製備含矽膜的方法與流程

2023-09-09 15:33:35

製備含矽膜的方法本申請是申請日為2011年2月9日、申請號為201110036115.2和發明名稱為「製備含矽膜的方法」的發明專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請要求2010年2月4日提交的在先美國臨時申請61/301,375的優先權。

背景技術：
在此公開的是製備用於各種電子應用中的含矽材料或膜的方法和組合物，例如但不限於化學計量的或非化學計量的氧化矽、氮氧化矽或碳氮氧化矽(siliconoxycarbonitride)膜。氧化矽薄膜由於其介電性能而經常在半導體製造中用作電介質。在矽基半導體器件的製造中，氧化矽膜可用作柵極絕緣、擴散掩模、側壁間隔(sidewallspacer)、硬掩模、抗反射塗層、鈍化及封裝以及各種其他用途。氧化矽膜還對於其他複合半導體器件的鈍化日益變得重要。除了矽和氧以外的其他元素可以存在於二氧化矽膜中。這些其他元素有時可以根據膜的最終用途或期望的成品性能有意地添加到組合的混合物中和/或沉積工藝中。例如，元素氮(N)可以添加到氧化矽膜中以形成氮氧化矽膜，其可以提供某些介電性能，如較低的漏電流。元素鍺(Ge)可以添加到氧化矽膜中以提供鍺摻雜的氧化矽，其可以降低膜的沉積溫度。還有其他元素如硼(B)或碳(C)可以添加到氧化矽膜中以提高其抗蝕性。不過，根據其應用，膜中的某些元素可能是不需要的，即使在較低濃度水平下也是不需要的。例如，當二氧化矽膜用作蝕刻終止層或直接作為深紫外(DUV)光刻膠下面的電介質層時，膜中的少量氮可以與DUV光刻膠相互作用，從而化學地增強光刻膠的材料性能或毒害(poison)光刻膠並使一部分光刻膠不溶於顯影液中。其結果是，殘留的光刻膠可能保留在圖案化的特徵的邊緣或結構的側壁上。這可能對半導體器件的光刻圖案化工藝是有害的。另一個不含氮的氧化矽膜的例子可以在抗反射塗層(ARC)的應用中找到。在抗蝕成像期間ARC抑制基礎下面的材料層的反射，從而在能量敏感的抗蝕劑層中提供精確的圖案複製。然而，傳統的ARC材料含有氮，例如氮化矽和氮化鈦。ARC層中氮的存在可以化學地改變光刻膠材料的組成。在氮與光刻膠材料之間的化學反應可以稱為「光刻膠中毒」。經過典型的圖案形成步驟的光刻膠中毒材料可以導致在光刻膠中不精確地形成的特徵或圖案化後過多的殘留光刻膠，兩者都可以對PR工藝如蝕刻工藝造成不利影響。例如，氮可以中和靠近光刻膠和ARC界面的酸並導致形成殘留(稱為底腳(footing))，其可以進一步在特徵的底部和側牆的界面處產生彎曲或圓的外觀而不是期望的直角。對於幾種應用，利用等離子增強化學氣相沉積工藝(「PECVD」)在比典型化學氣相沉積工藝(「CVD」)低的沉積溫度下形成氧化矽膜。分子式為Si(OC2H5)4的四乙氧基矽烷(「TEOS」)是常用的可與一種或幾種氧源(如，但不限於O2或O3)結合用於具有最小的殘餘碳汙染的氧化矽膜的PECVD沉積的前體。TEOS以穩定的、惰性的、高蒸汽壓的液體形式提供，且其危險性低於其他含矽前體如SiH4。由於以下原因中的一種或幾種一般傾向於較低的沉積溫度(如400℃以下)：成本(如能夠使用較廉價的襯底)和熱預算(如由於熱敏的高性能膜的集成)。進一步對於PECVDTEOS膜，在較低溫度下間隙填充性和保形性(conformality)可以相對較好。然而PECVDTEOS膜的膜質量可能由於其不具有化學計量組成，富氫，具有低的膜密度和/或表現出快速蝕刻率而較差。因此，需要比TEOS性能更好的替代前體。

技術實現要素：
在此描述的是形成含矽和氧的材料或膜的方法，該膜不含關鍵元素(criticalelement)，如氮、碳、滷素和氫，或可選擇地，如由X-射線光電子能譜儀(XPS)測量的，包含約0到約30原子重量(atomicweight)百分比的氮和/或包含約0到約30原子重量百分比的碳，且該膜顯示出5％或更低的％不均勻性。該％不均勻性可以利用標準的等式計算：％不均勻性＝((最大值-最小值)/(2*平均值))。利用在此描述的方法和前體沉積的膜是高度均勻的，而在某些情形下不用藉助於溫度、等離子體、等離子體樣方法或其組合。在此還公開了在待加工物體(例如半導體晶片)上形成介電膜或塗層的方法，該膜或塗層基本上不含氮和/或基本上不含碳，或者可選擇地包含相對低量的氮和碳。在替代的實施方式中，在此描述的方法和前體可以提供具有相對低氮含量的材料，其提供具有受控的組成的氮摻雜氧化物材料。在替代的實施方式中，在此描述的方法和前體可以提供一種具有相對低碳含量的材料，其提供具有受控的組成的碳摻雜氧化物材料。在這些實施方式中，該材料可以包含由XPS測量的約0到約30原子重量百分比的氮和/或碳。在一些實施方式中，所用的前體能夠製備非常高純度的SiO2材料，其具有不可檢測量的其他元素(包括碳、氮、氯和滷素以及其他可由XPS量化的物質)。一方面，本發明提供一種在襯底的至少一個表面上形成包含矽和氧的膜的方法，該方法包括：在反應室中提供襯底的至少一個表面；和利用包含選自以下通式I、II和III的前體的至少一種的矽前體以及任選地氧源，通過選自化學氣相沉積法和原子層沉積法的沉積方法在該至少一個表面上形成膜：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合，其中所述介電膜包含由XPS測量的低於約5原子％的氮或碳。在其中該膜包括氮和碳的些實施方式中，氮源和/或碳源也可以在形成步驟過程中引入。在這些實施方式中，示例性的氮源(包括，但不限於如NH3、N2O、NH2(CH3)及其組合的材料)可以在形成步驟中和/或在另外的引入步驟中引入。該碳源和氮源可以是同一步驟中的一種。另一方面，本發明提供一種通過原子層沉積(ALD)法形成含矽和氧的膜的方法，該方法包括以下步驟：a.將襯底置於ALD反應器中；b.將包含選自如下通式I、II和III的前體的至少一種的矽前體以及任選地氧源引入該反應器中；其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合；c.用氣體吹掃該ALD反應器；d.將氧源引入該ALD反應器中；e.用氣體吹掃該ALD反應器；和f.重複步驟b到d直到得到期望的膜厚度，其中該介電膜包含如XPS測量的少於約5原子重量％的碳和/或氮。在進一步的方面，本發明提供一種利用ALD或CVD工藝在襯底的至少一個表面上形成包含氧化矽的膜的方法，該方法包括：a.將襯底置於反應器中；和b.將包含選自以下通式I、II和III的前體的至少一種的矽前體以及任選地氧源引入該反應器中：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合，以在該至少一個表面上沉積該膜，其中該介電膜包含由XPS測量的約0原子重量％到約30原子重量％的碳和/或氮。具體地，本發明涉及以下各項：1.一種在襯底的至少一個表面上形成介電膜的方法，該方法包括：在反應室中提供襯底的至少一個表面；和將矽前體引入反應室中以形成所述介電膜，所述矽前體包括選自如下通式I、II和III的前體的至少一種：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合。2.如第1項的方法，其中至少一種選自氧源、氮源或其組合的源引入所述反應室中，其中所述氧源優選包括氧氣、臭氧或其組合。3.如第1或2項的方法，其中所述形成為選自循環化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積或原子層沉積的至少一種。4.如第1-3項中任一項的方法，其中所述矽前體包括二叔丁氧基矽烷、二叔戊氧基矽烷或其組合。5.一種通過原子層沉積工藝形成含矽和氧的介電膜的方法，該方法包括如下步驟：a.將襯底置於ALD反應器中；b.將矽前體引入ALD反應器中，所述矽前體包括選自如下通式I、II和III的至少一種：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合；c.用氣體吹掃所述ALD反應器；d.將氧源引入所述ALD反應器；e.用氣體吹掃所述ALD反應器；f.重複步驟b到d直到得到需要的介電膜厚度，其中所述介電膜包括由XPS測量的至多約30原子重量％的氮。6.如第1-5項中任一項的方法，其中其氮源引入所述反應室。7.如第1-6項中任一項的方法，其利用熱CVD工藝，其中所述介電膜包括由XPS測量的至多約30原子重量％的氮。8.如第1-7項中任一項的方法形成的膜，具有組成SiaObNcCdHeBf，其中a是10-50原子％，b是10到70原子％，c是0到30原子％，d是0到30原子％，e是0到50原子％及f是0到30原子％。9.一種電解拋光的不鏽鋼容器，具有帶高純度低死體積閥的入口和出口，該容器包含叔丁氧基矽烷、異丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、正丁氧基矽烷、異丁氧基矽烷、甲氧基矽烷、苯氧基矽烷、二叔丁氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二異丁氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二苯氧基矽烷、三叔丁氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三苯氧基矽烷。10.利用第1-7項中任一項的方法製造的器件，選自光學器件、磁信息存儲器、支持材料或襯底上的塗層、微電子機械系統(MEMS)、納米電子機械系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。附圖說明圖1提供利用實施例1中描述的方法沉積的膜的X-射線光電子能譜(XPS)的結果。圖2提供根據實施例2描述的方法利用叔丁基矽烷、二乙基矽烷和二叔丁氧基矽烷(DTBOS)沉積的三個示例膜的厚度均勻性。圖3提供利用表1所示的工藝條件之一使用所述的前體DTBOS沉積的示例膜得到的介電常數圖。圖4顯示由實施例中描述的BL1條件在三個不同的沉積溫度或400℃、300℃、200℃下沉積的膜的溼蝕刻率(WetEtchRate)(WER)的對比。圖4顯示DTBOS沉積的膜在所有溫度下比TEOS膜具有更低的WER。圖5提供對於實施例4的表3中所示的BL1條件在200℃和300℃下沉積的TEOS相對於DTBOS的漏電流-電場圖。圖6提供對於實施例4的表3中所示的BL2條件在200℃和300℃下沉積的TEOS相對於DTBOS的漏電流-電場圖。圖7提供對於實施例4的表3所示的BL1條件在200℃和300℃下沉積的TEOS相對於DTBOS的漏電流-電場圖。圖8提供在由這些前體沉積的CVD膜中與雙(叔丁基)氨基矽烷(BTBAS)比較的DTBOS的動態二次離子質譜(D-SIMS)數據。具體實施方式在此描述的是一種形成高均勻性介電膜(例如，表現出利用標準等式：％不均勻性＝(最大值-最小值)/(2*平均值)測量的5％或更低的％不均勻性的％不均勻性)的方法。使用在此描述的方法製備的介電膜通常主要包含矽和氧。在某些實施方式中，該介電膜基本上不含任何其他元素，如氮、碳、氯和滷素以及氫。術語「基本上不含」在此指包含由XPS測量的2原子重量％或更少的氮的膜。在其他實施方式中，該介電膜包含約2原子重量％到約30原子重量％的其他元素如氮和/或碳，且可根據該方法中使用的工藝條件或添加劑包含其他元素。在一些實施方式中，在此描述的方法不需要等離子體輔助和/或在低溫下進行(如600℃或更低)。在替代的實施方式中，在此描述的方法利用低溫(如450℃或更低)熱工藝進行。在此描述的膜是介電膜，意思是它們通常具有7或更低或者6或更低或者5或更低的介電常數。在一些的實施方式中，所產生的材料還可以包含如硼、鋁的元素和/或其他可對該材料的優選特徵有貢獻的元素。這些可以作為單獨添加劑的元素或作為主前體的取代基引入該方法中。用於形成介電膜或塗層的方法是沉積工藝。適合用於在此描述的方法的沉積工藝包括，但不限於循環CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、等離子增強化學氣相沉積(「PECVD」)、高密度PECVD、光子輔助CVD、等離子體-光子輔助CVD(「PPECVD」)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、超臨界流體的沉積以及低能量CVD(LECVD)。在一些實施方式中，含金屬的膜通過等離子體增強ALD(PEALD)或等離子增強循環CVD(PECCVD)工藝沉積。如在此所用的，術語「化學氣相沉積工藝」指其中襯底暴露於一種或多種揮發性前體的任何工藝，前體在襯底表面上反應和/或分解以產生期望的沉積。如在此所用的，術語「原子層沉積工藝」指自限的(如在各個反應循環中沉積的膜材料的量是恆定的)，順序的表面化學，其將保形的膜或材料沉積到不同組成的襯底上。儘管在此所用的前體、試劑和源有時可以描述為「氣體的」，但應了解這些前體可以是液體或固體，其通過直接蒸發、鼓泡或升華利用或不利用惰性氣體轉移到反應器中。在一些情形中，蒸發的前體可以經過等離子體發生器。在一種實施方式中，介電膜利用ALD工藝沉積。在另一種實施方式中，介電膜利用CCVD工藝沉積。在進一步的實施方式中，介電膜利用熱CVD工藝沉積。在另一種實施方式中，前體可以冷凝到襯底上而發生最少的反應，接著進行後處理以使該材料固化並利於粘附到被沉積的物體上。可以理解的是有工藝條件可用於由化學前體形成膜的很多方式，但是所沉積材料的最終性能可獨特地由化學前體或與這些前體結合使用的添加劑的性質確定。在一些實施方式中，在此描述的方法通過利用在將前體引入反應器之前和/或期間使前體隔離的ALD或CCVD方法避免前體的預反應。就此而論，沉積技術(如ALD或CCVD工藝)用於沉積介電膜。在一種實施方式中，該膜通過將襯底表面交替地暴露於一種或多種含矽前體、氧源或其他前體或試劑由ALD工藝沉積。膜生長通過表面反應的自限控制、各前體或試劑的脈衝長度和沉積溫度來進行。但是，一旦襯底表面飽和，膜生長則停止。在一些實施方式中，前體以純的或不具有附加反應物或添加劑的形式引入以凝結、填充特徵或使表面平坦化，隨後的反應劑步驟使前體反應或形成固體。在一些實施方式中，該方法利用氧化工藝、催化劑或其他能量形式(化學的、熱的、輻射的、等離子體、光子或其他任何離子化或非離子化的輻射能量)以改變前體以及任選的添加劑以形成固體材料。為形成基本不含氮的含矽和氧的介電膜，希望的是含矽前體不含氮。在一些實施方式中，還希望前體具有足夠反應性以在相對低的溫度(如400℃或更低)下沉積膜。儘管對前體反應性的要求，前體還必須足夠穩定以便不會隨著時間發生任何明顯程度的退化或變化(如每年少於1％的變化)。另外，在這些或其他實施方式中，希望的是該沉積方法是在不存在等離子體的情況下進行。不受限於任何理論，據相信取代的矽烷對氧化的反應性與矽原子連接的氫原子的數目成比例。在此描述的方法採用含矽前體形成介電膜，其中含矽前體選自包含選自如下通式I、II和III的前體的至少一種的矽前體：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其結合；任選地其它的含矽前體，任選地氧源或試劑，以及任選地還原劑。用於沉積的前體材料的選擇取決於希望的最終電介質材料或膜。例如，可以就其化學元素的含量、化學元素的化學計量比和/或根據CVD形成的最終介電膜或塗層對前體材料進行選擇。還可以就各種其他特徵如成本、穩定性、非毒性、加工性能、在室溫下保持液相的能力、揮發性、分子量或其組合對前體材料進行選擇。在此公開的方法的一種實施方式中，介電膜利用含矽前體形成，該含矽前體包含選自以下通式I、II和III的前體的至少一種：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合。在通式I到III中以及在整個說明書中，術語「烷基」表示具有1-20個、或1-12個或1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環狀官能團。示例性的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異戊基和叔戊基。在通式I到III中以及在整個說明書中，術語「芳基」表示具有6-12個碳原子的環狀官能團。示例性的芳基包括但不限於苯基、苯甲基、甲苯基和鄰二甲苯基。在一些實施方式中，一個或多個烷基、芳基和/或醯基(acryl)可以被取代或未取代，或者具有取代氫原子的一個或多個原子或原子團。示例性的取代基包括但不限於氧、硫、滷素原子(如F、Cl、I或Br)、氮、硼和磷。在一些實施方式中，具有通式I到III的含矽前體可以具有一個或多個含氧原子的取代基。在這些實施方式中，可以避免沉積過程中對氧源的需要。在其他實施方式中，具有通式I到III的含矽前體具有一個或多個含氧原子的取代基且還使用氧源。在一些實施方式中，一個或多個烷基、芳基和/或醯基可以是飽和的或不飽和的。在其中一個或多個烷基或芳基不飽和的實施方式中，其包含一個或多個雙鍵或三鍵。具有通式I的含矽前體的例子包括：叔丁氧基矽烷、異丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、正丁氧基矽烷、異丁氧基矽烷、甲氧基矽烷或苯氧基矽烷。具有通式II的含矽前體的例子包括：二叔丁氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二異丁氧基矽烷、二甲氧基矽烷或二苯氧基矽烷。具有通式III的含矽前體的例子包括：三叔丁氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三苯氧基矽烷。在此描述的方法的一種實施方式中，含矽前體包括以下前體中的至少一種：二叔丁氧基矽烷二叔戊氧基矽烷二異丙氧基矽烷在一種特別的實施方式中，含矽前體包括二叔丁氧基矽烷。在一些實施方式中，在此描述的方法進一步包括具有上述通式I到III的含矽前體以外的一種或多種另外的含矽前體。另外的含矽前體的例子包括但不限於有機矽化合物如矽氧烷(如六甲基二矽氧烷(HMDSO)和二甲基矽氧烷(DMSO))；有機矽烷(如甲基矽烷、二甲基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二甲矽烷基甲烷、2，4-二矽雜戊烷(2，4-disilapentane)、1，2-二甲矽烷基乙烷(1，2-disilanoethane)、2，5-二矽雜己烷、2，2-二甲矽烷基丙烷、1，3，5-三矽雜環己烷以及這些化合物的氟化衍生物)；含苯基的有機矽化合物(如二甲基苯基矽烷和二苯基甲基矽烷)；含氧有機矽化合物如二甲基二甲氧基矽烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3，5，7-四矽雜-4-氧代-庚烷、2，4，6，8-四矽雜-3，7-二氧代-壬烷、2，2-二甲基-2，4，6，8-四矽雜-3，7-二氧代-壬烷、八甲基環四矽氧烷、[1，3，5，7，9]-五甲基環戊矽氧烷、1，3，5，7-四矽雜-2，6-二氧代-環辛烷、六甲基環三矽氧烷、1，3-二甲基二矽氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環戊矽氧烷、六甲氧基二矽氧烷和這些化合物的氟化衍生物；以及含氮有機矽化合物(如六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)、二乙烯基四甲基二矽氮烷(divinyltetramethyldisilizane)、六甲基環三矽氮烷、二甲基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷、二甲基雙(N-乙基乙醯胺基)矽烷、雙(叔丁基氨基)矽烷(BTBAS)、雙(叔丁基氨基)甲基矽烷(BTBNS)、雙(N-甲基乙醯胺基)甲基乙烯基矽烷(bis(N-methylacetamido)methylvivylsilane)、雙(N-丁基乙醯胺基)甲基乙烯基矽烷、三(N-苯基乙醯胺基)甲基矽烷、三(N-乙基乙醯胺基)乙烯基矽烷、四(N-甲基乙醯胺基)矽烷、雙(二乙基氨氧基)二苯基矽烷、三(二乙基氨氧基)甲基矽烷以及雙(三甲基甲矽烷基)碳二亞胺)。在一些實施方式中，含矽前體包括具有至少一個N-H片斷和至少一個Si-H片斷的含氮有機矽前體。同時包含N-H片斷和Si-H片斷的適合的前體包括，例如，雙(叔丁基氨基)矽烷(BTBAS)、三(叔丁基氨基)矽烷、雙(異丙基氨基)矽烷、三(異丙基氨基)矽烷及其混合物。在一種實施方式中，前體具有通式(R5NH)nSiR6mH4-(n+m)，其中R5和R6相同或不同並獨立地選自烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環烷基、氟代烷基和甲矽烷基烷基且其中n是1-3的數，m是0-2的數，並且「n+m」的和是小於或等於3的數。在另一種實施方式中，含矽前體包括具有通式(R72N-NH)xSiR8yH4-(x+y)的聯氨基矽烷(hydrazinosilane)，其中R7和R8相同或不同並獨立地選自烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環烷基、氟代烷基、甲矽烷基烷基且其中x是1-2的數，y是0-2的數以及「x+y」的和是小於或等於3的數。適合的聯氨基矽烷前體的例子包括但不限於雙(1，1-二甲基聯氨基)矽烷、三(1，1-二甲基聯氨基)矽烷、雙(1，1-二甲基聯氨基)乙基矽烷、雙(1，1-二甲基聯氨基)異丙基矽烷、雙(1，1-二甲基聯氨基)乙烯基矽烷及其混合物。在一些實施方式中，前體或添加劑進一步包括滷代矽烷、硼烷、環硼氮烷(borazine)、硼酸酯及其改性形式。根據沉積方法，在一些實施方式中，一種或多種含矽前體可以按預定摩爾體積，或以約0.1到約1000微摩爾引入反應器。在該實施方式或其他實施方式中，含矽前體可以引入反應器中預定的時間或約0.001到約500秒。如前所述，利用在此描述的方法沉積的一些介電膜可以利用氧源、含氧的試劑或前體在氧存在的情況下形成。氧源可以以至少一種氧源的形式引入反應器中和/或可以偶然地存在於沉積工藝中所用的其他前體中。適合的氧源氣體可以包括，例如水(H2O)(如去離子水、純淨水和/或蒸餾水)、氧氣(O2)、氧等離子體、臭氧(O3)、NO、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。在一些實施方式中，氧源包括以通常約1到約2000標準立方釐米(sccm)的流速引入反應器中的氧源氣體，其範圍取決於反應工藝、需要的材料、襯底尺寸、沉積速率等。氧源可以在前體之前、與前體同時、以重複循環的方式與前體順序地或在所有前體引入以後引入反應器中。在一種特別的實施方式中，氧源包括水。在其中膜通過ALD或循環CVD工藝沉積的實施方式中，前體脈衝可以具有大於0.01秒的脈衝持續時間，且氧源可以具有大於0.01秒的脈衝持續時間，而水的脈衝持續時間可以具有大於0.01秒的脈衝持續時間。在再另一種實施方式中，脈衝之間的吹掃時間可以低至0.01秒或連續脈衝而沒有脈衝之間的吹掃。在此描述的沉積方法可以包括一種或多種吹掃氣體。在一些實施方式中，用於吹掃掉未消耗的反應物和/或反應副產物的吹掃氣體是不與前體反應的惰性氣體。示例性的惰性氣體包括但不限於Ar、N2、He、Xe、氖、H2及其混合物。在一些實施方式中，吹掃氣體如Ar以約10到約2000sccm的流速在約0.1到1000秒的時間供應到反應器中，由此吹掃未反應的材料及可以殘留在反應器中的任何副產物。在一些實施方式中，例如對於其中介電常數進一步包括氮和/或碳的元素和/或其他物質的實施方式，附加的氣體如氮源氣體可以引入反應器中。添加劑的例子可以包括，例如，NO、NO2、氨、氨等離子體、聯氨、單烷基聯氨、二烷基聯氨、烴、雜原子烴、硼烷、硼酸酯、環硼氮烷及其組合。在此描述的方法中的一些實施方式中，反應器或沉積室的溫度可以是從室溫(如25℃)到約700℃。對於ALD或CVD沉積的示例性的反應室溫度包括具有以下任何一個或多個端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675或700℃。特別的反應器溫度範圍的例子包括單不限於25℃-375℃，或75℃-700℃，或325℃-675℃。在該實施方式或其他實施方式中，壓力可以是約0.1Torr到約100Torr，或約0.1Torr到約5Torr。在一種特別的實施方式中，介電膜利用熱CVD工藝在100mTorr到600mTorr的壓力下沉積。在另一種特別的實施方式中，介電膜利用ALD工藝在1Torr或更低的壓力下沉積。在此描述的方法的一些實施方式中，反應器或沉積室中襯底的溫度可以是從室溫(如25℃)到約700℃。對於ALD或CVD沉積的示例性襯底溫度包括具有如下任何一個或多個端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675或700℃。特別的襯底溫度範圍的例子包括但不限於25℃-375℃，或75℃-700℃，或325℃-675℃。在一些實施方式中，在沉積過程中襯底溫度可以與反應器的溫度相同或在相同的溫度範圍內。在其他實施方式中，在沉積過程中襯底溫度不同於反應器的溫度。提供前體、氧源和/或其他的前體、源氣體和/或試劑的相應步驟可以通過改變供應這些物質的時間來進行以改變所獲得的介電膜的化學計量組成。能量施加在前體、氧源、還原劑、其他前體或其組合中的至少一種上以誘導反應並在襯底上形成介電膜或塗層。這類能量可以通過但不限於熱、等離子體、脈衝等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、誘導耦合等離子體、X-射線、電子束、光子及遠距等離子體方法提供。在一些實施方式中，二次射頻(secondaryRFfrequency)源可用於改變在襯底表面的等離子體特性。在其中沉積涉及等離子體的實施方式中，等離子體發生過程可以包括其中等離子體直接在反應器中發生的直接等離子體發生工藝，或者可選擇地其中等離子體在反應器外發生並提供到反應器中的遠距等離子體發生工藝。含矽前體和/或其他前體可以以各種方式輸送到反應室如CVD或ALD反應器。在一種實施方式中，可以利用液體輸送系統。在替代的實施方式中，可以採用組合的液體輸送和閃蒸處理單元，例如，由MSPCorporationofShoreview，MN製造的渦輪蒸發器，以使低揮發性材料能夠定量地輸送，從而在前體沒有熱分解的情形下可重現地輸送和沉積。在液體輸送裝置中，在此描述的前體可以以純液體形式輸送，或可選擇地可以包含其的溶劑製劑或組合物形式採用。因此，在一些實施方式中，前體製劑可以包括具有對於在襯底上形成膜的給定最終用途可能是需要的和有利的適合性質的溶劑組分。在此描述的方法的一種實施方式中，可以採用循環沉積工藝如CCVD、ALD或PEALD，其中採用至少一種具有通式I到III的含矽前體及其組合以及任選的氧源(例如，臭氧、氧等離子體或水等離子體)。連接前體容器與反應室的氣體管線根據工藝要求加熱到一種或多種溫度，且具有通式I到III的含矽前體的容器注入到保持在用於直接液體注射的一種或多種溫度的蒸發器中。氬和/或其他氣體的流可用作載氣以在前體脈衝過程中輔助輸送至少一種含矽前體的蒸氣到反應室。在一些實施方式中，反應室工藝壓力為約1Torr或更低。在典型的ALD或CCVD工藝中，襯底如氧化矽襯底在反應室中的加熱臺上加熱，該反應室最初暴露於含矽前體以使複合物(complex)化學吸附到襯底表面上。吹掃氣體如氬氣從反應室中吹掃掉未吸附的過量複合物。在充分吹掃後，氧源可引入反應室中以與吸附的表面反應，接著另一氣體吹掃以從反應室中去除反應副產物。該工藝循環可重複以得到需要的膜厚度。在該實施方式或其他實施方式中，應理解在此描述的方法的步驟可以以多種順序進行，可以順序地進行或同時進行(如在另一步驟的至少一部分時間內進行)及其任意組合。提供前體和氧源氣體的相應步驟可以通過改變提供這些物質的時間的長度進行以改變所獲得的介電膜的化學計量組成。在此描述的方法的另一種實施方式中，介電膜利用ALD沉積法形成，該方法包括如下步驟：a.引入包含選自如下通式I、II和III的前體的至少一種的矽前體：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合；和任選地，氧源、氮源或其組合；並化學吸附該至少一種矽前體到襯底上；b.利用吹掃氣體吹掃掉未反應的至少一種含矽前體；c.任選地，將氧源引入到加熱的襯底上以與吸附的至少一種含矽前體反應；和d.任選地，吹掃掉未反應的氧源。上述步驟形成在此描述的方法的一個循環；該循環可以重複直到獲得需要的介電膜厚度。在該實施方式或其他實施方式中，應理解的是在此描述的方法的步驟可以以多種順序進行，可以順序進行或同時進行(如在另一步驟的一部分時間內進行)及其任意組合。供應前體及任選地氧源的相應步驟可以通過改變供應這些物質的持續時間進行以改變所獲得的介電膜的化學計量組成。對於多組分介電膜，其他前體(如含矽前體、含氮前體、還原劑或其他試劑)可以在步驟「a」中交替地引入反應室中。在該實施方式中，反應溫度可以是從室溫到600℃的範圍。在該實施方式或其他實施方式中，反應器的壓力可以保持在1Torr或以下。在此描述的方法的進一步實施方式中，介電膜利用熱CVD工藝沉積。在該實施方式中，該方法包括：將一個或多個襯底置於反應器中，該反應器加熱到從室溫到約700℃，或400℃到700℃的溫度；將矽前體和任選的選自氧源、氮源或其組合的源引入反應器中以將介電膜沉積到該一個或多個襯底上，其中所述矽前體包含選自如下通式I、II和III的前體的至少一種：其中，通式I、II和III中的R、R1和R2各自獨立地是烷基、芳基、醯基或其組合，其中所述反應器在引入步驟過程中保持在100mTorr到600mTorr的壓力下。在一些實施方式中，CVD反應器的壓力可以是約0.01T到約1T的範圍內。反應性氣體例如O2的流速可以是5sccm到200sccm。一種或多種含矽前體蒸氣的流速可以是5sccm到200sccm。沉積溫度與反應器壁溫度相同。沉積溫度可以是從室溫到約700℃，或約400℃到700℃。沉積時間對於該方法是預設的以產生具有需要厚度的膜。沉積速率可取決於一種或多種工藝參數，包括但不限於沉積溫度、O2的流速、載氣(He)的流速、含矽前體的液體質量流量、蒸發器的溫度和/或反應器的壓力。蒸發器的溫度可以是20℃到150℃。材料的沉積速率可以是每分鐘0.1nm到1000nm。該速率可以通過改變如下非限制參數的任何一個來控制：例如，沉積溫度、蒸發器溫度、LFC的流量、反應添加劑的流速和/或CVD反應器中的壓力。在再另一種實施方式中，該方法可以利用循環CVD工藝完成。在該實施方式中，同樣的ALD反應器可用於循環CVD工藝。沉積均勻的不含氮膜的循環CVD工藝與上述ALD方法的區別之一是矽前體和氧前體的劑量可大於用於ALD的劑量，並因此沉積速率可以遠高於ALD。沉積溫度可以是從約室溫到約700℃，或400℃到約700℃。在一些實施方式中，所獲得的介電膜或塗層可暴露於沉積後處理，例如但不限於等離子體處理、化學處理、紫外光照射、電子束照射和/或其他處理以影響膜的一種或多種性能。在此描述的介電膜具有7或更低的介電常數，優選地，該膜具有約6或以下，或者約5或以下，或者約4或以下的介電常數。如前所述，在此描述的方法可用於在至少一部分襯底上沉積介電膜。適合的襯底的例子包括但不限於矽、SiO2、Si3N4、有機矽玻璃(OSG)、氟化矽玻璃(FSG)、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗層、光刻膠、有機聚合物、多孔的有機和無機材料、金屬如銅和鋁，以及擴散阻擋層，例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該膜與各種後續工藝步驟如化學機械拋光(CMP)及各向異性蝕刻工藝相容。襯底可以是均勻的或圖案化的、光滑的或具有特徵(平面的或非平面的)。沉積的介電膜的用途包括但不限於計算機晶片、光學器件、磁信息存儲器(magneticinformationstorage)、支持材料或襯底上的塗層、微電子機械系統(MEMS)、納米電子機械系統、薄膜電晶體以及液晶顯示器(LCD)。以下實施例說明用於製備在此描述的介電膜的方法，但不意圖對其構成任何限制。實施例在以下實施例中，除非另外聲明，各種性能是由沉積到中等電阻率(8-12Ωcm)單晶矽晶片襯底上的樣品膜得到的。在本研究中，CVD沉積是利用低壓化學氣相沉積(LPCVD)臥式爐或ATVPEO612爐進行的。利用蒸氣汲取(vapordraw)和管線溫度將前體輸送到爐中，該管線溫度是基於用於前體材料的蒸氣壓進行調節的。用於本研究的原子層沉積工具是R&D設計的具有用於輸送加熱的前體的附帶圍爐的水平管爐。該系統能夠從室溫到700℃下進行沉積。所有基於等離子體的沉積是利用TEOS處理試劑盒在裝備有AdvancedEnergy2000射頻發生器的200mmDXZ室中的AppliedMaterialsPrecision5000系統上進行。在以下實施例中，介電膜的厚度和光學性能如折射率是利用標準的反射計或橢圓光度測量(ellipsometry)系統如在FilmTek2000SE橢圓率測量儀(ellipsometer)上以及利用公知的數據擬合技術來完成。膜的化學組成的表徵是利用PhysicalElectronics5000VersaProbeXPS分光光度計進行的，該儀器配備有多通道板檢測器(MCD)和Al單色X-射線源。該XPS數據利用AlkαX-射線激發(25mA和15kV)收集。低解析度測量譜(surveyspectra)在117eV通能(passenergy)、50毫秒停留時間(dwelltime)及1.0eV/步下收集。高解析度區域譜在23.5eV通能、50毫秒停留時間和0.1eV/步下收集。分析區域是在45°的出射角(take-off-angle)處的100μm。定量元素分析通過測量高解析度區域譜的峰面積和應用傳輸-功能(transmission-function)校正的原子敏感因子(atomicsensitivityfactor)確定。PHISummitt軟體用於數據收集及CasaXPS軟體用於數據分析。蝕刻率相對於203nmSiO2/Si校準並近似為120蝕刻試驗在6∶1的緩衝氧化物蝕刻(BufferedOxideEtch)(BOE)溶液中進行，該溶液具有6份40％NH4F水溶液和1份49％HF水溶液的體積比以形成緩衝氧化物蝕刻。示例的介電膜置於HF溶液中30秒，接著在去離子水(DI)中衝洗並在進行乾燥後再次測量蝕刻期間材料的損失。重複該過程直到膜被完全蝕刻。蝕刻率然後由蝕刻時間相對於蝕刻的厚度的斜率計算得到。在蝕刻前後該膜與對比的氧化矽膜一起在跨越膜表面的三個不同點測量其厚度。傅立葉變換紅外光譜(FTIR)數據利用ThermoNicoletNexus470系統或類似系統在晶片上收集，該系統配備有DTGSKBR檢測器和KBr分束器。背景光譜在類似的中等電阻率晶片上收集以消除光譜中的CO2和水。數據通常通過以4cm-1解析度收集32個掃描在4000到400cm-1的範圍內獲得。所有膜通常進行基線校正，強度標準化到500nm的膜厚度，並確定感興趣的峰面積和高度。各樣品膜的介電常數根據ASTM標準D150-98確定。介電常數k由C-V曲線計算，該曲線利用例如MDC802B-150MercuryProbe測量，其由承載樣品並在待測膜上形成電接觸的探針臺、Keithley236源極儀(sourcemeter)和用於C-V測量的HP4284ALCR儀構成。具有相對低電阻率(薄層電阻小於0.02歐姆-cm)的Si晶片用於沉積C-V測量的膜。前接觸模式用於形成與膜的電接觸。液體金屬(水銀)通過細管由存儲庫推進到晶片表面以形成兩個電傳導接觸。接觸面積基於推出水銀的管的直徑計算。介電常數然後由公式k＝電容×接觸面積/膜厚度計算。實施例1：利用二叔丁氧基矽烷(DTBOS)通過化學氣相沉積來沉積氧化矽膜利用前體DTBOS和作為氧源的氧氣沉積示例性的氧化矽膜。各個膜的沉積條件示於表1中。各個膜的性能示於表2中。表1sccm＝每分鐘標準立方釐米表2實施例1中的一種示例性膜的典型XPS示於圖1以及不同元素的組成還示於表3中，該示例性膜為高度均勻的、不含如碳和氮的元素的高純度膜。由圖1和表3可見，在膜中沒有檢測到碳和氮。表3.高純度二氧化矽膜的化學組成(以原子％計)ND-檢測限以下的量表3B.不含氮的二氧化矽膜的化學組成(以原子％計)，對應於圖1所示的能譜元素OSiCN濃度64.234.11.50實施例2：膜的厚度均勻性利用在此描述的方法和組成形成的不含氮二氧化矽膜利用橢圓率測量儀測量其厚度。與利用現在可用的方法沉積的二氧化氮矽膜的較差均勻性相反，利用本發明描述的方法沉積的膜顯示出在襯底(或晶片)內膜均勻性的顯著改進。利用本發明的膜和利用現有方法的膜之間的厚度均勻性的比較顯示在圖2中，其中x軸代表在晶片襯底的測量位置和y軸代表膜平均厚度的各點上厚度差異。由圖2可見，利用在此描述的方法沉積的膜與其他膜相比在整個晶片襯底上的均勻性高得多。常用的薄膜厚度均勻性的公式是：均勻性＝(最大厚度-最小厚度)/(2*平均值)*100％利用在此描述的方法形成的膜的厚度均勻性示於表4中。表4中的結果表明由在此描述的方法得到的膜均勻性比利用現有方法(前體)形成的膜高10倍以上。表4.不同二氧化矽膜的厚度均勻性(％)沉積所用物質二叔丁氧基矽烷叔丁基矽烷二乙基矽烷膜均勻性1.4335.018.74實施例3：K和介電常數利用在此描述的方法形成的氧化矽膜的介電常數源自圖3所示的C-V圖。對於已知的膜厚度和所用的水銀探針的接觸區域，發現膜的介電常數是4.47。實施例4：利用二叔丁氧基矽烷前體和四乙氧基矽烷在不同工藝條件下通過等離子體增強CVD沉積的膜的比較在以下實施例中，除非另有說明，性能均是由在中等電阻率(8-12Ωcm)單晶矽晶片襯底上沉積的樣品膜得到的。沉積溫度是200℃、300℃和400℃。表5提供用於比較該前體或二叔丁氧基矽烷(DTBOS)和對比前體四乙氧基矽烷(TEOS)的三種不同工藝條件的總結。該三種不同工藝條件標記為BL-1、BL-2和BL-3。表5表6提供在BL-1條件下TEOS相對於DTBOS的K值、沉積速率和溼蝕刻率的比較。同樣的前體體積流量下DTBOS的沉積速率高於TEOS。這表明對於PECVD沉積，DTBOS可以比TEOS更高效。而且，DTBOS沉積的膜的WER等於或好於TEOS沉積的膜。這意味著利用DTBOS前體沉積的SiO2膜等同或更好的密度。表6表7提供利用BL-2工藝條件由TEOS沉積的膜相對於DTBOS的K值、沉積速率和溼蝕刻率的對比。在同樣的前體體積流量下DTBOS的沉積速率高於TEOS。這證明對於PECVD沉積，DTBOS前體的效率更高。但是，WER方面與TEOS相同或更好。這意味著由DTBOS形成的SiO2膜的密度相同或更好。表7表8提供利用BL-3工藝條件對於TEOS相對於DTBOS的K值、沉積速率和溼蝕刻率的對比。在同樣的前體體積流量下DTBOS的沉積速率等於TEOS。但是，WER方面明顯好於TEOS膜。這意味著由DTBOS形成的SiO2膜的密度更高。另外，DTBOS的K值也更低，意味著更低的吸溼性。表8圖4顯示利用表3所示的所有基線條件和沉積溫度(如，BL-1、BL-2和BL-3以及200℃、300℃和400℃)沉積的膜的WER的對比。對於同樣的K，DTBOS膜具有更低的WER，表明更高密度和更高質量的氧化物膜。因此，對於PECVD沉積，DTBOS可在相對低的溫度下形成優於TEOS的更高質量的膜。以下表9提供在上面表5所示的BL-1、BL-2和BL-3工藝條件下，TEOS和DTBOS在不同溫度下的擊穿電壓(Vbd)的對比。通常，擊穿電壓為8-12MV/cm，而且兩種前體之間是相當的。圖5、6和7顯示在200℃和300℃沉積下TEOS沉積膜和DTBOS沉積膜的漏電流-電場圖。圖5提供在BL-1條件下200℃和300℃沉積的TEOS和DTBOS的漏電流-電場圖。因為對於BL-1，在200℃下DTBOS具有更高的K和WER，所以也可觀察到對膜漏電流(filmleakage)的影響。但是，這是DTBOS顯示比TEOS更差漏電性能的唯一條件。如對於300℃數據以及圖6和7可見的，通常DTBOSSiO2漏電性能優於TEOSSiO2漏電性能。圖6提供在BL-2條件下200℃和300℃沉積的TEOS和DTBOS的漏電流-電場圖。即使DTBOS具有更高的D/R，DTBOSSiO2膜的漏電比TEOS低，證明優異的電性能且支持WER數據。圖7提供在BL-3條件下200℃和300℃沉積的TEOS和DTBOS的漏電流-電場圖。總的來說，對於全部BL-3，DTBOS漏電低於TEOS。表9BL-1TEOSDTBOS200℃9.612.7(漏電)300℃9.6810.26400℃7.99.26BL-2TEOSDTBOS200℃10.410.29300℃10.78.67400℃9.59.7BL-3TEOSDTBOS200℃10.99.89(漏電)300℃9.7(漏電)9.74400℃99.61在圖8中提供DTBOS與雙(叔丁基)氨基矽烷(aka.BTBAS)相比的動態二級離子質譜數據(D-SIMS)。從BTBAS的XPS數據可知，CVD處理通常提供～10原子％的C(排除氫)。這與其中DTBOS膜中的碳水平檢測不到的表3比較。該D-SIMS數據顯示碳含量低約兩個數量級，表明了在這些膜中的實際碳水平(從與BTBAS的XPS數據比較中推斷)可以是＜0.1原子％。DTBOS的ALD沉積數據提供在表10中。氧化矽的沉積通過這些膜的適當折射率得到證明。表10本發明還包括具有如上所述的反應物的包裝(package)，包括具有帶高純度低死體積閥的入口和出口的電解拋光不鏽鋼容器，其包含叔丁氧基矽烷、異丙氧基矽烷、乙氧基矽烷、正丁氧基矽烷、異丁氧基矽烷、甲氧基矽烷、苯氧基矽烷、二叔丁氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二異丁氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二苯氧基矽烷、三叔丁氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三苯氧基矽烷。本發明的反應物和方法可用於製造選自：光學器件、磁信息存儲器、支持材料或襯底上的塗層、微電子機械系統(MEMS)、納米電子機械系統、薄膜電晶體(TFT)和液晶顯示器(LCD)的器件。