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或 組合。尤其有用的分子篩包括但不限於，SAP0-18, SAPO-34， SAPO-35， SAPO-44， SAPO-56, A1PO-18， A1P0-34，以及它們的含金屬的衍生物 中的一種或組合；例如SAPO-18， SAPO-34, A1PO-34, A1P0-18，以及 它們的含金屬的衍生物中的一種或組合；尤其是SAPO-34， A1P0-18， 以及它們的含金屬的衍生物中的一種或組合。
沸石和非沸石類分子篩的其它非限制性實例包括以下物質中的一種或組合|3 (美國專利號3， 308，069 ) ， ZSM-5 (美國專利號 3， 702， 886， 4， 797， 267和5， 783， 321 ) ， ZSM-ll (美國專利號 3,709, 979 ) ， ZSM-12(美國專利號3， 832， 449 ) , ZSM-12和ZSM-38 (美 國專利號3，948，758 ) ， ZSM-22 (美國專利號5， 336， 478 ) ， ZSM-23(美 國專利號4， 076, 842 ) , ZSM-34(美國專利號4，086，186) ， ZSM-35 (美 國專利號4， 016, 245 ) ， ZSM-48(美國專利號4， 397， 827 ) ， ZSM-58 (美 國專利號4， 698,217 ) , MCM-1 (美國專利號4， 639， 358 ) ， MCM-2 (美 國專利號4，673,559 ) , MCM-3 (美國專利號4， 632， 811 ) ， MCM-4 (美 國專利號4， 664，897 ) ， MCM-5 (美國專利號4， 639， 357 ) , MCM-9 (美 國專利號4， 880， 611 ) , MCM-10 (美國專利號4， 623， 527 ) ， MCM-14(美 國專利號4，619，818) ， MCM-22(美國專利號4，954，325 ) ， MCM-41 (美 國專利號5， 098， 684 ) , M-41S (美國專利號5， 102， 643 ) ， MCM-48 (美 國專利號5，198，203 ) ， MCM-49(美國專利號5，236，575 ) ， MCM-56 (美 國專利號5， 362， 697 ) ， ALPO-11 (美國專利號4， 310， 440 )，鈦鋁矽酸 鹽(TASO)例如TASO-45 (歐洲專利號EP-A-0 229 295 )，硼矽酸鹽(美 國專利號4， 254， 297 ),鈦鋁磷酸鹽(TAPO )(美國專利號4， 500, 651 )， ZSM-5和ZSM-11的混合物(美國專利號4， 229，424 ) ， ECR-18 (美國專 利號5,278， 345 ) ， SAPO-34鍵接的ALP0-5 (美國專利號5， 972， 203 ), 1988年12月23日公開的國際公開號WO 98/57743中公開的那些(分子篩 和Fischer-Tropsch)，美國專利號6， 300, 535中公開的那些(MFI鍵 接的沸石)，中孔分子篩(美國專利號6， 284， 696 , 5， 098， 684 ， 5， 102， 643和5， 108, 725 )等，和它們的共生物和/或結合物。該段中每 篇參考文獻的整個公開內容在此完全引入作為參考。
在一個實施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物，例如 含SAPO-18 (其具有AEI骨架類型)和SAPO-34 (其具有CHA骨架類型) 的分子篩組合物內具有兩種或更多種不同晶體相的共生材料。因此， 本文所使用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相， 特別是其中由美國專利申請公開號2002-0165089中公開的DIFFaX方法 測定的CHA骨架類型與AEI骨架類型的比例大於1: 1。
通過將合成的分子篩與粘結劑和/或基體材料結合以形成 分子篩催化劑組合物或經配製的分子篩催化劑組合物而將分子篩製成 或配製成催化劑。通過常規技術例如噴霧乾燥、造粒、擠出等將該經 配製的分子篩催化劑組合物形成有用形狀和尺寸的顆粒。
在一個實施方案中，可以根據磨耗率指數(ARI)表徵分子 篩催化劑。該ARI方法與常規的Davison指數法相似。ARI較小，則越耐 磨損；因此，催化劑越硬。該ARI通過將具有53-125微米的顆粒尺寸範 圍的6. Og ± 0. lg的催化劑加入到硬化鋼磨損杯中來測定。將大約 23， 700scc/min的氮氣鼓泡通過含水鼓泡器，以溼化該氮氣。將該溼氮 氣通入磨損杯，再通過多孔纖維套管離開該磨損裝置。流動的氮氣除 去了較細的顆粒，其中較大顆粒保留在杯內。多孔纖維套管從通過該 套管排出的氮氣中分離出細催化劑顆粒。保留在該套管中的細顆粒代 表由於磨耗而破碎的催化劑。
將穿過磨損杯的氮氣流保持l小時。從該裝置中除去在套管 中收集的細粒，並安裝新套管。將在磨損裝置中留下的催化劑在相同 的氣流和溼氣水平下磨耗另外3小時。回收在套管中收集的細粒。對在 第一個小時後通過套管分離的細催化劑顆粒的收集物稱重。按每小時 基準表示的細顆粒的量(g )除以加入到磨損杯內的催化劑的初始量(g ) 是ARI，單位為wt。/。/小時。ARI = [C/(B+C)/D] x 100%，其中B-在磨損試驗之後在杯中留下的催化劑的重量； C-在磨損處理的第一個小時後收集的細催化劑顆粒的重量；和 D-在第一個小時磨損處理後的處理持續時間(小時)。 在一個實施方案中，本發明的分子篩催化劑具有不大於大約0. 6wt。/。/hr的ARI。優選地，分子篩催化劑具有不大於大約O. 5wt%/hr，更優選不大於大約O. 4wtX/hr的ARI。IV.含氧化合物至烯烴反應系統
從本發明受益的反應系統的實例是含氧化合物至烯烴方法。通常，在流化床、快速流化床或提升管反應器構造中進行含氧化 合物至烯烴方法，其中讓原料的流體(氣體)流穿過固體催化劑顆粒 的床。 一般地說，本發明的方法可應用到氣體-固體反應系統(其中在 反應過程中在某個位置處將固體與氣流分離)，包括其中氣體是惰性 的體系。下面的實施例描述了可以使用本發明的分離方法改進的含氧 化合物至烯烴反應系統。
本發明使用的含氧化合物包括一種或多種含至少一個氧原 子的有機化合物。在本發明方法的最優選的實施方案中，原料中的含 氧化合物是一種或多種醇，優選脂肪醇，其中該醇的脂族結構部分具 有l-20個碳原子，優選1-10個碳原子，最優選1-4個碳原子。可用作本 發明方法中的原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對 應物。含氧化合物的非限制性實例包括曱醇，乙醇，正丙醇，異丙醇， 甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲基酯，二 曱基酮，乙酸和它們的混合物。在最優選的實施方案中，原料選自甲 醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合中的一種或多種，更優選甲醇和 二曱醚，最優選曱醇。
在一個實施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，該稀釋 劑通常用來降低原料的濃度，並且通常不與該原料或分子篩催化劑組 合物反應。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣， 一氧化碳， 二氧化碳，水，基本非反應性鏈烷烴(尤其諸如甲烷，乙烷和丙烷的 烷烴)，基本非反應性芳族化合物和它們的混合物。最優選的稀釋劑 是水和氮氣，其中水是特別優選的。
稀釋劑可以直接加入到進入反應器的原料中或直接加入到 反應器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個實施方案中， 以原料和稀釋劑的總摩爾數為基準計，原料中的稀釋劑的量是大約l-大約99mo1。/。，優選大約l-80mo1。/。，更優選大約5-大約50mor/。，最優選 大約5-大約25mo1。/。。在另一個實施方案中，將其它烴直接或間接加入 到原料中，該其它烴包括烯烴、鏈烷烴、芳族化合物(例如參見美國 專利號4， 677，242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優選丙烯、丁烯、戊二烯和具有4個或更多個碳原子的其它烴，或它們的混合物。
在常規含氧化合物至烯烴反應中，在有效產生輕質烯烴的 工藝條件下，即與製備輕質烯烴相關的有效溫度、壓力、WHSV(重時 空速)，以及任選地有效量的稀釋劑下使含含氧化合物的原料在反應 器裝置的反應區中與分子篩催化劑接觸。通常，當含氧化合物在氣相 中時，讓該含氧化合物原料與催化劑接觸。或者，在液相或混合蒸氣/ 液體相中進行該工藝。當在液相或混合蒸氣/液體相中進行該工藝時，本文所使用的術語反應器不但包括工業規模的反應器而且包括中試規模的反應器裝置和實驗室工作檯規模的反應器裝置。
轉化含氧化合物以產生輕質烯烴可以在各種大規模催化反 應器中進行，包括但不限於，Fluidization Engineering, D. Kunii 和O. Uvenspiel， Robert E. Krieger Publishing Co. NY， 1977中描 述的流化床反應器和並流提升管反應器。此外，可以將逆流自由下落 反應器用於該轉化工藝。參見，例如，美國專利號4，068，136和 Fluidization and Fluid-Particle Systems, 48-59頁，F丄 Zenz和 D. F. Othmer， Reinhold Publishing Corp.，NY 1960。
在本發明的一個實施方案中，氣體和固體顆粒以大約 lhr—L大約5， OOOhr—S優選大約5hr、大約3， OOOhr—1 ，更優選大約 10hr、大約l， 500hr1，最優選大約20hr—^大約1， OOOhr—'的重時空速 (WHSV )流過氣體-固體反應器系統。在一個優選的實施方案中，WHSV 大於25hr1，且至多大約500hr1。在本發明中，WHSV定義為反應器壁 之間流動的氣體的總重量/小時除以反應器壁相同片段之間流動的 固體的總重量。將該WHSV維持在足以保持反應器內的催化劑組合物 呈流化態的水平。
在本發明涉及同時使用旋風分離器和提升管反應器的另一 個實施方案中，讓氣體和固體顆粒以至少l米/秒(m/sec),優選大於 2m/sec,更優選大於3m/sec，最優選大於4m/sec的氣體表觀速度(GSV) 流過氣體-固體反應器系統。該GSV應該足以維持該固體呈流化態，尤其是呈快速流化態。
在又一個實施方案中，根據本發明配置的旋風分離器可以 與固定流化床反應器一起使用。在這樣一個實施方案中，GSV可以低到 0. 03m/s。
在本發明的又一個實施方案中，固體顆粒和氣體以至少O. 1lb/ft3 (1.6kg/m3)，或至少0.5 lb/ft3 (8kg/ra3)，或至少1.0 1b/ft3(16kg/m"，或至少2. 0 lb/ft3( 32kg/m3)，或至少4. 0 lb/ft3( 64kg/m3)的固體裝載量流過氣體-固體反應器。或者，該固體裝載量可以為5lb/fV(80kg/m3)或更低，或4. 0 Ib/ft3( 64kg/m3)或更低，或2. 0 lb/ft3(32kg/m3)或更低。
在一個實際的實施方案中，使用反應器系統、再生系統和回收系統按流化床法或高速流化床法進4亍所述工藝。在這樣一個方法中，反應器系統適宜地包括流化床反應器系統，該流化床反應器系統具有由各種串聯或並聯的快速流體或密實流體床構成的第 一反應區和 在至少一個分離容器內的第二反應區，該分離容器包括根據本發明各種實施方案配置和/或操作的兩個或更多個旋風分離器。在一個實施方 案中，該快速流體或密實流體床和分離容器包括在單個反應器容器內。 將優選包含一種或多種含氧化合物、任選具有一種或多種稀釋劑的新 鮮原料供給一個或多個快速流體或密實流體床反應器，將分子篩催化 劑組合物或其焦化型式引入該反應器中。在一個實施方案中，在引入 該反應器之前，讓該分子篩催化劑組合物或其焦化型式與液體和/或蒸 氣(優選水和甲醇)和氣體(例如，惰性氣體如氮氣)接觸。
在一個實施方案中，作為液體和/或蒸氣供給反應器系統的 新鮮原料的量為O. 1wt。/。-大約99. 9wt%，如大約lwt。/o-大約99wtl更通 常大約5wt。/。-大約95wt。/。，以原料(包括其中包含的任何稀釋劑)的總 重量計。該液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或者可以包含具有 相同或不同稀釋劑的不同比例的相同或不同原料。
本發明的方法可以在寬的溫度範圍內進行，例如在大約200 °C-大約1000。C，例如大約250n-大約800'C，包括大約250t:-大約750°C,適宜地大約300'C-大約650'C，通常大約350。C-大約600。C,例如 大約350'C-大約550'C的範圍內進行。
類似地，本發明的方法可以在寬的壓力，包括自生壓力範 圍內進行。例如，輕質烯烴將在寬的壓力範圍內形成，包括但不限於 大約O. lkPaa-大約5MPaa，例如大約5kPaa-大約lMPaa ，適宜地大約 20kPaa-大約500kPaa的壓力，儘管不一定以最佳量形成。上述壓力不 包括稀釋劑(如果有的話)的壓力並且當它涉及含氧化合物化合物和/ 或它們的混合物時是指原料的分壓。也可以使用所述範圍之外的壓力 並且其沒有被排除在本發明範圍之外。壓力的下限和上限可能不利地 影響選擇性、轉化率、焦化速率和/或反應速率；然而，輕質烯烴仍將 形成並且，由於那個緣故，這些壓力極端值被認為是本發明的一部分。
在涉及提升管反應器的實施方案中，固體顆粒和氣體以大 約O. 5: l-大約75: l的固體與氣體質量比流過該氣體-固體反應器。優選 地，固體顆粒和氣體以大約8: l-大約50: 1,更優選大約10: l-大約40: 1 的固體與氣體質量比流過該氣體- 固體反應器。
在經原料、優選含一種或多種含氧化合物的原料的轉化過 程中，以所產生的烴的總重量計，所產生的烯烴的量大於SOw"/。，通常 大於60wt。/。，例如大於70wt。/。，優選大於7Swty。。在一個實施方案中，以 所產生的烴產物的總重量計，所產生的乙烯和/或丙烯的量大於6^"/0， 例如大於70wt。/。，例如大於75wt。/。，優選大於78wt。/。。通常，以所產生的 烴產物的總重量計，所產生的乙烯的量(wt°/。)大於30wt。/。，例如大於 35wt%,例如大於40wt。/。。此外，以所產生的烴產物的總重量計，所產 生的丙烯的量(wt°/。)大於20wt。/。，例如大於25wty。，例如大於30w"， 優選大於35wt。Zi。
進入反應器系統的原料優選在反應區中部分或完全地轉化 成氣態排出物。在一個實施方案中，該反應區與許多分離設備(如旋 風分離器)緊密連接。在另一個實施方案中，該氣態排出物與焦化催 化劑組合物一起進入分離容器。在這樣一個實施方案中，分離容器包 括根據本發明配置和/或操作的旋風分離器。在又一個實施方案中，分離容器還包括汽提區，其通常在該分離容器的下部。在該汽提區中， 焦化催化劑組合物與氣體，優選蒸汽、曱烷、二氧化碳、 一氧化碳、 氫氣或惰性氣體如氬氣中的一種或組合接觸，優選與蒸汽接觸，以從 該焦化催化劑組合物回收被吸附的烴。在離開該分離設備和/或分離容 器之後，然後可以將一些或所有催化劑引入再生系統。
氣態反應器排出物從分離系統排出並穿過回收系統。存在 許多熟知的可用於從氣態排出物中分離烯經和純化烯烴的回收系統、 技術和程序。回收系統通常包括以下的一種或多種或組合各種分離、 分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或設備組，反應系統如乙基苯製造及其 它派生方法如醛、酮和酯製造，及其它輔助設備，例如各種冷凝器， 換熱器，冷凍系統或冷卻設備組，壓縮機，分離鼓或分離罐，泵等。
單獨或結合使用的這些塔、柱、分流器或設備組的非限制性 實例包括脫曱烷塔(優選高溫脫曱烷塔)，脫乙烷塔，脫丙烷塔，洗滌 塔(常常稱為鹼洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(CJ 分流器，丙烯(CJ分流器，丁烯(C4)分流器等中的一種或多種。
大多數回收系統通常伴有與優選的主產物一道的其它產物、 副產物和/或汙染物的產生、形成或積聚。通常提純優選的主產物，即輕 質烯爛(如乙烯和丙烯)，用於派生生產方法如聚合方法。因此，在回 收系統的最優選實施方案中，回收系統還包括純化系統。例如，讓尤其 在MTO方法中生成的輕質烯烴穿過除去低水平的副產物或汙染物的純化 系統。通常，在將一種或多種含氧化合物轉化成含2或3個碳原子的烯烴 中，還產生少量含4或更多個碳原子的烴，尤其是烯烴。以從工藝排出的 流出氣體(不包括水)的總重量計，C,+烴的量通常小於20wty。，如小於 10wt%，例如小於5wt。/。，尤其是小於2wt。/。。因此，通常回收系統可以包括 一個或多個用於將O雜質轉化成有用產物的反應系統。 V.實施例
圖1-6示出了與本發明的實施方案以及在本發明範圍外的一個對比實施例對應的數個條件的再生器模型的數據。使用中試裝置 的數據來將試驗性焦炭燃燒和CO燃燒速率/動力學引入再生器模型而開發該再生器模型。在該中試裝置試驗中，以O. 45的分子篩重量分數 使用SAPO催化劑。
在圖l-6所示的數據中，進行再生器模型試驗以將恆定焦炭 產率(每單位時間燃燒的焦炭的量)，2. 3vol。/。的過量的02量和在5wt。/。 △焦炭(催化劑上的再生器入口焦炭減去催化劑上的再生器出口焦炭) 下21分鐘的恆定再生器催化劑滯留時間模型化。在575'C-650'C的溫度 下運行模型試驗，其中在590'C和更大的溫度下的模型試驗對應於本發 明的實施方案。通過控制新Pt向反應系統的添加速率控制煙道氣中的 CO的量。應指出，該模型中的溫度基於不向其周圍損失熱的絕烈再生 器。這接近低的熱損失(產生的熱的2-5%)，其將是工業規模反應系 統一部分的再生器所預期的。使用催化劑冷卻器控制再生器催化劑床 溫度。通過使用O. 33ppmwPt/單位催化劑存量的總重量/天的添加速率 產生小於200ppmCO的CO含量,而使用O. 15ppmw Pt/單位催化劑存量的 總重量/天的添加速率實現小於1000ppm的CO含量。應指出，Pt添加速 率基於使用對於Pt而言的分離的載體顆粒，該栽體顆粒所具有的耐磨 性與FCC催化劑顆粒的耐磨性相似。
圖l示出了再生器中Pt添加速率和床溫度的6種不同組合的結 果。對於O. 33ppmwPt/單位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率，所有 操作條件產生150T (80°C )或更低的後燃。相反，當在O. "ppmw的Pt 添加速率下使用575 。C的流化床溫度時，在穩態中產生大於大約5OOT (或 大於大約275。C )的顯著更高的後燃。基於對再生工藝的常規理解，在小 於59(TC的床溫度下後燃溫度的這種相當大的變化不是預期的。這提供了 脫離本發明的條件如何可以引起不希望的工藝(大的後燃或煙道氣中高 的CO)或不穩定工藝(即，所需的焦炭含量或再生器溫度不能得到維持) 的一個實例。圖2表明在相同的條件下，對應於本發明的模型試驗產生 0.4wt%-0. 7wt。/。的在再生催化劑上的焦炭含量。然而，具有^5。C的床溫 度的模型試驗導致l. 3w^的在再生顆粒上的焦炭含量。
圖3和4示出了來自相同模型試驗的數據，但是使用再生器 煙道氣中的CO的量作為軸線而不是後燃溫度。如所示，基於Pt的添加速率，根據本發明的實施方案產生分別對應於小於200ppm和小於 1000ppm的所需含量的CO煙道氣含量。應指出，對於具有575。C的床溫 度的對比實施例，CO濃度從接近1000ppm CO的預期含量大大地降低， 這歸因於將C0轉化成C02的附加後燃。
圖5和6示出了與催化劑活性有關的相同模型試驗的數據。 在各種實施方案中，本發明提供了相對於新鮮催化劑的反應性維持反 應系統中的SAPO催化劑的活性的方法。圖5和6示出了維持在新鮮催化 劑活性的60%-75%下的催化劑活性。如圖所示，床溫度越高，由於再生 引起的催化劑鈍化越大。在一個優選的實施方案中，使用將反應系統 催化劑存量的反應性維持在大於新鮮催化劑存量的反應性的50°/。，或大 於60%的條件操作再生器。
在一個實施方案中，圖7描述了在受控的C0含量下Pt的周期 性添加如何幫助中試裝置再生器的穩態操作。通過結合含氧化合物至 烯烴工藝操作再生器獲得了中試裝置數據。在1150下和25psig (275kPaa)的壓力下操作該再生器，其中再生器煙道氣中02過量2. 5%。 將再生催化劑上的焦炭含量維持在O. 5wt。/。焦炭，相對於該催化劑重量。 在圖7中，0. 33wppm Pt/單位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率實 現在小於100wppm的CO含量下穩態操作5天。類似地，0. lSwppmPt/單 位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率實現在小於1000wppm的CO含量下穩態操作ll天。
圖8描述了基於含Pt的顆粒的耐磨性必須添加以在煙道氣 中達到所需CO排量水平的Pt量的預期改變。在圖8中，將用於圖7的實 施例中的獨立的添加劑顆粒與作為Pt栽體的SAPO顆粒相比較。如圖8 所示，當使用較硬的SAPO顆粒栽體時，在再生器煙道氣中達到相同的 CO含量的Pt添加速率減少到大致五分之一。
上面已經參照各種示例性的和優選的實施方案描述了本發 明的原理和操作模式。本領域的那些技術人員應當理解，由權利要求 書限定的總體發明涵蓋在此沒有具體列舉的其它優選的實施方案。
權利要求
1.分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應系統中的反應器接收SAPO催化劑，其相對於該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt％焦炭；在再生器中在730℃或更低的溫度下將該SAPO催化劑再生以產生相對於再生催化劑中的分子篩的重量含至少0.4wt％焦炭的再生催化劑，該再生器產生200℃或更低的穩態後燃和10,000ppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩態CO濃度；以10ppmw CO氧化金屬/反應系統中單位催化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系統中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少1ppmw。
2. 權利要求1的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒包括含Pt的SAPO 顆粒。
3. 權利要求1或權利要求2的方法，其中以O. 35ppmw Pt/反應系統中 催化劑的總重量/天或更低的速率將該含Pt的顆粒添加到該反應系統中。
4. 上ii^又利要求中任一項的方法，其中該再生器的溫度至少為S90。C。
5. 上述權利要求中任一項的方法，其中該催化劑在再生器中的停 留時間為1分鐘-180分鐘。
6. 上述權利要求中任一項的方法，其中該後燃是100'C或更低。
7. 上述權利要求中任一項的方法，其中相對於該再生催化劑中的 分子篩的重量，在再生之後該催化劑上的焦炭的量為至少O. 6wt%。
8. 上述權利要求中任一項的方法，其中相對於該再生催化劑中的 分子篩的重量，在再生之後該催化劑上的焦炭的量為2. 2wt。/。或更低。
9. 上述權利要求中任一項的方法，其中該再生器煙道氣包含至少 0. 5vol。/o的穩態濃度的02。
10. 上述權利要求中任一項的方法，其中該再生器煙道氣包含 1， OOOppmv或更低的穩態濃度的CO。
11. 權利要求10的方法，其中該再生器煙道氣包含200ppmv或更低的穩態濃度的co。
12. 權利要求11的方法，其中該顆粒中C0氧化金屬的濃度為至少 10ppmw。
13. 分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應系統中的反應器接收SAPO催化劑，其相 對於該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt^焦炭；在再生器中在54(TC-730。C的溫度和5-100psig的壓力下將該SAP0 催化劑再生，以產生相對於催化劑中的分子篩的重量含O. 4wt。/fl焦炭 -2. 2wtX焦炭的再生催化劑，該再生器產生小於20(TC的穩態後燃， 10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩態CO濃度，和至少2. Ovol% 的在再生器煙道氣中的穩態02;以1 Oppmw CO氧化金屬/反應系統中催化劑的總重量/天或更低的 速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系統中。
14. 權利要求13的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒包括含Pt的 SAPO顆粒。
15. 權利要求13或權利要求14的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒 包括磨耗率指數(ARI)小於l. O的含Pt的顆粒。
16. 權利要求13-15中任一項的方法，其中以O. 35ppmw Pt/反應系 統中催化劑的總重量/天或更低的速率將該含Pt的顆粒添加到該反應 系統中。
17. 權利要求13-16中任一項的方法，其中該催化劑在再生器中的 停留時間為5分鐘-6 O分鐘。
18. 權利要求13-17中任一項的方法，其中相對於該再生催化劑中 的分子篩的重量，在再生之後該催化劑上的焦炭的量為至少O. 6wt%。
19. 權利要求13-18中任一項的方法，其中該後燃是100'C或更低。
20. 權利要求13-19中任一項的方法，其中該再生器煙道氣包含 3. Ovo"/。或更低的穩態濃度的02。
21. 權利要求13-20中任一項的方法，其中該再生器煙道氣包含 1000ppmv或更低的穩態濃度的C0。
22.權利要求21的方法，其中該再生器煙道氣包含200ppmv或更低 的穩態濃度的CO。
23.權利要求22的方法，其中當為存量催化劑損失補充催化劑時， 將反應系統催化劑存量的穩態活性維持在大於新鮮催化劑活性的5 0%。
24. 分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應系統中的反應器接收SAPO催化劑，其相 對於該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt%焦炭；在再生器中在730。C或更低的溫度下將該SAPO催化劑再生以產生 相對於再生催化劑中的分子篩的重量含至少O. 2w"焦炭的再生催化 劑，該再生器產生小於10(TC的穩態後燃和1000ppmv或更低的在再生器 煙道氣中的穩態CO濃度；以O. 35ppmw CO氧化金屬/反應系統中單位催化劑存量的總重量/ 天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系統中，該顆粒 中的CO氧化金屬的濃度為至少1 Oppraw。
25. 含氧化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑的再生方法，包括 接收在含氧化合物至烯烴反應系統中的分子篩催化劑，其相對於該催化劑中分子篩的重量具有至少50%的預定平均焦炭含量，其中該反 應系統至少包括反應器和再生器，並且其中在任何給定時間該反應器 具有存量的分子篩催化劑且該再生器具有存量的分子篩催化劑；在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產生相對於該再生催化劑中 的分子篩的重量含至少O. 2wt。/。焦炭的再生催化劑，該再生器產生2oox:或 更低的穩態後燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩態CO濃 度，其中該再生器存量與反應器存量的比例為大約O. l-大約0.8;和以10ppmw CO氧化金屬/反應系統中單位催化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應系統中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少1 ppmw;其中當為存量催化劑損失補充催化劑時，將該反應系統催化劑存 量的穩態活性維持在大於新鮮催化劑活性的5 0 % 。
26. 權利要求25的方法，其中該分子篩催化劑包括矽鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽、鋁矽酸鹽，它們的金屬或金屬氧化物塗覆的型式，它們的共 生物，或它們的結合物。
27.權利要求25或權利要求26的方法，其中該再生器存量與反應器 存量的比例為大約O. 2-大約O. 7。
全文摘要
在含氧化合物至烯烴轉化反應過程中維持矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑顆粒的活性的方法。在目標條件下在鉑存在下將該SAPO催化劑顆粒再生以提供受控、穩態的再生，同時使催化劑損害最小化。
文檔編號B01J29/90GK101237932SQ200680029067
公開日2008年8月6日 申請日期2006年6月28日 優先權日2005年8月10日
發明者J·F·格爾納, J·H·小比奇, K·R·克萊姆, M·A·裡什, M·P·尼科萊蒂, P·N·洛佐斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司