一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法
2023-09-12 03:57:15 1
專利名稱：一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣製備微晶玻璃的方法，屬於冶金資源綜合利用和材料製備領域。
背景技術：
高爐渣是高爐生產的主要副產品，按照我國年生鐵產量46944萬噸計算，產渣量可達14000萬噸。因此，做好高爐渣的綜合利用，是鋼鐵行業節能降耗、實現綠色生產的有效途徑。目前，國內高爐渣主要用於生產附加值較低的水泥和礦渣微粉。作為高強、高檔、高附加值的微晶玻璃，在建築、裝飾和工業上作耐磨、耐腐、耐高溫、電絕緣等材料方面具有極為廣闊的市場前景。建築微晶玻璃其原始玻璃組成與高爐渣組成相近，基本上屬於CaO- MgO- Al2O3- SiO2系統。國內外科學家長期研究發現以高爐渣為主要原料，添加適當的輔助原料，可以生產性能優良的礦渣微晶玻璃，且生產過程無再次汙染，產品市場供不應求。因此，利用高爐渣製備微晶玻璃對於提高鋼鐵廢渣的利用率和附加值、增加企業經濟效益、減輕環境汙染具有重要意義。國外微晶玻璃的研究始於上世紀20年代，前蘇聯在1966年開發出第一條輥壓法製備礦渣微晶玻璃的工業化生產線。隨後，世界各國都積極展開了礦渣微晶玻璃的研究開發。我國此研究起步較晚，約始於上世紀80年代，由於微晶玻璃原料成分的複雜性，工藝制度的局限性，產品性能及用途的多樣性，迄今為止，尚未實現大規模的工業生產，大部分仍處於試驗室研究階段。國內外相關研究均是針對冶金礦渣、粉煤灰、尾礦、赤泥或純化工試劑製備微晶玻璃的情況，如:中國專利N0.101323503A公開了一種用含鈦高爐渣製備微晶泡沫玻璃的方法，其主要以含TiO2 14^29%的高爐渣為基礎原料，適量引入矽質原料生成玻璃態物質，再添加發泡劑、穩泡劑、助熔劑，並以特定熱處理制度製備微晶泡沫玻璃，本發明將含TiO2的高爐廢渣充分應用在製備泡沫玻璃領域，使其變廢為寶。中國專利N0.101259987Α公開了一種利用高爐渣製備微晶玻璃的方法，將高爐渣粉碎後過篩，摻入(Γιο fft%的長石和(T5Wt%的鋯英石製得混合粉料，然後球磨混合製成漿料，漿料乾燥後加入粘結劑造粒，直接壓片晶化燒結成微晶玻璃。中國專利N0.1613806A公開了一種金屬尾礦建築微晶玻璃的製備方法，其基礎玻璃的質量分數組成為=SiO2 50 60%，Al2O3 6 9%，CaO 11 13%，MgO 3 8%，K2CHNa2O 3 8%，FeCHFe2O3 2 8%，以TiO2和Cr2O3作晶核劑，TiO2含量為2 4%，Cr2O3含量為1 2%，製得主晶相為透輝石，次晶相為矽灰石，抗折強度為9(Tl20MPa的微晶玻璃。此發明由於採用金屬尾礦作原料，含鐵氧化物較多，微晶玻璃顏色較深。中國專利N0.101328021A公開了一種多孔微晶玻璃及其製造方法，以粉煤灰、稀選尾礦為原料，用水淬法，製備出CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統的玻璃粉末，並添加造孔劑，製備出以開口氣孔為主的多孔微晶玻璃。此方法利用了稀選尾礦中的稀土、鈮、螢石可作為複合晶核劑，促進玻璃的核化和晶化的作用，製得滿足不同過濾對象的、氣孔率和孔徑分布可調的高強度的連通氣孔的多孔微晶玻璃。中國專利N0.101774762A公開了一種用鉛鋅冶煉渣製造黑色微晶玻璃的方法，其玻璃成分原料是由以下各組分按質量份配比組成:鉛鋅冶煉渣40飛0份，石英2廣35份，石灰石2(Γ27份，純鹼3.5^4份，氧化鋅2 3.5份，碳酸鋇3飛份，氧化鐵2 5.2份，二氧化錳(Γ0.5份，氧化鎳(Γ0.2份，氧化鈷(Γ0.05份。其製備方法是先將原料熔融成玻璃液，玻璃液直接流入水中水淬冷卻成為玻璃顆粒料，然後將玻璃顆粒料平鋪在耐火模具中進行晶化，晶化溫度為104(Tl060°C，即製得黑色微晶玻璃，其抗彎強度為46MPa。中國專利N0.101575171A公開了一種採用硼泥粉煤灰製備微晶玻璃的方法。該方法以硼泥和粉煤灰為原料，製備CaO-MgO-Al2O3-SiO2-F系統微晶玻璃，配方中SiO2 53-60%,Al2O3 5 15%，Mg05 20%，CaO 5 10%，F 4 7%，採用氟化物作為助熔劑，ZrO2, TiO2作晶核劑，經熱處理後得到堇青石、氟金雲母為主晶相的微晶玻璃。其製備過程為:將原料按比例混勻後在1290°C熔融，取出後水淬並烘乾，在此基礎料中外加0.3%的晶核劑，成型後放入馬弗爐中，在730°C溫度下保溫2小時後退火製得微晶玻璃。以上這些研究均是針對不同的礦渣、尾礦及粉煤灰等二次資源製備微晶玻璃的情況，由於採用的基礎原料成分不同，晶核劑種類及數量不同，產品性能及用途不同，因此，各種微晶玻璃製備方法均存在其局限性。
發明內容
本發明的目的是在於提供一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣製備淺綠色透輝石微晶玻璃的方法。本發明的目的由如下技術方案實現:以包鋼煉鐵廠的高爐水淬渣、SiO2質量百分數為97.15%的天然石英砂為主要原料，用少量純化學試劑Ca0、Al203、Mg0來調整基礎玻璃的成分，此外，添加少量的B2O3作助熔劑，Cr2O3作晶核劑，按照「包鋼高爐渣19°/Γ47%、石英砂 33% 45%、CaO 8% 18%、Al2O3 3% 7%、Mg04% 8%、B2O3 1.92% 1.94%、Cr2O3 1.90% 1.92%，，的質量配比配製混合料。將該混合料充分混勻，置於電爐內，在145(T1500°C空氣氣氛下熔融，將熔融玻璃液澆注在預熱至60(T65(TC的不鏽鋼模具中，置於馬弗爐內在60(T650°C下退火以消除基礎玻璃的內部應力。採用差熱分析方法確定玻璃的核化溫度及晶化溫度，測得玻璃的核化溫度為805、30°C，晶化溫度為91(Tl017°C，作為確定基礎玻璃熱處理制度的依據。將基礎玻璃在電爐內以疒9°C / min的升溫速率從室溫升至核化溫度，保溫
0.5 1.5h ;然後以3 5°C / min升溫速率升至晶化溫度，並保溫0.5 1.5h ;再隨爐冷卻至60(T65(TC，保溫f 2h ;最後，隨爐冷卻至室溫，即得到主晶相為透輝石的淺綠色高強度、耐磨、耐腐蝕的高爐渣微晶玻璃。包鋼高爐渣同時含有CaF2、TiO2、RExOy, K2O, Na2O等特有成分，屬世界獨有，其中的CaF2, TiO2為製備微晶玻璃的有效晶核劑成分，K2O和Na2O能夠降低玻璃的熔化溫度，稀土氧化物可提高微晶玻璃的理化和機械性能，渣中這些特有組分使包鋼高爐渣製備微晶玻璃的結晶行為變得較為複雜，在晶核劑種類及數量的選擇方面也存在其特殊性，普通高爐渣製備微晶玻璃的方法對於包鋼高爐渣並不適用。
目前，包鋼高爐渣僅用來配製礦渣水泥，並已實現了工業化生產，但高爐渣全部用於生產水泥是過剩的，且水泥產品附加值低。因此，開發包鋼高爐渣微晶玻璃製備技術是高效利用包鋼高爐渣的新途徑。本發明採用熔融法製備CaO-SiO2-Al2O3-MgO系透輝石主晶相的微晶玻璃，用作建築裝飾材料或化工設備的防腐陶瓷材料。本發明加入1.929Γ1.94%的B2O3,可降低CaO-SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的熔點，降低獲得熔融玻璃液的溫度，且在核化及晶化熱處理過程中對玻璃析晶沒有明顯的抑制作用。本發明在原料中加入1.909Γ1.92%Cr203純試劑，與原料中由包鋼高爐水淬渣帶入的晶核劑成分0.269Γ0.65%Ti02、0.29°/Γθ.72%CaF2形成複合晶核劑，對促進基礎玻璃的析晶至關重要；如果原料中不添加1.909Γ1.92%Cr203，基礎玻璃在同樣熱處理條件下，只能是表面析晶，無法製得微晶玻璃。本發明晶化溫度及核化溫度是依據基礎玻璃的差熱曲線確定的。經查閱大量文獻，認為玻璃的形核是一個吸熱過程，在差熱曲線上表現為相應的吸熱峰；而玻璃的析晶是一個放熱過程，在差熱曲線上表現為相應的放熱峰。該基礎玻璃的熱處理制度主要為:核化溫度控制在805 830°C，核化時間0.5 1.5h ;晶化溫度控制在91(Tl017°C，晶化時間
0.5^1.5h。晶化處理後得到微晶玻璃，在隨爐冷卻過程中於60(T65(TC退火l 2h，目的是消除微晶玻璃的內應力，以防冷卻速度過快產生內部顯微裂紋。本發明所製備的微晶玻璃主晶相為透輝石，呈淺綠色，具有較高的強度、且耐磨、耐腐蝕，具有比天然大理石、花崗巖等更優良的力學及化學性能，可用作建築裝飾材料或化工設備的防腐陶瓷材料。同時，可提高包鋼高爐渣的利用率和附加值、增加企業經濟效益、減輕環境汙染。
圖1為本發明實施例1基礎玻`璃的DTA曲線圖；圖2為本發明實施例2基礎玻璃的DTA曲線圖；圖3為本發明實施例3基礎玻璃的DTA曲線圖；圖4為本發明實施例4基礎玻璃的DTA曲線圖；圖5為本發明實施例1微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖6為本發明實施例2微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖7為本發明實施例3微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖8為本發明實施例4微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)。
具體實施例方式本發明將通過下面的實例進行更詳細的描述，但是本發明不受限於以下實施例。實施例中基礎玻璃配料，各種原料成分含量如表1:表I實施例中基礎玻璃配料成分表/% (按重量百分比計)
權利要求
1.一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法，其特徵在於，方法步驟如下: (1)以包鋼煉鐵廠的高爐水淬渣和SiO2質量百分數為97.15%的天然石英砂為主要原料，用少量純化學試劑CaO、A1203、MgO調整基礎玻璃的成分，此外，添加少量的B2O3作助熔齊[J，Cr2O3作晶核劑，按「包鋼高爐渣19% 47%、石英砂33% 45%、Ca0 8% 18%、A1203 3% 7%、Mg04% 8%、B2O3 1.92% 1.94%、Cr2O3 1.90%"1.92%」 的質量配比配製混合料； (2)將該混合料在球磨罐內研磨f2h，充分混勻，裝入剛玉坩堝，置於電爐內，在145(Tl500°C空氣氣氛下熔融l 2h，製得均勻的玻璃液； (3)將熔融玻璃液澆注在預熱至60(T65(TC的不鏽鋼模具中，置於馬弗爐內在60(T650°C保溫l 2h，以消除基礎玻璃的內部應力，然後隨爐冷卻至室溫； (4)取少量的基礎玻璃研磨成粉，採用差熱分析方法確定玻璃的核化溫度及晶化溫度，測得基礎玻璃的核化溫度為805 830°C，晶化溫度為91(Tl017°C，作為確定基礎玻璃熱處理制度的依據； (5)將基礎玻璃在電爐內以7、°C/ min的升溫速率從室溫升至核化溫度，保溫0.5 1.5h ;然後以3 5°C / min升溫速率升至晶化溫度，並保溫0.5 1.5h ;再隨爐冷卻至60(T65(TC，保溫f 2h ;最後，隨爐冷卻至室溫，即得到採用三點彎曲法測得抗折強度高於IlOMpa,維氏硬度為750 780，吸水率為0.1% 0.2%,耐酸性為99.5% 99.8%,耐鹼性為99.79Γ99.9%的高強度、耐磨、耐腐蝕的淺綠色透輝石主晶相微晶玻璃。
2.根據權利要求1所述的一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法，其特徵在於，採用熔融法製備CaO-SiO2-Al2O3-MgO系透輝石主晶相的微晶玻璃。
3.根據權利要求1所述的一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法，其特徵在於，在原料中加入1.909 Γ1.92%Cr203純試劑，與原料中由包鋼高爐水淬渣帶入的晶核劑成分0.26% 0.65%Ti02、0.29% 0.72%CaF2形成複合晶核劑。
全文摘要
本發明涉及一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的製備方法，屬於冶金資源綜合利用與材料製備領域。本發明以包鋼煉鐵廠高爐水淬渣、天然石英砂為主要原料，用CaO、Al2O3、MgO調整基礎玻璃成分，並添加B2O3作助熔劑， Cr2O3作晶核劑，按一定比例配製混合料。首先，在高溫下將混合料熔融形成玻璃液，冷卻後得到基礎玻璃；再將基礎玻璃在一定的核化溫度及晶化溫度下進行熱處理，製得以透輝石為主晶相的高強度、耐磨、耐腐蝕的高爐渣微晶玻璃，可用作建築裝飾材料或化工設備的防腐陶瓷材料。該方法既開闢了包鋼高爐渣利用的新途徑，可提高包鋼高爐渣的利用率和附加值、又可增加企業經濟效益、減輕環境汙染。
文檔編號C03C10/04GK103145338SQ20131010220
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月27日 優先權日2013年3月27日
發明者羅果萍, 王藝慈, 於文武, 姜祺, 班燕 申請人:內蒙古科技大學