用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜的製作方法
2023-09-10 00:00:25
專利名稱：用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於生產陶瓷生坯片料(ceramic green sheet)的鑄膜。更具體而言，本發明涉及在生產陶瓷電子零器件中用於陶瓷生坯片料生產過程的鑄膜，該鑄膜具有極好的陶瓷料漿可溼性和適中的對陶瓷生坯片料的脫模性。
陶瓷電子零器件例如電容器、層合的感應器元件、壓電零件、熱敏電阻和壓敏電阻是通過包括以下步驟的方法生產的通過用陶瓷料漿塗覆鑄膜而形成生坯片料，該陶瓷料漿非常適於在高介電常數、磁性等情況下使用的上述電子零器件，它是由陶瓷粉、有機粘合劑、增塑劑、溶劑(有機溶劑或水)等組成的(步驟①)；採用絲網印刷法使所得的生坯片料配備由鈀、銀、鎳等製成的電極(步驟②)；然後將生坯片料從鑄膜上剝離並將該生坯片料層合為多層(步驟③)；通過壓制和切割步驟形成陶瓷生坯片(步驟④)；將這樣得到的生坯片進行烘焙(步驟⑤)；並使烘焙後的生坯片配備由銀、銀鈀、鎳、銅等製成的端電極(步驟⑥)。除此之外，近來已有人提出一種新的生產方法，其中將上述步驟①和②重複多次，接著進行步驟③(參見日本專利申請公開號130150/1996(Heisei-8)}。
迄今已經常採用塗覆了基於矽氧烷的脫模劑的聚酯薄膜作為用於陶瓷電子零器件生產過程的鑄膜。
此外，提出了一種用於鑄制生坯片料的載體膜，該載體膜中的脫模層由醇酸樹脂、蜜胺樹脂和聚二甲基矽氧烷組成{參見日本專利申請公開號137218/1995(Heisei-7)}。
此外，還提出了一種用於生產陶瓷片的可脫模的基膜，該基膜中的脫模層由基於氨基的共聚物樹脂組成{參見日本實用新型公開號38884/1993(Heisei-5)}。
近年來隨著陶瓷電子零件的微型化、重量減輕和性能的改進，薄膜生坯片料處於快速發展之中，對水基陶瓷生坯片料而言，要求薄膜的厚度為10微米或更小，而對溶劑基的陶瓷生坯片料而言其薄膜厚度為4微米或更小。然而，對所有常規的鑄膜而言難以同時滿足包括可溼性和適中的對生坯片料的脫模性兩方面的要求可溼性要求是在塗覆陶瓷料漿時即使對薄的塗層厚度也能形成均勻塗層而不產生排斥，適中的對生坯片料的脫模性要求是在將上述步驟①和②重複多次以構成多層塗層的方法中能順利進行多層塗覆而不產生過度的脫模性且在重複塗覆陶瓷料漿時和第二次以後不致使最初形成的生坯片料從鑄膜上解脫/或剝離。
在上述情況下，本發明的目的是提供一種用於生產陶瓷電子零器件中使用的陶瓷生坯片料的鑄膜，該鑄膜具有極好的陶瓷料漿可溼性和適中的對陶瓷生坯片料的脫模性，而在塗覆陶瓷料漿時可抑制排斥的發生。
本發明的其他目的可從本說明書所公開的下文中明顯看出。
為了開發具有上述必要性能的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，通過本發明人積累的廣泛而深入的調查研究結果，已發現通過採用來自硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和氨基樹脂的固化樹脂作為構成脫模層的脫模劑，可獲得適合於本發明目的的鑄膜。根據上述發現和資料實現了本發明。
也就是說，本發明提供了(1)一種用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，該鑄膜包括底膜和在其至少任一面上形成的脫模層，其中所述脫模層包括來自(A)硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和(B)氨基樹脂的固化樹脂；(2)在前面第(1)項中所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中硬脂酸改性的醇酸樹脂的硬脂醯基含量為40-60重量％，和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂的硬脂醯基含量為20-40重量％；(3)在前面第(1)項中所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中(B)氨基樹脂是至少一種選自各自被低級醇醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂和尿素-蜜胺樹脂；(4)在前面第(1)、(2)和(3)中的任一項所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中組分(B)的含量為組分(A)和(B)固含量總和的5-40重量％；(5)在前面第(1)項中所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中底膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯；(6)在前面第(1)項中所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中組分(A)由硬脂酸改性的醇酸樹脂和硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂的混合物組成；和(7)在前面第(1)項中所述的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中固化樹脂是在酸催化劑存在下形成的。
根據本發明的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜(下文簡稱為「鑄膜」)包括底膜和在其至少任一面上形成的脫模層。構成該脫模層的脫模劑包括來自(A)硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和(B)氨基樹脂的固化樹脂，且可再根據需要將其與脫模改性劑、粘結增進劑等混合。
作為組分(A)的醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂各自都是用硬脂酸改性了的，而所有未用硬脂酸改性的醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂不能保證對生坯片料的良好脫模性能而且也不能達到本發明的目的。
上述樹脂的改性程度沒有特別的限制，但考慮到良好的陶瓷料漿可溼性和生坯片料的脫模性之間的平衡，適宜將所述程度選擇在使硬脂酸改性的醇酸樹脂的硬脂醯基含量約為40-60重量％，而硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂的硬脂醯基含量約為20-40重量％。
迄今通常已分別用作醇酸樹脂漆和熱固性丙烯酸類樹脂漆的樹脂組份的醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂可用作上述的醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂。
醇酸樹脂是通過眾所周知的多元醇、多元酸或其酸酐以及所有各種根據需要使用的改性劑的組合組分的酯化反應製得。
上述多元醇的實例包括乙二醇；丙二醇；二甘醇；丁二醇；新戊二醇；己二醇；2，2-二甲基戊二醇-1，3；氫化雙酚A；己二醇；甘油；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；1，2，6-己三醇；三甲基環己烷；季戊四醇；山梨醇；雙甘油和二季戊四醇。除以上這些以外，也可用三羥乙基異氰脲酸酯；2，2-二甲基-3-羥基丙醇等。所有以上舉例的多元醇組分都可單獨使用或可至少與其它一種聯合使用。
上述多元酸和其酸酐的實例是鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐和丁烷四甲酸等。所有上述的多元酸和其酸酐都可單獨使用或可至少與其它一種聯合使用。
改性劑的實例是脂肪酸、苯酚、松香、苯乙烯和丙烯酸類化合物，其中用於本發明的是脂肪酸之一的硬脂酸。
另一方面，熱固性丙烯酸類樹脂是其分子中具有反應基且通過採用交聯劑例如氨基樹脂、環氧樹脂或酚類樹脂等可將其熱固化的丙烯酸類樹脂。例如已知熱固性丙烯酸類樹脂可通過將起始原料例如丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯醯胺反應然後再與甲醛水反應使醛與該聚合物中的醯胺結合的方法製得。在此過程中，通過採用各種不同的改性劑可使該丙烯酸類樹脂改性。在本發明中，改性劑是硬脂酸。
用以構成本發明鑄膜的脫模層的組分(A)可以是任一種硬脂酸改性的醇酸樹脂、硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂、及其混合物。其中為了保證獲得良好的陶瓷料漿可溼性和對生坯片料的脫模性，優選的是其混合物。
另一方面，眾所周知作為用於醇酸樹脂漆、熱固性丙烯酸類樹脂漆等的固化劑的常規氨基樹脂可用作組分(B)的氨基樹脂。前述氨基樹脂的具體實例包括蜜胺樹脂、尿素樹脂、尿素-蜜胺樹脂、胍胺樹脂、甘脲(glycoluryl)-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、亞乙基脲醛樹脂，其中的每一種都具有羥基或烷氧基。所有以上舉例的樹脂可通過將蜜胺、尿素、胍胺、甘脲、琥珀醯胺、亞乙基脲等在沸水中與甲醛水反應進行羥甲基化並根據具體情況將該反應產物再與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等反應進行醚化的方法容易地製得。
從促進該樹脂固化方面考慮，在本發明中優選採用至少一種選自各自被低級醇醚化、甲基醚化、乙基醚化或丁基醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂和尿素-蜜胺樹脂。
在本發明中，組分(B)氨基樹脂的用量優選為樹脂組分(A)和(B)固含量總和的5-40重量％。當其用量小於樹脂組分(A)和(B)固含量總和的5重量％時，會造成固化不足從而使其難以形成具有理想物理性能的脫模層，而當其用量大於樹脂組分(A)和(B)固含量總和的40重量％時，會使對陶瓷生坯片料的脫模性降低。考慮到樹脂的固化性、對陶瓷生坯片料的脫模性等因素，作為組分(B)的氨基樹脂的用量特別優選為樹脂組分(A)和(B)固含量總和的10-30重量％。
為了促進用氨基樹脂固化的固化反應，可根據需要採用酸催化劑例如對甲苯磺酸，按100重量份的組分(A)和(B)樹脂總固含量計，其用量至多為20重量份。
用於本發明的底膜沒有特別的限制，但是可以適當地從熟知的薄膜中任意選用，這些薄膜迄今已作為底膜用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜。這類薄膜的實例包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等製成的聚脂薄膜，由聚丙烯、聚甲基戊烯等製成的聚烯烴薄膜，聚碳酸酯薄膜以及聚乙酸乙烯酯薄膜。在這些薄膜中，聚脂薄膜是優選的，而從平滑性、耐熱性和成本方面考慮，雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯是特別優選的。通常採用具有厚度為12-125微米的底膜。
為了獲得本發明的鑄膜，首先製備用於形成脫模層的塗覆溶液。通過添加上述作為組分(A)的硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂以及作為組分(B)的氨基樹脂，且在需要時，可將酸催化劑等添加到適宜的有機溶劑例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、變性酒精和己烷中以製備前述的塗覆溶液，所形成的塗覆溶液具有能進行塗覆作業的粘度。
必要時，可以將該塗覆溶液與各自用除硬脂酸以外的脂肪酸改性的醇酸樹脂和/或丙烯酸類樹脂、填料、抗靜電劑、染料、顏料、其它添加劑等混合。
採用例如凹版塗覆法、棒塗法、多輥塗布法、噴塗法、旋塗法等方法，將這樣製得的塗覆溶液塗覆在前述底膜的任一面或兩面上。
以固體含量表示的塗覆量適宜為0.04-2.00克/平方米、特別優選為0.07-1.00克/平方米。當塗覆量小於0.04克/平方米時，導致陶瓷生坯片料的脫模性差，而當塗覆量大於2.00克/平方米時，在塗覆陶瓷料漿時可能產生排斥作用。
為了使這樣塗覆上的塗覆溶液固化，可將其在塗覆機的烘爐中進行熱處理。在熱處理的情況下，如果在100-160℃的溫度下保證足夠的固化時間，則其操作條件沒有特別的限制，通常，在該溫度下進行熱處理5-120秒是適宜的。
為了進一步增強底膜與脫膜層之間的粘合性，可預先將底膜進行粘合性增強處理，例如電暈放電處理、臭氧處理、火焰處理、增粘劑塗覆等。此外，為了抗靜電起見，可將抗靜電劑預先混合在塗覆溶液中。另一方面，也可以採用塗覆了靜電劑的底膜。
此外，可將脫模劑塗覆在底膜的整個表面上或其一部分表面上，例如，可將圖案塗層中沒有塗覆的部分放置在兩端，以便控制脫模性和粘合性。
這樣根據本發明製得的鑄膜可用於生產陶瓷生坯片料。優選該陶瓷生坯片料具有的厚度為20微米或更小，對水基體系而言，更優選該陶瓷生坯片料具有的厚度為10微米或更小，而對溶劑體系則為4微米或更小。
概述一下本發明的鑄膜的操作效果，這種具有極好的陶瓷料漿可溼性和適中的對陶瓷生坯片料的脫模性的鑄膜可以容易地通過在底膜上形成由固化樹脂組成的脫模劑層而製得，該固化樹脂來自硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂以及氨基樹脂。
本發明的鑄膜非常適用於生產陶瓷電容器、層合的感應器元件等所用的陶瓷生坯片料。
在下文中，將參照對比例和操作實施例對本發明作更詳細的敘述，然而，這些實例對本發明絕無限制。
根據以下所述的評價方法對通過操作實施例和對比例得到的每種鑄膜的不同特性作出評價。(1)陶瓷料漿的可溼性按重量計，製備100份鈦酸鋇粉、10份水溶性丙烯酸類樹脂和10份聚乙二醇的混合物，在罐中通過利用直徑為10毫米的氧化鋯珠將其混合24小時以生產水基陶瓷料漿。將所得的陶瓷料漿塗覆在鑄膜的脫模表面層上，使該塗層的厚度在乾燥後達到6微米，繼而進行乾燥處理以製備生坯片料。在生產過程中，目視觀察該陶瓷料漿的可溼性(是否存在塗層的排斥和不均勻性)，然後根據以下標準評價所得結果。◎既未觀察到塗層的排斥也未發現不均勻性，顯示出極好的塗層表面(未產生實際問題)○未觀察到排斥(未產生實際問題)×觀察到排斥(產生實際問題)××不能形成薄膜(2)生坯片料的脫模性採用手工剝離方法進行評價
通過手工剝離測試對按上述方法(1)製備的生坯片料的脫模性進行了評價。◎脫模性適中(未產生實際問題)○脫模性稍差(未產生實際問題)×難以脫模(產生實際問題)××不能脫模(產生實際問題)生坯片料的剝離力
用壓敏膠粘帶(Nitto Denko Corporation生產，商品名為″31BTape″)將按上述方法(1)製備的生坯片料層合以製備試樣。將所得試樣在23℃和相對溼度為65％的條件下放置24小時，隨後，將其切割成各為寬20毫米的小片以製備測試樣片。接著，採用張力試驗機以100米/分鐘的速率、按180度的角度將該鑄膜剝離以測定剝離所需的力(剝離力)。實施例1將硬脂酸改性的醇酸樹脂(硬脂醯基含量以重量計為50％)、硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂(硬脂醯基含量以重量計為33％)和已進行甲基醚化的蜜胺樹脂，分別以重量計、以固體含量表示為40％、40％和20％的量進行混合以製備樹脂混合物。將所得的樹脂混合物用主要由甲苯組成的有機溶劑稀釋，然後，將該樹脂混合物以其固體含量100重量份為基準再與5重量份的對甲苯磺酸混合，以製備按重量計固體含量為3％的塗覆溶液。
通過凹版塗覆法將該塗覆溶液均勻地塗覆在雙軸取向的厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，以便產生以固體含量表示為0.2克/平方米的塗覆量。隨後，將該塗覆了的PET薄膜在熱空氣循環型的乾燥器中於130℃下熱處理30秒鐘以使該塗覆溶液固化從而製得鑄膜。這樣製得的鑄膜的各種特性列於表1中。實施例2除了將分別以重量計、以固體含量表示為20％、60％和20％的硬脂酸改性的醇酸樹脂、硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和已進行甲基醚化的蜜胺樹脂代替40％、40％和20％的上述醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂和蜜胺樹脂之外，重複實施例1的方法以製備鑄膜。這樣製得的鑄膜的各種特性列於表1中。實施例3除了將分別以重量計、以固體含量表示為70％和30％的硬脂酸改性的醇酸樹脂(硬脂醯基含量以重量計為50％)和已進行甲基醚化的蜜胺樹脂代替40％和20％的上述醇酸樹脂和蜜胺樹脂之外，重複實施例2的方法以製備鑄膜。這樣製得的鑄膜的各種特性列於表1中。對比例1採用主要由甲苯組成的有機溶劑將溶劑型加成反應型的基於矽氧烷的脫模劑(以重量計固體含量為30％，Toray Dow corning SiliconeCorporation生產，商品名為″SRX-211″)稀釋，該脫模劑包括具有作為官能團的乙烯基的聚二甲基矽氧烷和交聯劑(聚甲基氫矽氧烷)作為主要成分。按重量計，以100份基於矽氧烷的脫模劑為基準將1份鉑基催化劑(以重量計固體含量為100％，Toray Dow corning SiliconeCorporation生產，商品名為″SRX-212″)添加到稀釋後的脫模劑中以製備按重量計固體含量為2％的塗覆溶液。
通過凹版塗覆法將這樣製備的塗覆溶液均勻地塗覆在雙軸取向的厚度為38微米的PET薄膜上，以便產生以固體含量表示為0.1克/平方米的塗覆量。隨後，將該塗覆了的PET薄膜在熱空氣循環型的乾燥器中於130℃下熱處理30秒鐘以使該塗覆溶液固化從而製得鑄膜。這樣製得的鑄膜的各種特性列於表1中。對比例2重複實施例1的方法製備鑄膜，不同之處在於將由以重量計固體含量為11％的羥基甲基丙烯酸類樹脂和已進行丁基醚化的以重量計固體含量為89％的蜜胺樹脂組成的樹脂混合物用主要由甲苯組成的有機溶劑稀釋，然後，將該樹脂混合物按其固體含量100重量份為基準再與1重量份的對甲苯磺酸混合，在170℃和30秒鐘的條件下進行熱處理。這樣製得的鑄膜的各種特性列於表1中。
表權利要求
1.一種用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，該鑄膜包括底膜和在其至少任一面上形成的脫模層，其中所述脫模層包括來自(A)硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和(B)氨基樹脂的固化樹脂。
2.根據權利要求1的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該硬脂酸改性的醇酸樹脂的硬脂醯基含量為40-60重量％，和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂的硬脂醯基含量為20-40重量％。
3.根據權利要求1的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該(B)氨基樹脂是至少一種選自各自被低級醇醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂和尿素-蜜胺樹脂。
4.根據權利要求1、2和3中任一項的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該組分(B)的含量為組分(A)和(B)的固含量總和的5-40重量％。
5.根據權利要求1的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該底膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
6.根據權利要求1的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該組分(A)由硬脂酸改性的醇酸樹脂和硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂的混合物組成。
7.根據權利要求1的用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜，其中該固化樹脂是在酸催化劑存在下形成的。
全文摘要
公開了一種用於生產陶瓷生坯片料的鑄膜,該鑄膜包括底膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)和在其上形成的脫模層,該脫模層包括來自(A)硬脂酸改性的醇酸樹脂和/或硬脂酸改性的丙烯酸類樹脂和(B)氨基樹脂(例如各自被低級醇醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂和尿素－蜜胺樹脂)的固化樹脂。上述鑄膜具有極好的陶瓷料漿可溼性和適中的對陶瓷生坯片料的脫模性,而在塗覆塗層時不產生排斥,且非常適用於生產陶瓷電容器、層合的感應器元件等所用的陶瓷生坯片料。
文檔編號C08J7/00GK1332083SQ0112174
公開日2002年1月23日 申請日期2001年7月6日 優先權日2000年7月6日
發明者中村徹, 柴野富四 申請人:琳得科株式會社