2-芳基-5-雜環基-環己烷-1，3-二酮化合物及其作為除草劑的用途的製作方法

2023-09-12 05:03:40 1

專利名稱：2-芳基-5-雜環基-環己烷-1，3-二酮化合物及其作為除草劑的用途的製作方法
專利說明2-芳基-5-雜環基-環己烷-1，3-二酮化合物及其作為除草劑的用途 本發明涉及新型除草活性環二酮類及其衍生物，涉及它們的製備方法，涉及包括這些化合物的組合物，還涉及它們在防治雜草，特別是在有用植物作物中的雜草，或者抑制植物生長中的用途。
具有除草活性的環二酮類描述於，例如，WO 01/74770中。
目前已發現具有除草和生長抑制特性的新型環己烷二酮化合物及其衍生物。
因此，本發明涉及式(I)化合物
其中 R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基， R2和R3獨立地是氫、滷素、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6滷代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、C3-C6滷代烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6環烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6烷基磺醯氧基、C1-C6滷代烷基磺醯氧基、氰基、硝基、苯基、苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，或雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基， R4是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基， X是O、S、S(O)或S(O)2， R5是氫或甲基， R6是氫、甲基或乙基，或者形成雙鍵，其連接R6所連接的碳原子和R7或R8的相鄰碳原子， R7和R8彼此獨立地是C1-C5亞烷基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代，或C2-C5亞烯基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代， G是氫、鹼金屬、鹼土金屬、鋶、銨或潛伏基團(latentiatinggroup)。
在式(I)化合物的取代基定義中，具有1-6個碳原子的烷基取代基和烷氧基、烷基氨基等的烷基部分優選是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，及其直鏈和支化異構體。至多18個碳原子的更高級烷基優選包含辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。具有2-6個碳原子和至多18個碳原子的烯基和炔基殘基可以是直鏈或支化的並且可以各自包含多於1個雙鍵或三鍵。實例是乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、丁炔基、戊烯基和戊炔基。適宜的環烷基包含3-6個碳原子並且是例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基。優選環丙基、環丁基、環戊基和環己基。優選的雜芳基實例是噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、吲哚基、喹啉基和喹喔啉基，以及合適時其N-氧化物和鹽。基團G是氫或鹼金屬、鹼土金屬、鋶(-S(C1-C6烷基3)+)、銨(-NH4+或-N(C1-C6烷基)4+)或離去基團。選擇這種潛伏基團G從而在施用至經處理的區域或植物之前、期間或之後，可以通過生化、化學或物理方法中的一種或者組合將其除去以產生其中G是H的式(I)化合物。上述方法的實例包括酶解、化學水解和光解。帶有潛伏基團G的化合物可以提供一些優勢，比如經處理植物的改進的表皮穿透，作物增加的耐受性，包含其它除草劑、除草劑安全劑、植物生長調節劑、殺真菌劑或殺蟲劑的製劑混合物中改進的相容性和穩定性，或者減少的土壤淋溶。本領域已知的大量潛伏基團可以用於新化合物中。
在式I化合物的優選組中，R1是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、甲氧基或滷素。更優選地，R1是甲基或乙基。
優選地，R2和R3獨立地是氫、甲基、乙基、滷素、任選被取代的苯基或任選被取代的雜芳基。
優選地，R4是氫、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基和，更優選地，R4是氫、甲基或乙基。
在式(I)化合物的另一優選組中，R1、R2和R4彼此獨立地是甲基或乙基，R3是氫。
在式(I)化合物的另一優選組中，R1是甲基或乙基，R2是氫，R3是苯基或苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，或者雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素。
在式(I)化合物的另一優選組中，R1是甲基或乙基，R2是苯基或苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，或者雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，R3是氫，R4是氫、甲基或乙基。
取代基R5優選是氫。
取代基R6優選是氫。
在式(I)化合物的優選組中，R7和R8彼此獨立地是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丙烯基。
更優選地，R7和R8是亞乙基。
所述潛伏基團G優選選自基團G是C1-C8烷基、C2-C8滷代烷基、苯基C1-C8烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)、雜芳基C1-C8烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)、C3-C8烯基、C3-C8滷代烯基、C3-C8炔基、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf各自獨立地是氧或硫的組； Ra是H，C1-C18烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C1-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基，(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C2-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的苯基，雜芳基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的雜芳基， Rb是C1-C18烷基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，C2-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基，(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C3-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基，C1-C3滷代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3滷代烷氧基，滷素，氰基或硝基取代的苯基，雜芳基或被C1-C3烷基，C1-C3滷代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3滷代烷氧基，滷素，氰基或硝基取代的雜芳基， Rc和Rd各自彼此獨立地是氫，C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C2-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基，(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C2-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的苯基，雜芳基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的雜芳基，雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7環烷基氨基，二-C3-C7環烷基氨基或C3-C7環烷氧基或者Rc和Rd可以一起形成3-7元環，任選地包含選自O或S的一個雜原子， Re是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C2-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的苯基，雜芳基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的雜芳基，雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基、硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7環烷基氨基，二C3-C7環烷基氨基或C3-C7環烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10滷代烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基， Rf和Rg各自彼此獨立地是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷氧基，C1-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C2-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的苯基，雜芳基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的雜芳基，雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7環烷基氨基，二C3-C7環烷基氨基或C3-C7環烷氧基，C1-C10滷代烷氧基，C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基，苄氧基或苯氧基，其中所述苄基和苯基可以又被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基取代，和 Rh是C1-C10烷基，C3-C10烯基，C3-C10炔基，C1-C10滷代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C2-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7環烷基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C3-C5烯氧基C1-C5烷基，C3-C5炔氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5烷基亞磺醯基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺醯基C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C1-C5烷基氨基C1-C5烷基，C3-C6三烷基甲矽烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C5烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，苯氧基C1-C5烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳氧基C1-C5烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C3-C5滷代烯基，C3-C8環烷基，苯基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素取代或被硝基取代的苯基，或雜芳基或被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、滷素、氰基取代或被硝基取代的雜芳基。
優選地，潛伏基團G是基團-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，而Xa、Ra、Xb、Xc和Rb的含義如前文所定義。
優選G是氫、鹼金屬或鹼土金屬，其中特別優選氫。
在式(I)化合物的優選組中，X是O或S。
在式(I)化合物的另一優選組中，X是S(O)或S(O)2。
本發明還涉及式I化合物可與胺、鹼金屬和鹼土金屬鹼或季銨鹼形成的鹽。
在作為成鹽物質的鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物中，應特別提及鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氫氧化物，更尤其是鈉和鉀的氫氧化物。根據本發明的式I化合物還包括在成鹽期間可以形成的水合物。
適於形成銨鹽的胺的實例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺、C1-C4羥基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、四種丁胺異構體、正戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、甲基乙胺、甲基異丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五烷胺、甲基十八烷胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二異戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正丁-2-烯胺、正戊-2-烯胺、2，3-二甲基丁-2-烯胺、二丁-2-烯胺、正己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三正戊胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；雜環胺，例如吡啶、喹啉、異喹啉、嗎啉、哌啶、吡咯烷、二氫吲哚、奎寧環和氮雜卓；伯芳胺，例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、o-、m-和p-甲苯胺、苯二胺、聯苯胺、萘胺和o-、m-和p-氯苯胺；但特別是三乙胺、異丙胺和二異丙胺。
優選適於成鹽的季銨鹼對應於，例如式[N(RaRbRcRd)]OH，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自彼此獨立地是C1-C4烷基。例如通過陰離子交換反應可以獲得其它的適宜四烷基銨與其它陰離子的鹼。
根據取代基G、Rc、R2、R3和R4的含義，式I化合物可以以不同異構體形式存在。當G是氫時，例如，式I化合物可以以不同互變異構體形式存在。本發明涵蓋全部比例的全部這些異構體和互變異構體及其混合物。另外，當取代基包含雙鍵時，可以選擇順式和反式異構體。這些異構體，也在要求保護的式(I)化合物的範圍內。
式(I)化合物，其中取代基具有前文賦予它們的含義，可以通過本身已知的方法來製備，例如通過將式A化合物用烷基化、醯基化、磷醯化或磺醯化劑來處理。
式I化合物，其中G是C1-C8烷基，C2-C8滷代烷基，苯基C1-C8烷基(其中所述苯基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，雜芳基C1-C8烷基(其中所述雜芳基可以任選地被C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基、C1-C3烷基磺醯基、滷素、氰基取代或被硝基取代)，C3-C8烯基，C3-C8滷代烯基，C3-C8炔基，C(Xa)-Ra，C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd，-SO2-Re，-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh如前文所定義，可以通過將式(A)化合物，其是其中G是H的式(I)化合物，用試劑G-Z處理，其中G-Z是烷基化試劑比如滷代烷(滷代烷的定義包括簡單滷代C1-C8烷如碘甲烷和碘乙烷，經取代的滷代烷如苯基C1-C8滷代烷、氯甲基烷基醚，C1-CH2-Xf-Rh，其中Xf是氧，和氯甲基烷基硫醚，C1-CH2-Xf-Rh，其中Xf是硫)，磺酸C1-C8烷基酯，或硫酸二-C1-C8-烷基酯，或者用滷代C3-C8烯處理，或者用滷代C3-C8炔處理，或者用醯化試劑處理，比如羧酸，HO-C(Xa)Ra，其中Xa是氧，醯氯，C1-C(Xa)Ra，其中Xa是氧，或酸酐，[RaC(Xa)]2O，其中Xa是氧，或異氰酸酯，RcN＝C＝O，或氨基甲醯氯，C1-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧且條件是Rc或Rd都不是氫)，或硫代氨基甲醯氯，C1-(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫且條件是Rc或Rd都不是氫)，或氯代甲酸酯，C1-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是氧)，或氯代硫代甲酸酯，C1-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb是氧且Xc是硫)，或氯代二硫代甲酸酯，C1-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是硫)，或異硫氰酸酯，RcN＝C＝S，或者通過用二硫化碳和烷基化試劑依次處理，或者用磷醯化試劑處理，比如磷醯氯，C1-P(Xe)(Rf)-Rg或者用磺醯化試劑處理，比如磺醯氯，C1-SO2-Re，優選在至少1當量鹼存在下來製備。

式A式(I) 環1，3-二酮的O-烷基化是已知的；適宜方法由例如T.Wheeler，US4436666描述。另選方法報導於M.Pizzorno和S.Albonico，Chem.Ind.(London)，(1972)，425-426；H.Born等人，J.Chem.Soc.，(1953)，1779-1782；M.G.Constantino等人，Synth.Commun.，(1992)，22(19)，2859-2864；Y.Tian等人，Synth.Commun.，(1997)，27(9)，1577-1582；S.Chandra Roy等人，Chem.Letters，(2006)，35(1)，16-17；P.K.Zubaidha等人，Tetrahedron Lett.，(2004)，45，7187-7188。
環1，3-二酮的O-烷基化可以由與例如R.Haines，US4175135以及T.Wheeler，US4422870，US4659372和US4436666所描述的那些相類似的方法引起。式(A)二酮通常可以用醯化試劑處理，優選在至少1當量適宜鹼存在下，並且任選地在適宜溶劑存在下。所述鹼可以是無機鹼，比如鹼金屬碳酸鹽或氫氧化物，或金屬氫化物，或者有機鹼，比如叔胺或金屬醇鹽。適宜無機鹼的實例包括碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫化鈉，適宜的有機鹼包括三烷基胺，比如三甲胺和三乙胺，吡啶或其它胺類鹼比如1，4-二氮雜二環[2.2.2]-辛烷和1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯。優選的鹼包括三乙胺和吡啶。選擇對此反應適宜的溶劑從而與反應物相容並且包括醚類比如四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷和經滷化的溶劑比如二氯甲烷和氯仿。某些鹼，比如吡啶和三乙胺，可以成功地用作鹼和溶劑。在醯化試劑是羧酸的情況下，優選在已知偶聯劑存在下引起醯化，比如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N，N′-二環己基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和N，N′-羰基二咪唑，任選地在鹼如三乙胺或吡啶存在下，在適宜溶劑比如四氫呋喃、二氯甲烷或乙腈中。適宜的方法由例如W.Zhang和G.Pugh，Tetrahedron Lett.，(1999)，40(43)，7595-7598；T.Isobe和T.Ishikawa，J.Org.Chem.，(1999)，64(19)，6984-6988以及K.Nicolaou，T.Montagnon，G.Vassilikogiannakis，C.Mathison，J.Am.Chem.Soc.，(2005)，127(24)，8872-8888所描述。
環1，3-二酮的磷醯化可以使用磷醯滷或硫代磷醯滷和鹼由與例如L.Hodakowski，US4409153所描述的那些相類似的方法引起。
式(A)化合物的磺醯化可以使用烷基或芳基磺醯滷，優選在至少1當量鹼存在下，由例如C.Kowalski和K.Fields，J.Org.Chem.，(1981)，46，197-201的方法來達成。
式(A)化合物，其中X是S(O)或者X是S(O)2，可以通過按照已知方法氧化製備自式(A)化合物，其中X是S，例如通過在已知條件下用過氧化氫或過氧酸比如過氧乙酸或間氯過苯甲酸來處理。
用與T.Wheeler，US4209532中描述的那些類似的方法，優選在酸或鹼存在下，任選在適宜溶劑存在下，式(A)化合物可以通過環化式(B)化合物，其中R是氫或烷基，來製得。式(B)化合物特別設計為式(I)化合物合成中的中間體。其中R是氫的式(B)化合物在酸性條件下可以環化，優選在強酸如硫酸、多磷酸或Eaton試劑存在下，任選在適宜溶劑如乙酸、甲苯或二氯甲烷存在下。

式(B)式(A) 式(B)化合物，其中R是烷基(優選甲基或乙基)，可以在酸性或鹼性條件下環化，優選在至少1當量強鹼如叔丁醇鉀、二異丙氨基鋰或氫化鈉存在下，在溶劑如四氫呋喃、二甲亞碸或N，N二甲基甲醯胺中。
式(B)化合物，其中R是H，可以由與例如T.Wheeler，US4209532描述的那些相類似的方法通過在標準條件下皂化式(C)化合物，其中R′是烷基(優選甲基或乙基)來製備，隨後酸化反應混合物引起脫羧。

式(C)式(B) 式(B)化合物，其中R是H，可以在已知條件下，例如在酸催化劑存在下，與烷醇，ROH加熱，酯化為式(B)化合物，其中R是烷基。
式(C)化合物，其中R是烷基，可以通過在鹼性條件下用適宜的式(E)醯氯處理式(D)化合物來製備。適宜的鹼包括叔丁醇鉀、二(三甲基甲矽烷基)氨基鈉、二異丙氨基鋰，並且反應優選在適宜溶劑中(比如四氫呋喃或甲苯)於-80℃至30℃的溫度下進行另選地，式(C)化合物，其中R是H，可以通過在適宜溶劑(比如四氫呋喃或甲苯)中於適宜溫度(-80℃至30℃)下用適宜的鹼(比如叔丁醇鉀、二(三甲基甲矽烷基)氨基鈉和二異丙氨基鋰)處理式(D)化合物，並使所獲陰離子與適宜的式(F)酸酐反應來製備
式(D)化合物是已知化合物，或者可以通過已知方法製備自已知化合物。
式(E)化合物可以通過用烷醇，R-OH處理，隨後通過在已知條件下將所得酸用氯化試劑如草醯氯或二氯亞碸處理，製備自式(F)化合物(參見，例如，C.Rouvier.Tetrahedron Lett.，(1984)，25(39)，4371；D.Walba和M.Wand，Tetrahedron Lett.，(1982)，23，4995；J.Cason，Org.Synth.Coll.卷III，(1955)，169)。

式(F)式(E) 式(F)化合物可以通過將式(G)化合物用脫水劑如酸酐處理來製得(描述於，例如J.Cason，Org.Synth.Coll.卷IV，(1963)，630)。優選酸酐是乙酸酐。

式(G)式(F) 式(G)化合物可以通過皂化式(H)酯，其中R″和R″′是適宜烷基，隨後將所得酸脫羧來製得。適宜烷基是C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基。引起皂化的適宜方法是已知的，包括例如將式(H)酯用適宜鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液處理，並將反應混合物用酸比如鹽酸酸化促進脫羧。

式(H)式(G) 式(H)化合物可以通過將式(J)化合物在鹼性條件下與丙二酸二烷基酯比如丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯反應來製得。優選的鹼包括醇鈉鹼比如甲醇鈉和乙醇鈉，反應優選在溶劑如甲醇、乙醇或甲苯進行。

式(J)式(H) 式(J)化合物是已知化合物，或者可以通過已知方法製備自已知化合物。
式(B)化合物，其中R和R5都是H，也可以經由水解和脫羧式(K)化合物來製得，而該式(K)化合物可以通過在適宜鹼比如甲醇鈉或乙醇鈉存在下，在適宜溶劑比如甲醇、乙醇或甲苯中將丙二酸二烷基酯(優選丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯)加成至式(L)化合物來製得。式(L)化合物，可以按照已知方法(參見，例如J.March，AdvancedOrganic Chemistry，第3版，第835-841頁，John Wiley andSons Inc.1985)，通過Knoevenagel縮合式(M)醛與式(N)β-酮酯，其中R″″是烷基，來製得。式(N)化合物可以按照文獻中描述的方法(參見，例如J.Wemple等人，Synthesis，(1993)，290-292；J.Bowman，J.Chem.Soc.，(1950)，322)通過轉化為相應的醯氯並且隨後反應給出式(N)β-酮酯製備自式(D)化合物，其中R是H。

式(M)化合物是已知化合物，或者可以通過已知方法製備自已知化合物。
其它式(A)化合物可以通過在已知條件下將式(O)的2-重氮環己烷-1，3-二酮與式(P)化合物反應來製得。適宜方法包括光敏化重氮酮分解(參見，例如T.Wheeler，J.Org.Chem.，(1979)，44，4906)，或通過在已知條件下於適宜溶劑中使用適宜金屬催化劑比如乙酸銠、氯化銅或三氟甲磺酸銅(參見，例如M.Oda等人，Chem.Lett.，(1987)，1263)。在式(P)化合物在室溫下是液體的情況下，這些反應可以不需任何溶劑而進行。式(P)化合物是已知化合物，或者可以通過已知方法製備自已知化合物。

式(O)式(P)式(A) 式(O)化合物可以通過將式(Q)化合物用重氮轉移試劑比如甲苯磺醯疊氮化物或甲磺醯疊氮化物和鹼來處理來製得，如例如T.Ye和M.McKervey(Chem.Rev.，(1994)，94，1091-1160)、H.Stetter和K.Kiehs(Chem.Ber.，(1965)，98，1181)和D.Taber等人(J.Or g.Chem.，(1986)，51，4077)所描述。

式(Q)式(O) 式(Q)化合物可以在已知條件下經由水解和脫羧式(R)化合物來製得。優選R″是甲基或乙基。

式(R)式(Q) 式(R)化合物可以通過在鹼性條件下將式(S)化合物與丙二酸二烷基酯反應來製得。優選所述丙二酸二烷基酯是丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯，所述鹼是金屬醇鹽比如甲醇鈉或乙醇鈉，反應在適宜溶劑比如甲醇、乙醇或甲苯中進行。

式(S)式(R) 式(S)化合物是已知的，或者可以通過已知方法製備自已知化合物。
其它式(A)化合物可以通過將式(Z)碘內鎓鹽，其中Ar是任選被取代的苯基，在適宜鈀催化劑、鹼存在下和在適宜溶劑中與式(AA)芳基硼酸反應來製得。

式(Z)式(AA)式(A) 適宜的鈀催化劑通常是鈀(II)或鈀(0)配合物，例如二滷化鈀(II)、乙酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、二氯化二(三苯基膦)鈀(II)、二氯化二(三環戊基膦)鈀(II)、二氯化二(三環己基膦)鈀(II)、二(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)或四(三苯基膦)-鈀(0)。所述鈀催化劑也可以通過與希望的配體配合從鈀(II)或鈀(0)化合物「原位」製得，例如將要配合的鈀(II)鹽，例如二氯化鈀(II)(PdCl2)或乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)與希望的配體一起，例如三苯基膦(PPh3)、三環戊基膦或三環己基膦、2-二環己基-膦-2′，6′-二甲氧基聯苯或2-二環己基膦-2′，4′，6′-三異丙基聯苯以及所選溶劑，與式(Z)化合物、式(AA)芳基硼酸和鹼組合。還適宜的二齒配體是，例如1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵或1，2-二(二苯基膦基)乙烷。通過加熱反應介質，C-C偶聯反應所希望的鈀(II)配合物或鈀(0)配合物由此「原位」形成，接著引發所述C-C偶聯反應。
所述鈀催化劑的用量是0.001-50mol％，優選量是0.1-15mol％，基於式(Z)化合物。反應還可以在其他添加劑比如四烷基銨鹽，例如溴化四丁基銨存在下進行。優選所述鈀催化劑是乙酸鈀，所述鹼是氫氧化鋰而所述溶劑是1，2-二甲氧基乙烷水溶液。
式(Z)化合物可以按照K.Schank和C.Lick，Synthesis，(1983)，392，R.Moriarty等人，J.Am.Chem.Soc，(1985)，107，1375，或Z.Yang等人，Org.Lett.，(2002)，4(19)，3333的方法通過在溶劑中，比如水或者醇水溶液，比如乙醇水溶液，用高價碘試劑比如(二乙醯氧基)碘苯或亞碘醯苯，和鹼比如碳酸鈉水溶液、氫氧化鋰或氫氧化鈉，處理來製備自式(Q)化合物。
式(AA)芳基硼酸可以通過已知方法(參見，例如，W.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem，(1984)，49，5237以及R.Hawkins等人，J.Am.Chem.Soc.，(1960)，82，3053)製備自式(BB)芳基滷，其中Hal是溴或碘。例如，式(BB)芳基滷可以在適宜溶劑，優選二乙醚或四氫呋喃中，在-80℃至30℃的溫度下用烷基鋰或烷基鎂滷化物處理，所得芳基鎂或芳基鋰試劑可以隨後與硼酸三烷基酯(優選硼酸三甲酯)反應給出芳基硼酸二烷基酯，其可以在酸性條件下水解為希望的式(AA)硼酸。

式(BB)式(AA) 另選地，式(BB)化合物可以在已知條件下與雙(頻那醇)二硼反應(參見，例如N.Miyaura等人，J.Org.Chem.，(1995)，60，7508)，所得芳基硼酸酯在酸性條件下水解給出式(AA)硼酸。式(BB)芳基滷可以通過已知方法例如Sandmeyer反應經由相應重氮鎓鹽製備自式(CC)苯胺。
式(CC)苯胺是已知化合物或者可以通過已知方法製備自已知化合物。

式(CC)式(BB) 其它式(A)化合物，其中R2是任選被取代芳基或雜芳基，可以在已知條件下(參見，例如F.Bellina，A.Carpita和R.Rossi，Synthesis，(2004)，15，2419和A.Suzuki，Journal ofOrganometallic Chemistry，(2002)，653，83)在適宜鈀催化劑和鹼存在下製備自式(DD)化合物，其中X′是原子或適於與芳基-或雜芳基-硼酸偶聯的基團。適宜原子和基團X′包括三氟甲磺酸根和滷素，尤其是氯、溴和碘。

式(DD)式(A) 類似地，式(A)化合物，其中R3是任選被取代的芳基或雜芳基，可以在類似的鈀催化條件下製備自式(EE)化合物，其中X′如前文所定義，和適宜的芳基-或雜芳基-硼酸。

式(EE)式(A) 式(DD)和式(EE)化合物可以通過前文所描述的一種或多種方法分別製備自式(FF)和式(GG)化合物。

式(FF)式(GG) 式(FF)和式(GG)化合物可以通過已知方法製備自已知化合物。
式(DD)化合物可以通過將式(O)化合物與式(HH)化合物在與前文將式(O)化合物轉化為式(A)化合物所描述的那些相類似的條件下反應來製得。

式(DD)式(O)式(EE) 類似地，式(EE)化合物可以在類似條件下製備自式(O)化合物和式(JJ)化合物。
另外式(I)化合物，其中G是C1-4烷基，可以通過將式(KK)化合物，其中G是C1-4烷基而Hal是滷素優選溴或碘，與式(AA)芳基硼酸在適宜鈀催化劑和鹼存在下，優選在適宜配體存在下，在適宜溶劑中反應來製得。優選鈀催化劑是乙酸鈀，鹼是磷酸鉀，配體是2-二環己基膦-2′，6′-二甲氧基聯苯而溶劑是甲苯。

式(KK) 式(AA) 式(A) 其中，G是C1-4烷基 式(KK)化合物可以通過滷化式(Q)化合物，隨後將所得式(LL)滷化物用C1-4滷代烷或原甲酸三-C1-4-烷基酯在已知條件下烷基化來製得，例如通過R.Shepherd和A.White，J.Chem.Soc.PerkinTrans.1(1987)，2153和Y.-L.Lin等人，Bioorg.Med.Chem.10(2002)，685的方法。另選地，式(KK)化合物可以通過將式(Q)化合物用C1-4滷代烷或原甲酸三-C1-4-烷基酯烷基化，並在已知條件下滷化式(MM)烯酮來製得。

式(I)化合物，其中G是H，可以通過優選在酸催化劑比如鹽酸存在下和任選在適宜溶劑比如四氫呋喃存在下水解製備自式(I)化合物，其中G是C1-4烷基。其他式(A)化合物可以通過將式(Q)化合物與式(NN)有機鉛試劑在例如由J.Pinhey，Pure and Appl.Chem.，(1996)，第68卷，第4期，第819頁和M.Moloney等人，Tetrahedron Lett.，(2002)，43，3407-3409描述的條件下反應來製得。

式(NN)有機鉛試劑可以製備自式(Z)硼酸和式(OO)錫烷，其中R是C1-C4烷基，或通過按照已知方法用四乙酸鉛直接高鉛酸化(plumbation)式(PP)化合物來製得。

另外的式(A)化合物可以通過將式(Q)化合物與適宜三芳基鉍化合物在例如由A.Yu.Fedorov等人，Russ.Chem.Bull.Int.Ed.，(2005)，第54卷，第11期，第2602頁和P.Koech和M.Krische，J.Am.Chem.Soc.，(2004)，第126卷，第17期，第5350頁及其參考文獻中描述的條件下反應來製得。
本發明式(I)化合物可以如合成所得以未修飾的形式用作除草劑，但是通常使用如載體、溶劑和表面活性物質的製劑助劑以各種方式將它們製劑成除草組合物。所述製劑可以是各種物理形式，例如粉劑、凝膠劑、可溼性粉劑、水分散性粒劑、水分散性片劑、泡騰壓縮片劑、乳油、可微乳化濃劑、水乳劑、可流動油劑、水分散劑、油分散劑、懸乳劑、微膠囊懸浮劑、乳粒劑、可溶液劑、水溶性濃劑(具有作為載體的水或可與水混合的有機溶劑)、浸漬的聚合物膜的形式或已知自例如the Manual on Development and Use of FAOSpecifications for Plant Protection Products，第5版，1999的其它形式。這些製劑可以直接使用或在使用前稀釋。稀釋的製劑可以用例如水、液體肥料、微量營養素、生物體、油或溶劑來製備。
這些製劑可以這樣製備，例如通過將活性成分與製劑助劑混合而得到細分的固體、顆粒、溶液、分散液或乳液形式的組合物。活性成分還可以與其它助劑一起製劑，例如細分的固體、礦物油、植物油、改性的植物油、有機溶劑、水、表面活性物質或其組合。活性成分還可以包含在包含聚合物的非常細小的微膠囊中。微膠囊在多孔載體中包含活性成分。這使得活性成分能夠以受控量(例如緩釋)被釋放入其環境。微膠囊通常具有0.1到500微米的直徑。它們包含活性成分，按膠囊重量計約25到95％。活性成分可以以整塊固體形式、固體或液體分散體中的微粒形式或者適宜的溶液形式存在。包封膜包含，例如，天然或合成樹膠、纖維素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚氨酯或化學改性的聚合物和澱粉黃原酸酯或者其它本領域技術人員已知的相關聚合物。另選地，可以形成很細的微膠囊，其中活性成分以基礎物質固體基體中的細分顆粒形式存在，但在此情況下微膠囊未被包封。
適於製備本發明組合物的製劑助劑本身是已知的。可以用作液體載體的有水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲乙酮、環己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸亞丁酯、氯苯、環己烷、環己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、對二乙苯、二甘醇、二甘醇松香酸酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、N，N二甲基甲醯胺、二甲亞楓、1，4-二氧六環、一縮二丙二醇、一縮二丙二醇甲基醚、一縮二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亞乙酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-檸檬烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁內酯、甘油、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸異戊酯、乙酸異冰片酯、異辛烷、異佛爾酮、異丙基苯、肉豆蔻酸異丙酯、乳酸、十二胺、異亞丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、間二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸鹽、油酸、油醯基胺、鄰二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亞丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、對二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、烷烴、礦物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二甘醇甲基醚、甲醇、乙醇、異丙醇和如異戊醇、四氫糠醇、己醇、辛醇的更聚合物量的醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。為稀釋濃縮物，一般選擇水作載體。適宜的固體載體是，例如，滑石、二氧化鈦、葉蠟石粘土、矽土、綠坡縷石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸鈣、膨潤土、蒙脫石鈣、棉籽殼、粗麥粉、大豆麵粉、浮石、木屑、落花生(ground walnut)殼、木質素以及例如CFR 180.1001.(c)&(d)中描述的類似物質。
大量表面活性物質可以被有利地用在固體和液體製劑中，特別是在使用前可用載體稀釋的那些製劑中。表面活性物質可以是陰離子、陽離子、非離子或聚合物的，它們還可用作乳化劑、溼潤劑或懸浮劑或用於其他目的。典型的表面活性物質包括，例如，烷基硫酸鹽，比如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，比如十二烷基苯磺酸鈣；烷基苯酚-環氧烷烴的加成產物，比如乙氧基化壬基苯酚；醇-環氧烷烴的加成產物，比如乙氧基化十三烷醇；皂，比如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，比如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，比如磺基琥珀酸鈉二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季銨，比如氯化月桂基三甲基銨，聚脂肪酸乙二醇酯，比如聚硬脂酸乙二醇酯；環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物；單-和二-烷基磷酸酯的鹽；還有在例如″McCutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual″MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981中描述的其它物質。
通常可以用在農藥製劑中的其它助劑可以包括結晶抑制劑、粘度改性物質、懸浮劑、染料、抗氧化劑、起泡劑、光吸收劑、混合助劑、消泡劑、配位劑、中和或pH-改性物質以及緩衝劑、腐蝕-抑制劑、香料、溼潤劑、吸收改善劑、微量營養素、增塑劑、助流劑、潤滑劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、殺微生物劑以及液體和固體肥料。
所述製劑還可以包含額外的活性物質，例如其它除草劑、除草劑安全劑、植物生長調節劑、殺真菌劑或殺蟲劑。
本發明組合物還可以包括添加劑，其包含植物或動物來源的油、礦物油、這樣的油的烷基酯或者這樣的油和油衍生物的混合物。用於本發明組合物中的油添加劑的量一般是從0.01到10％，基於噴霧混合物。例如，可以在製備出噴霧混合物後可將油添加劑以希望的濃度加至噴霧槽。優選的油添加劑包含礦物油或植物來源的油，例如菜籽油、橄欖油或向日葵油、乳化植物油如AMIGO

(

-PoulencCanada Inc.)、植物來源的油的烷基酯如甲基衍生物或者動物來源的油如魚油或牛脂。優選的添加劑包含，例如，作為活性成分基本上80％重量的魚油烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油，還有5％重量的慣用乳化劑和pH改性劑。特別優選的油添加劑包含C8-C22脂肪酸的烷基酯，特別是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如重要的月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲酯。這些酯已知為月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。優選的脂肪酸甲酯衍生物是Emery

2230和2231(Cognis GmbH)。這些油衍生物和其它油衍生物也已知自the Compendium of HerbicideAdjuvants，第5版，Southern Illinois University，2000。
油添加劑的施用和作用還可以通過將其與表面活性物質如非離子、陰離子或陽離子表面活性劑組合來改善。適宜的陰離子、非離子和陽離子表面活性劑的實例見於WO97/34485的第7頁和第8頁。優選的表面活性物質是十二烷基苄磺酸鹽類的陰離子表面活性劑，特別是其鈣鹽，以及乙氧基化脂肪醇類的非離子表面活性劑。特別優選乙氧基化的C12-C22脂肪醇，具有5-40的乙氧基化度。可商購表面活性劑的實例是Genapol型(Clariant AG)。還優選的是矽酮表面活性劑，特別是多烷基氧化物改性的七甲基三矽氧烷，其可作為例如Silwet L-77

購得，以及全氟化表面活性劑。相對總添加劑的表面活性物質濃度一般從1到30％重量。包含油或礦物油或其衍生物與表面活性劑的混合物的添加劑實例是Edenor ME SU

、Turbocharge

(Syngenta AG，CH)和Actipron

(BP Oil UK Limited，GB)。
所述表面活性物質還可以單獨用於製劑中，即不加油添加劑。
此外，向油添加劑/表面活性劑混合物中添加有機溶劑可以有助於作用的進一步增強。適宜的溶劑是，例如，Solvesso

(ESSO)和Aromatic Solvent

(Exxon公司)。這種溶劑的濃度可以是總重量的10到80％。這種可以與溶劑混合的油添加劑描述於例如US-A-4 834 908中，其中公開的可商購油添加劑稱為MERGE

(BASF公司)。本發明優選的又一種油添加劑是SCORE

(Syngenta CropProtection Canada)。
除了上面列出的油添加劑，為了增強本發明組合物的作用，還可以將烷基吡咯烷酮製劑(例如Agrimax

)加入噴霧混合物。還可以使用合成網絡結構(latice)製劑，比如，例如聚丙烯醯胺、聚乙烯化合物或聚-1-p-薄荷烯(例如Bond

、Courier

或Emerald

)。包含丙酸的溶液，例如Eurogkem Pen-e-trate

，也可以混入噴霧混合物中作為活性增強劑。
除草製劑通常包含從0.1到99％重量、特別是從0.1到95％重量的式I化合物以及從1到99.9％重量的製劑助劑，其優選包括從0到25％重量的表面活性物質。雖然商業產品優選製劑為濃縮劑，但是終端用戶通常採用稀釋的製劑。
式I化合物的施用率可以在寬範圍內變化並且取決於土壤性質、施用方法(出苗前或出苗後；拌種；向種畦中施用；免耕施用等)、作物植物、要防治的雜草或禾本科草、主要氣候條件和其它受施用方法控制的因素、施用時間和目標作物。本發明式I化合物通常以1-4000g/ha、特別是5-1000g/ha的比率施用。
優選的製劑特別地具有下述組成 (％＝重量百分比) 乳油 活性成分1-95％，優選60-90％ 表面活性劑1-30％，優選5-20％ 液體載體1-80％，優選1-35％ 粉劑 活性成分0.1-10％，優選0.1-5％ 固體載體99.9-90％，優選99.9-99％ 濃懸浮劑 活性成分5-75％，優選10-50％ 水94-24％，優選88-30％ 表面活性劑1-40％，優選2-30％ 可溼性粉劑 活性成分 0.5-90％，優選1-80％ 表面活性劑0.5-20％，優選1-15％ 固體載體5-95％，優選15-90％ 顆粒劑 活性成分0.1-30％，優選0.1-15％ 固體載體99.5-70％，優選97-85％ 下述實施例進一步舉例說明而不是限制本發明。
F1.乳油 a) b) c) d) 活性成分 5％10％25％50％ 十二烷基苯磺酸鈣 6％8％ 6％ 8％ 蓖麻油聚乙二醇醚 4％- 4％ 4％ (36mol環氧乙烷) 辛基苯酚聚乙二醇醚- 4％ - 2％ (7-8mol環氧乙烷) NMP - - 10％20％ 芳族烴混合物C9-C1285％ 78％55％16％ 可用水稀釋該濃縮液配製任意希望濃度的乳液。
F2.溶液 a) b) c) d) 活性成分 5％ 10％50％90％ 1-甲氧基-3-(3-甲氧基- 丙氧基)-丙烷 - 20％20％- 聚乙二醇MW 40020％10％- - NMP - - 30％10％ 芳族烴混合物C9-C1275％60％- - 該溶液適於以微滴劑形式的施用。
F3.可溼性粉劑 a) b) c) d) 活性成分5％25％ 50％ 80％ 木質素磺酸鈉4％- 3％- 月桂基硫酸鈉2％3％- 4％ 二異丁基萘磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈣- 6％5％6％ 辛基苯酚聚乙二醇醚 - 1％2％- (7-8mol環氧乙烷) 高分散矽酸 1％3％5％10％ 高嶺土 88％ 62％ 35％ - 該活性成分與助劑充分地混合，所述混合物在合適的研磨機中充分研磨，得到可溼性粉劑，其可加水稀釋給出任意要求濃度的懸浮劑。
F4.包覆顆粒劑 a) b) c) 活性成分0.1％5％ 15％ 高分散矽酸 0.9％2％ 2％ 無機載體99.0％ 93％83％ (直徑0.1-1mm) 例如CaCO3或SiO2 該活性成分溶於二氯甲烷，將溶液噴塗於載體上，接著在減壓中蒸除溶劑。
F5.包覆顆粒劑 a)b) c) 活性成分 0.1％ 5％ 15％ 聚乙二醇MW 200 1.0％ 2％ 3％ 高分散矽酸 0.9％ 1％ 2％ 無機載體 98.0％92％80％ (直徑0.1-1mm) 例如CaCO3或SiO2 在攪拌機中，將充分研磨的活性成分均勻地塗布至用聚乙二醇溼潤的載體。通過這種方式獲得無塵的包覆顆粒劑。
F6.擠出顆粒劑 a) b) c) d) 活性成分 0.1％3％ 5％15％ 木質素磺酸鈉 1.5％2％ 3％4％ 羧甲基纖維素 1.4％2％ 2％2％ 高嶺土97.0％ 93％90％ 79％ 用助劑與活性成分混合併研磨，用水潤溼此混合物。所獲混合物擠出後在空氣流中乾燥。
F7.粉劑 a)b) c) 活性成分0.1％ 1％ 5％ 滑石39.9％49％35％ 高嶺土 60.0％50％60％ 通過混合活性成分和載體並在合適的研磨機中研磨所述混合物獲得即用粉劑。
F8.濃懸浮劑 a) b) c) d) 活性成分 3％ 10％25％50％ 乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％ 壬基苯酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ - (15mol環氧乙烷) 木質素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％ 羧甲基纖維素 1％ 1％ 1％ 1％ 37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％ 矽油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％ 水 87％79％62％38％ 用助劑與充分研磨的活性成分密切混合，得到濃懸浮劑，用水稀釋後者可製備任意要求濃度的懸浮劑。
本發明也涉及選擇性防治有用植物作物中的禾本科草和雜草的方法，其包含用式I化合物處理所述有用植物或其栽培區域或場所。
其中可以使用本發明組合物的有用植物作物尤其包括穀物、棉花、大豆、糖用甜菜、甘蔗、種植園作物、油菜、玉米和稻，並且用於非選擇性雜草防治。術語「作物」應被理解為還包括通過常規育種法或基因工程使其耐受除草劑或除草劑類(例如ALS、GS、EPSPS、PPO、ACCase和HPPD抑制劑)的作物。通過常規育種法使其耐受例如咪唑啉酮類如甲氧咪草煙的作物的實例是Clearfield

夏季油菜(芸苔)。通過基因工程方法使之耐受除草劑的作物的實例包括抗草甘膦和抗草銨膦的玉米，該品種可根據商品名RoundupReady

和LibertyLink

購得。要防治的雜草可以是單子葉和雙子葉雜草，比如，例如，繁縷屬(Stellaria)、旱金蓮屬(Nasturtium)、剪股穎屬(Agrostis)、馬唐屬(Digitaria)、燕麥屬(Avena)、狗尾草屬(Setaria)、白芥屬(Sinapis)、黑麥草屬(Lolium)、茄屬(Solanum)、稗屬(Echinochloa)、莞草屬(Scirpus)、雨久花屬(Monochoria)、慈姑屬(Sagittaria)、雀麥屬(Bromus)、看麥娘屬(Alopecurus)、蜀黍屬(Sorghum)、筒軸茅屬(Rottboellia)、莎草屬(Cyperus)、苘麻屬(Abutilon)、黃花捻屬(Sida)、蒼耳屬(Xanthium)、莧屬(Amaranthus)、藜屬(Chenopodium)、番薯屬(Ipomoea)、菊屬(Chrysanthemum)、豬殃殃屬(Galium)、堇菜屬(Viola)和婆婆納屬(Veronica)。
作物還被理解為通過基因工程方法使其對有害昆蟲有抗性的那些，例如Bt玉米(對歐洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(對棉鈴象有抗性)以及Bt馬鈴薯(對馬鈴薯葉甲有抗性)。Bt玉米的實例是NK

(Syngenta Seeds)的Bt-176雜交玉米。該B t毒素是由蘇雲金桿菌(Bacillus thuringiensis)土壤細菌天然形成的蛋白。毒素和能合成這種毒素的轉基因植物的實例描述於EP-A-451 878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一種或多種編碼殺蟲抗性和表達一種或多種毒素的基因的轉基因植物實例是KnockOut

(玉米)、Yield Gard

(玉米)、NuCOTIN33B

(棉花)、Bollgard

(棉花)、NewLeaf

(馬鈴薯)、NatureGard

和Protexcta

。植物作物和其種子材料可以對除草劑有抗性，而且同時對昆蟲攝食有抗性(「疊加的」轉基因事件)。種子例如可以具有表達殺蟲活性Cry3蛋白並在同時有草甘膦耐受性的能力。術語「作物」應被理解為還包括通過常規育種法或基因工程獲得的作物，其包含所謂的輸出特性(例如改進的味道、貯藏穩定性、營養成分)。
栽培區域應被理解為包括其中已經生長了作物植物的土地以及計劃用於這些作物植物的栽培的土地。
本發明式(I)化合物還可以與一種或多種其它除草劑組合使用。特別地，下列式(I)化合物的混合物是重要的優選地，式(I)化合物是下述表1-35中列出的化合物 式(I)化合物+乙草胺、式(I)化合物+三氟羧草醚、式(I)化合物+三氟羧草醚-鈉鹽、式(I)化合物+苯草醚、式(I)化合物+丙烯醛、式(I)化合物+甲草胺、式(I)化合物+禾草滅、式(I)化合物+烯丙基醇、式(I)化合物+莠滅津、式(I)化合物+氨唑草酮、式(I)化合物+醯嘧磺隆、式(I)化合物+氨基吡啶酸、式(I)化合物+殺草強、式(I)化合物+氨基磺酸銨、式(I)化合物+莎稗磷、式(I)化合物+磺草靈、式(I)化合物+atraton、式(I)化合物+莠去津、式(I)化合物+四唑嘧磺隆、式(I)化合物+BCPC、式(I)化合物+氟丁醯草胺、式(I)化合物+草除靈、式(I)化合物+乙丁氟靈、式(I)化合物+呋草磺、式(I)化合物+苄嘧磺隆、式(I)化合物+苄嘧磺隆-甲酯、式(I)化合物+地散磷、式(I)化合物+滅草松、式(I)化合物+雙苯嘧草酮、式(I)化合物+雙環磺草酮、式(I)化合物+吡草酮、式(I)化合物+甲羧除草醚、式(I)化合物+雙丙氨膦、式(I)化合物+雙草醚、式(I)化合物+雙草醚-鈉鹽、式(I)化合物+硼砂、式(I)化合物+除草定、式(I)化合物+溴丁醯草胺、式(I)化合物+溴苯腈、式(I)化合物+丁草胺、式(I)化合物+氟丙嘧草酯、式(I)化合物+抑草磷、式(I)化合物+雙丁樂靈、式(I)化合物+丁苯草酮、式(I)化合物+丁草敵、式(I)化合物+二甲胂酸、式(I)化合物+氯酸鈣、式(I)化合物+唑草胺、式(I)化合物+雙醯草胺、式(I)化合物+唑草酯、式(I)化合物+唑草酯-乙酯、式(I)化合物+CDEA、式(I)化合物+CEPC、式(I)化合物+氯甲丹、式(I)化合物+氯甲丹-甲酯、式(I)化合物+氯草敏、式(I)化合物+氯嘧磺隆、式(I)化合物+氯嘧磺隆-乙酯、式(I)化合物+氯代乙酸、式(I)化合物+綠麥隆、式(I)化合物+氯苯胺靈、式(I)化合物+氯磺隆、式(I)化合物+氯酞酸、式(I)化合物+氯酞酸甲酯、式(I)化合物+吲哚酮草酯、式(I)化合物+環庚草醚、式(I)化合物+醚磺隆、式(I)化合物+咯草隆、式(I)化合物+烯草酮、式(I)化合物+炔草酸、式(I)化合物+炔草酯、式(I)化合物+異噁草酮、式(I)化合物+稗草胺、式(I)化合物+二氯吡啶酸、式(I)化合物+氯磺草胺、式(I)化合物+氯磺草胺-甲酯、式(I)化合物+CMA、式(I)化合物+4-CPB、式(I)化合物+CPMF、式(I)化合物+4-CPP、式(I)化合物+CPPC、式(I)化合物+甲酚、式(I)化合物+苄草隆、式(I)化合物+氰胺、式(I)化合物+氰草津、式(I)化合物+環草敵、式(I)化合物+環丙嘧磺隆、式(I)化合物+噻草酮、式(I)化合物+氰氟草酯、式(I)化合物+氰氟草酯-丁酯、式(I)化合物+2，4-滴、式(I)化合物+3，4-DA、式(I)化合物+殺草隆、式(I)化合物+茅草枯、式(I)化合物+棉隆、式(I)化合物+2，4-滴丁酸、式(I)化合物+3，4-滴丁酸、式(I)化合物+2，4-DEB、式(I)化合物+甜菜安、式(I)化合物+麥草畏、式(I)化合物+敵草腈、式(I)化合物+鄰二氯苯、式(I)化合物+對二氯苯、式(I)化合物+2，4-滴丙酸、式(I)化合物+高2-4-滴丙酸、式(I)化合物+禾草靈、式(I)化合物+禾草靈-甲酯、式(I)化合物+雙氯磺草胺、式(I)化合物+野燕枯、式(I)化合物+野燕枯甲硫酸鹽、式(I)化合物+吡氟草胺、式(I)化合物+氟吡草腙、式(I)化合物+噁唑隆、式(I)化合物+哌草丹、式(I)化合物+二甲草胺、式(I)化合物+異戊淨、式(I)化合物+二甲噻草胺、式(I)化合物+二甲噻草胺-P、式(I)化合物+噻節因、式(I)化合物+二甲基次胂酸、式(I)化合物+氨氟靈、式(I)化合物+特樂酚、式(I)化合物+雙苯醯草胺、式(I)化合物+敵草快、式(I)化合物+二溴敵草快、式(I)化合物+氟硫草定、式(I)化合物+敵草隆、式(I)化合物+二硝酚、式(I)化合物+3，4-DP、式(I)化合物+DSMA、式(I)化合物+EBEP、式(I)化合物+茵多酸、式(I)化合物+茵草敵、式(I)化合物+禾草畏、式(I)化合物+乙丁烯氟靈、式(I)化合物+胺苯磺隆、式(I)化合物+胺苯磺隆-甲酯、式(I)化合物+乙呋草磺、式(I)化合物+氯氟草醚、式(I)化合物+乙氧嘧磺隆、式(I)化合物+乙氧苯草胺、式(I)化合物+噁唑禾草靈-P、式(I)化合物+精噁唑禾草靈、式(I)化合物+四唑醯草胺、式(I)化合物+硫酸亞鐵、式(I)化合物+精麥草伏、式(I)化合物+啶嘧磺隆、式(I)化合物+雙氟磺草胺、式(I)化合物+吡氟禾草靈、式(I)化合物+吡氟禾草靈-丁酯、式(I)化合物+精吡氟禾草靈、式(I)化合物+精吡氟禾草靈-丁酯、式(I)化合物+氟酮磺隆、式(I)化合物+氟酮磺隆-鈉鹽、式(I)化合物+氟吡磺隆、式(I)化合物+氯乙氟靈、式(I)化合物+氟噻草胺、式(I)化合物+氟噠嗪草酯、式(I)化合物+氟噠嗪草酯、式(I)化合物+唑嘧磺草胺、式(I)化合物+氟烯草酸、式(I)化合物+氟烯草酸-戊基、式(I)化合物+丙炔氟草胺、式(I)化合物+伏草隆、式(I)化合物+乙羧氟草醚、式(I)化合物+乙羧氟草醚-乙酯、式(I)化合物+四氟丙酸、式(I)化合物+氟啶嘧磺隆、式(I)化合物+氟啶嘧磺隆、式(I)化合物+芴丁酯、式(I)化合物+氟啶草酮、式(I)化合物+氟咯草酮、式(I)化合物+氯氟吡氧乙酸、式(I)化合物+呋草酮、式(I)化合物+氟噻甲草酸(fluthiacet)、式(I)化合物+氟噻乙草酯、式(I)化合物+氟磺胺草醚、式(I)化合物+甲醯胺磺隆、式(I)化合物+殺木膦、式(I)化合物+草銨膦、式(I)化合物+草銨膦-銨、式(I)化合物+草甘膦、式(I)化合物+氯吡嘧磺隆、式(I)化合物+氯吡嘧磺隆-甲酯、式(I)化合物+氟吡禾靈、式(I)化合物+精氟吡禾靈、式(I)化合物+氟乳醚、式(I)化合物+環嗪酮、式(I)化合物+咪草酸、式(I)化合物+咪草酸-甲基、式(I)化合物+甲氧咪草煙、式(I)化合物+甲基咪草煙、式(I)化合物+咪唑煙酸、式(I)化合物+咪唑喹啉酸、式(I)化合物+咪唑乙煙酸、式(I)化合物+唑吡嘧磺隆、式(I)化合物+茚草酮、式(I)化合物+碘甲烷、式(I)化合物+碘甲磺隆、式(I)化合物+碘甲磺隆-甲酯-鈉鹽、式(I)化合物+碘苯腈、式(I)化合物+異丙隆、式(I)化合物+異噁隆、式(I)化合物+異噁草胺、式(I)化合物+異噁氯草酮、式(I)化合物+異噁唑草酮、式(I)化合物+特胺靈、式(I)化合物+乳氟禾草靈、式(I)化合物+環草定、式(I)化合物+利谷隆、式(I)化合物+MAA、式(I)化合物+MAMA、式(I)化合物+2甲4氯、式(I)化合物+硫代2甲4氯乙酯、式(I)化合物+2甲4氯丁酸、式(I)化合物+2甲4氯丙酸、式(I)化合物+高2甲4氯丙酸、式(I)化合物+苯噻醯草胺、式(I)化合物+氟磺醯草胺、式(I)化合物+甲磺胺磺隆、式(I)化合物+甲磺胺磺隆-甲酯、式(I)化合物+甲基磺草酮、式(I)化合物+百畝、式(I)化合物+噁唑醯草胺、式(I)化合物+苯嗪草酮、式(I)化合物+吡草胺、式(I)化合物+甲基苯噻隆、式(I)化合物+甲基胂酸、式(I)化合物+甲基殺草隆、式(I)化合物+異硫氰酸甲酯、式(I)化合物+吡喃隆、式(I)化合物+異丙甲草胺、式(I)化合物+高效異丙甲草胺、式(I)化合物+磺草唑胺、式(I)化合物+甲氧隆、式(I)化合物+嗪草酮、式(I)化合物+甲磺隆、式(I)化合物+甲磺隆-甲酯、式(I)化合物+MK-616、式(I)化合物+禾草敵、式(I)化合物+綠谷隆、式(I)化合物+MSMA、式(I)化合物+萘丙胺、式(I)化合物+萘氧丙草胺、式(I)化合物+萘草胺、式(I)化合物+草不隆、式(I)化合物+煙嘧磺隆、式(I)化合物+壬酸、式(I)化合物+氟草敏、式(I)化合物+油酸(脂肪酸)、式(I)化合物+坪草丹、式(I)化合物+嘧苯胺磺隆、式(I)化合物+安磺靈、式(I)化合物+丙炔噁草酮、式(I)化合物+噁草酮、式(I)化合物+環氧嘧磺隆、式(I)化合物+噁嗪草酮、式(I)化合物+乙氧氟草醚、式(I)化合物+百草枯、式(I)化合物+二氯化百草枯、式(I)化合物+克草敵、式(I)化合物+二甲戊樂靈、式(I)化合物+五氟磺草胺、式(I)化合物+五氯酚、式(I)化合物+甲氯醯草胺、式(I)化合物+環戊噁草酮、式(I)化合物+烯草胺、式(I)化合物+石油、式(I)化合物+甜菜寧、式(I)化合物+甜菜寧-乙酯、式(I)化合物+胺氯吡啶酸、式(I)化合物+氟吡草胺、式(I)化合物+唑啉草酯(pinoxaden)、式(I)化合物+哌草磷、式(I)化合物+亞砷酸鉀、式(I)化合物+疊氮化鉀、式(I)化合物+丙草胺、式(I)化合物+氟嘧磺隆、式(I)化合物+氟嘧磺隆、式(I)化合物+氨氟樂靈、式(I)化合物+氟唑草胺、式(I)化合物+環苯草酮(profoxydim)、式(I)化合物+撲滅通、式(I)化合物+撲草淨、式(I)化合物+毒草胺、式(I)化合物+敵稗、式(I)化合物+喔草酯、式(I)化合物+撲滅津、式(I)化合物+苯胺靈、式(I)化合物+異丙草胺、式(I)化合物+丙苯磺隆、式(I)化合物+丙苯磺隆-鈉鹽、式(I)化合物+炔苯醯草胺、式(I)化合物+苄草丹、式(I)化合物+氟磺隆、式(I)化合物+雙唑草腈、式(I)化合物+氯吡草酸(pyraflufen)、式(I)化合物+吡草醚、式(I)化合物+吡唑特、式(I)化合物+吡嘧磺隆、式(I)化合物+吡嘧磺隆-乙酯、式(I)化合物+苄草唑、式(I)化合物+嘧啶肟草醚、式(I)化合物+稗草畏、式(I)化合物+噠草酚(pyridafol)、式(I)化合物+噠草特、式(I)化合物+環酯草醚、式(I)化合物+嘧草醚(pyriminobac)、式(I)化合物+嘧草醚、式(I)化合物+嘧氟磺草胺(pyrimisulfan)、式(I)化合物+嘧草硫醚、式(I)化合物+嘧草硫醚鈉鹽、式(I)化合物+二氯喹啉酸、式(I)化合物+喹草酸、式(I)化合物+滅藻醌、式(I)化合物+喹禾靈、式(I)化合物+精喹禾靈、式(I)化合物+碸嘧磺隆、式(I)化合物+稀禾定、式(I)化合物+環草隆、式(I)化合物+西瑪津、式(I)化合物+西草淨、式(I)化合物+SMA、式(I)化合物+亞砷酸鈉、式(I)化合物+疊氮化鈉、式(I)化合物+氯酸鈉、式(I)化合物+磺草酮、式(I)化合物+甲磺草胺、式(I)化合物+甲嘧磺隆、式(I)化合物+甲嘧磺隆-甲酯、式(I)化合物+草硫膦、式(I)化合物+磺醯磺隆、式(I)化合物+硫酸、式(I)化合物+焦油、式(I)化合物+草芽畏、式(I)化合物+三氯乙酸、式(I)化合物+三氯乙酸鈉、式(I)化合物+丁噻隆、式(I)化合物+吡喃草酮、式(I)化合物+特草定、式(I)化合物+特丁通、式(I)化合物+特丁津、式(I)化合物+特丁淨、式(I)化合物+甲氧噻草胺、式(I)化合物+噻唑煙酸、式(I)化合物+噻吩磺隆、式(I)化合物+噻吩磺隆-甲酯、式(I)化合物+殺草丹、式(I)化合物+仲草丹、式(I)化合物+異噁碸酮(topramezone)、式(I)化合物+苯草酮、式(I)化合物+野燕畏、式(I)化合物+醚苯磺隆、式(I)化合物+三嗪氟草胺、式(I)化合物+苯磺隆、式(I)化合物+苯磺隆-甲酯、式(I)化合物+殺草畏、式(I)化合物+三氯吡氧乙酸、式(I)化合物+草達津、式(I)化合物+三氟啶磺隆、式(I)化合物+三氟啶磺隆-鈉鹽、式(I)化合物+氟樂靈、式(I)化合物+氟胺磺隆、式(I)化合物+氟胺磺隆-甲酯、式(I)化合物+三羥基三嗪、式(I)化合物+三氟甲磺隆、式(I)化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)、式(I)化合物+4-[(4，5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1，2，4-三唑-1-基羰基氨磺醯基]-5-甲基噻吩-3-羧酸(BAY636)、式(I)化合物+BAY747(CAS RN 335104-84-2)、式(I)化合物+異噁碸酮(CAS RN 210631-68-8)，式(I)化合物+4-羥基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 352010-68-5)和式(I)化合物+4-羥基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
參照例如The Pesticide Manual，第12版(BCPC)，2000中的內容，式(I)化合物的混配物還可以是酯或鹽的形式。
式(I)化合物與混配物的混合比優選為1∶100到1000∶1。
所述混合物可以有利地用於上面提及的製劑中(在此情況下「活性成分」涉及式(I)化合物與混配物的各種混合物)。
本發明式(I)化合物還可以與安全劑組合使用。優選地，在這些混合物中，式(I)化合物是後文表1-35列出的那些化合物之一。特別考慮與安全劑的下述混合物 式(I)化合物+解毒喹，式(I)化合物+解毒喹酸及其鹽，式(I)化合物+解草唑，式(I)化合物+解草唑酸及其鹽，式(I)化合物+吡唑解草酯，式(I)化合物+吡唑解草酯(mefenpyr diacid)，式(I)化合物+雙苯噁唑酸-乙酯，式(I)化合物+雙苯噁唑酸，式(I)化合物+呋喃解草唑，式(I)化合物+呋喃解草唑R異構體，式(I)化合物+解草酮，式(I)化合物+烯丙醯草胺，式(I)化合物+AD-67，式(I)化合物+解草腈，式(I)化合物+解草胺腈，式(I)化合物+解草胺腈Z-異構體，式(I)化合物+解草啶，式(I)化合物+環醯磺草胺(cyprosulfamide)，式(I)化合物+酞酐，式(I)化合物+解草安，式(I)化合物+N-(2-甲氧基苯甲醯基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺醯胺，式(I)化合物+CL 304，415，式(I)化合物+吡嘧草酮(dicyclonon)，式(I)化合物+肟草安，式(I)化合物+解草烯，式(I)化合物+R-29148和式(I)化合物+PPG-1292。還可以觀察到式(I)化合物+殺草隆，式(I)化合物+2甲4氯，式(I)化合物+2甲4氯丙酸和式(I)化合物+高2甲4氯丙酸的安全效果。
上述提及的安全劑和除草劑描述於，例如the PesticideManual，第12版，British Crop Protection Council，2000。R-29148例如由P.B.Goldsbrough等人，Plant Physiology，(2002)，第130卷第1497-1505頁及其中的參考文獻所描述，PPG-1292已知於WO09211761且N-(2-甲氧基苯甲醯基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺醯胺已知於EP365484。
根據本發明的式(I)化合物還可以與上述提及的共-除草劑和安全劑組合使用形成包含式(I)化合物、共-除草劑和安全劑的三元混合物。
下述實施例進一步舉例說明本發明但並不限制本發明。
製備實施例 實施例1 製備2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮(化合物T2，表T1) 步驟1 將氯化甲氧基甲基三苯基膦鎓(81.8g)懸浮於無水THF(200ml)中，在0℃於氮氣下攪拌。將1摩爾每升的二(三甲基甲矽烷基)氨基鋰的THF(239ml)溶液在氮氣下通過套管轉移至滴液漏鬥，在20分鐘內加入。所得紅-褐色溶液在0-20℃下攪拌1小時。然後將混合物冷卻至-25℃，在10分鐘內加入四氫-4H-吡喃-4-酮(20ml)。除去冷卻浴，使混合物達到室溫，然後攪拌22小時。將反應混合物傾入水中(400ml)，萃取入乙醚(2x400ml)。合併有機萃取物，用水(2x400ml)和鹽水(400ml)洗滌，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。殘餘物用800ml乙醚∶己烷(1∶1)處理，攪拌15分鐘，然後在冰浴內冷卻10分鐘，減壓過濾除去沉澱的三苯基氧化膦。濃縮濾液，再用400ml乙醚∶己烷(1∶1)處理，攪拌15分鐘，然後在冰浴中冷卻，通過過濾除去新增沉澱。濃縮濾液，給出25.371g褐色油狀物。粗產物通過減壓蒸餾純化，提供4-(甲氧基亞甲基)四氫吡喃(b.p.66℃/20mmHg)。
步驟2 在室溫下攪拌4-(甲氧基亞甲基)四氫吡喃(17.18g，134mmol)和甲苯-4-磺酸水合物(35.76g，188mmol)在水(90ml)/THF(90ml)中的混合物4.5小時。混合物用飽和NaHCO3(300ml)水溶液處理，攪拌直到停止冒泡。將混合物轉移至分液漏鬥，加入鹽水(100ml)，將反應萃取入二氯甲烷(4x150ml)。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，提供四氫吡喃-4-甲醛。
步驟3 向四氫吡喃-4-甲醛(12.0g，105mmol)的二氯甲烷(300ml)溶液中一批加入三苯基亞膦基-2-丙酮(33.43g，105mmol)。將反應混合物加熱至回流16小時。冷卻反應混合物，減壓濃縮。將己烷(300ml)加入殘餘物，攪拌混合物，然後減壓過濾。將固體懸浮於己烷(100ml)中，攪拌，然後過濾，棄去剩餘固體。合併濾液，減壓濃縮，給出黃色油狀物。將上述油狀物溶於二氯甲烷(250ml)，加入三苯基亞膦基-2-丙酮(9.55g，30mmol)，混合物在回流下再加熱7天。
減壓濃縮反應混合物，加入己烷(300ml)。攪拌混合物數分鐘，過濾，減壓蒸發濾液。通過柱色譜法在矽膠上用乙酸乙酯和己烷混合物純化，給出4-(四氫吡喃-4-基)-3-丁烯-2-酮。
步驟4 在3分鐘內將丙二酸二乙酯(8.86ml，58mmol)滴加至冷卻的(冰浴)鈉(1.48g，64mmol)的乙醇(80ml)溶液中。一旦加入完成即除去冷卻浴，反應在室溫下攪拌25分鐘，然後在冰浴中再次冷卻反應混合物。將4-(四氫吡喃-4-基)-3-丁烯-2-酮(7.50g，49mmol)的乙醇(45ml)溶液經由滴液漏鬥在15分鐘內加入反應混合物。一旦加入完成即除去冷卻浴，黃色溶液在室溫下攪拌19小時。反應混合物通過滴加2M鹽酸水溶液酸化至pH 3，加水溶解沉澱，將反應混合物萃取入二氯甲烷。有機萃取物在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。
殘餘物溶於異丙醇(50ml)，加入2M氫氧化鈉水溶液(140ml)。反應混合物在室溫下攪拌20小時。減壓濃縮反應混合物以除去異丙醇，然後加熱至70℃。小心地加入2M鹽酸水溶液，直到反應混合物達到pH 2。將反應混合物在75℃下加熱2.5小時，然後冷卻至室溫，將產物萃取入乙酸乙酯。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，給出5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮。
步驟5 將5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮(1.50g，7.64mmol)和碳酸鈉(0.81g，7.64mol)的水(20ml)溶液滴加至二乙酸碘苯(2.46g.7.64mmol)和碳酸鈉(0.81g，7.64mmol)的水(25ml)懸浮液，在室溫下攪拌混合物3.5小時。通過過濾收集碘內鎓鹽(2.186g)。
步驟6 將步驟5中所製得內鎓鹽的一部分(0.70g，1.76mmol)、2，6-二乙基-4-甲基苯基硼酸(0.372g，1.93mmol)、乙酸鈀(0.02g，0.09mmol)、四丁基溴化銨(0.583g，1.76mmol)和一水合氫氧化鋰(0.222g，5.28mmol)加至1，2-二甲氧基乙烷(20ml)和水(5ml)的混合物，將混合物在50℃下加熱5.75小時。將混合物冷卻至室溫，通過硅藻土過濾除去催化劑，濾液在乙酸乙酯和水間分配。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物進一步通過柱色譜法在矽膠上純化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫，給出2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮。
1H NMR數據(CDCl3，ppm)δH6.98(s，2H)，5.54(br s，1H)，4.04(d，2H)，3.40(t，2H)，2.71-2.64(m，2H)，2.47-2.23(m，9H)，2.11-2.00(m，1H)，1.72-1.69(m，2H)，1.60(m，1H)，1.50-1.35(m，2H)，1.08(m，6H)。
實施例2 製備2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氫呋喃-3-基)環己烷-1，3-二酮(化合物T4，表T1) 步驟1 將(2-氧代丙基)膦酸二甲酯(32.06g，193mmol)加至經冷卻的(冰浴)氫氧化鉀(10.83g，193mmol)的水(30ml)和乙醇(170ml)溶液，攪拌混合物。滴加四氫呋喃-3-甲醛(50％重量的水溶液，25ml，138mmol)，在5℃下攪拌反應混合物10分鐘。除去冷卻浴，在室溫下攪拌混合物7小時。減壓除去絕大部分溶劑，加入水(100ml)和二乙醚(200ml)，將混合物傾入分液漏鬥，收集有機相。水相用二乙醚萃取3次，合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物進一步通過柱色譜法在矽膠上純化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫，給出4-(四氫呋喃-3-基)-3-丁烯-2-酮，是淡黃色液體。
步驟2 將丙二酸二乙酯(6.50ml，43mmol)滴加至經冷卻(冰浴)的鈉(1.07g，46mmol)的無水乙醇(60ml)溶液，一旦加入完成即除去冷卻浴，反應混合物在室溫下攪拌25分鐘。混合物在冰浴中冷卻，滴加4-(四氫呋喃-3-基)-3-丁烯-2-酮(5.0g，36mmol)的乙醇(30ml)溶液。一旦加入完成即除去冷卻浴，反應混合物在室溫下攪拌19小時。反應混合物通過滴加2M鹽酸水溶液酸化至pH 3，加水以溶解任何形成的沉澱，將反應混合物萃取入二氯甲烷。有機萃取物在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，提供黃色油狀物，將其溶於異丙醇(35ml)，加入2M氫氧化鈉水溶液(100ml)。反應混合物在室溫下攪拌20小時。減壓濃縮反應混合物除去異丙醇，然後加熱至70℃。小心地加入2M鹽酸水溶液直到反應混合物達到pH 1。反應混合物在70℃下加熱1.5小時，然後冷卻至室溫，用水稀釋，產物萃取入乙酸乙酯。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，給出5-(四氫呋喃-3-基)環己烷-1，3-二酮，是黃色固體。
步驟3 將5-(四氫呋喃-3-基)環己烷-1，3-二酮(1.82g，10mmol)和碳酸鈉(1.06g，10mol)的水(25ml)溶液滴加至二乙酸碘苯(3.22g.10mmol)和碳酸鈉(1.06g，10mmol)的水(35ml)懸浮液，在室溫下攪拌3.5小時。混合物在鹽水和二氯甲烷間分配，有機萃取物在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，蒸發濾液，給出黃色沫狀物。將殘餘物溶於二乙醚，蒸發乙醚，給出希望的碘內鎓鹽，是黃色固體。
步驟4 將上述內鎓鹽的一部分(0.85g，2.21mmol)、2，6-二乙基-4-甲基苯基硼酸(0.467g，2.43mmol)、乙酸鈀(0.025g，0.11mmol)、四丁基溴化銨(0.734g，2.21mmol)和一水合氫氧化鋰(0.278g，6.63mmol)加至1，2-二甲氧基乙烷(24ml)和水(6ml)的混合物，將此混合物在50℃下加熱5.75小時。將混合物冷卻至室溫，通過硅藻土過濾除去催化劑，濾液在乙酸乙酯和水間分配。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物進一步通過柱色譜法在矽膠上純化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫，給出2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氫呋喃-3-基)環己烷-1，3-二酮。
1H NMR數據(CDCl3，ppm)δH 6.94(s，2H)，3.93-3.89(t，1H)，3.87-3.83(m，1H)，3.76-3.70(q，1H)，3.44-3.39(t，1H)，2.64-2.62(m，1H)，2.53-2.48(m，1H)，2.28(s，3H)，2.34-2.24(m，6H)，2.21-2.12(m，1H)，2.11-1.99(m，2H)，1.65-1.55(m，1H)，1.05-1.01(m，6H)。
實施例3 製備2-(3，5-二甲基聯苯-4-基)-5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮(化合物T26，表T1) 在氮氣氛下向5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮(196mg；1mmol)和4-二甲基氨基吡啶(610mg；5mmol)的混合物加入無水氯仿(4ml)，於室溫下攪拌混合物，直至全部固體溶解。向此溶液中隨後加入無水甲苯(2ml)和3，5-二甲基聯苯-4-基三乙酸鉛(1.2mmol)的氯仿溶液。在回流下加熱反應混合物1小時。反應混合物冷卻至室溫，用2N鹽酸水溶液酸化至pH 1，過濾，濾液用二氯甲烷萃取(2X40ml)。合併有機萃取物，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物通過柱色譜法在矽膠上純化，給出2-(3，5-二甲基聯苯基-4-基)-5-(四氫吡喃-4-基)環己烷-1，3-二酮。
1H NMR數據(CDCl3，ppm)δH7.58(d，2H)，7.43(dd，2H)；7.34(d，1H)，7.33(s，2H)，5.92(br s，1H)，4.03(m，2H)，3.39(m，2H)，2.69(m，2H)，2.44(dd，1H)，2.26(dd，1H)，2.17(s，3H)，2.13(s，3H)，2.09(m，1H)，1.70(m，2H)，1.56(m，1H)，1.43(m，2H)。
下述表T1中的化合物可以通過類似方法使用合適的原料製得。
表T1





下文表1-35的化合物可以以類似方式獲得。
書寫形式C.C用於在下表中表示在這2個碳原子間存在三鍵。例如，C.CH表示乙炔基。
表1 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義 表2 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表3 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表4 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表5 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表6 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表7 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表8 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表9 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表10 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表11 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表12 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表13 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表14 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表15 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表16 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表17 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表18 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表19 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表20 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表21 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表22 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表23 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表24 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表25 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表26 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表27 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表28 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表29 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表30 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表31 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表32 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表33 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表34 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
表35 本表包含下述類型的290個化合物
其中G是氫而R1、R2、R3和R4如表1所定義。
實施例4 製備乙酸3-氧代-5-(四氫呋喃-3-基)-2-(2，4，6-三甲基苯基)環己-1-烯基酯(化合物P1，表T2) 將三乙胺(0.11ml，0.79mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液滴加至經冷卻的(冰浴)2-(2，4，6-三甲基苯基)-5-(四氫呋喃-3-基)環己烷-1，3-二酮(通過與實施例2的描述類似的方法製得)和乙醯氯(0.056ml，0.79mmol)的二氯甲烷(4.5ml)溶液中。一旦加入完成即除去冷卻浴，反應混合物在室溫下攪拌過夜。將反應混合物用二氯甲烷(35ml)稀釋，用飽和碳酸氫鈉水溶液(20ml)洗滌。有機相在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物通過柱色譜法在矽膠上純化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫，給出乙酸3-氧代-5-(四氫呋喃-3-基)-2-(2，4，6-三甲基苯基)環己-1-烯基酯。
1H NMR數據(CDCl3，ppm)δH6.83(s，2H)，4.00-3.89(m，2H)，3.79(m，1H)，3.49(m，1H)，2.78-2.54(m，3H)，1.65(m，1H)，2.40(m，1H)，2.32-2.21(m，2H)，2.24(s，3H)，2.10(m，1H)，2.02(s，3H)，1.98(s，3H)，1.86(d，3H)。
下述表T2中的化合物可以通過類似方法使用合適的原料製得。
表T2

重要中間體的實驗方法。
實施例1A 製備2，6-二乙基-4-甲基苯基硼酸 向於-78℃的25g(110mmol)2，6-二乙基-4-甲基溴苯(按WO2000078712的描述製備)的240ml四氫呋喃溶液中在10分鐘內滴加～1.6M丁基鋰的己烷(75ml，120mmol)溶液。在-78℃下攪拌混合物10分鐘，然後一次加入硼酸三甲酯(24.6ml，22.9g；220mmol)，在-78℃下繼續攪拌30分鐘。除去冷卻浴，在1小時內將溶液溫熱至室溫，用2N鹽酸水溶液(140ml)淬滅。
分離有機層，水相用1∶1的二乙醚∶己烷萃取3次。合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。將油狀殘餘物在攪拌下溶於己烷，通過過濾收集白色固體，給出2，6-二乙基-4-甲基苯基硼酸。濃縮濾液，通過柱色譜法在矽膠上純化，給出更多量的希望的產物。獲得16.6g(78％)合併收率的2，6-二乙基-4-甲基苯基硼酸。
實施例1B 製備5-(4-氯苯基)-2-甲基苯基硼酸 步驟1 將4-氯苯基硼酸(20.2g，0.13mol)和四(三苯基膦)鈀(0)(3.7g，0.003mol)加至5-溴-2-甲基苯胺(20g，0.1mol)的1，2-二甲氧基乙烷(200ml)溶液。在20℃下攪拌反應混合物15分鐘後，將20％碳酸鈉水溶液(300ml)加至混合物，在回流下加熱所得混合物24小時。將反應混合物冷卻至室溫，用(600ml)水稀釋，用乙酸乙酯萃取。合併的有機萃取物在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。進一步通過柱色譜法在矽膠上純化殘餘物，用7％的乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯苯基)-2-甲基苯胺(21.0g)。
步驟2 將氫溴酸(48％重量水溶液，120ml)滴加至5-(4-氯苯基)-2-甲基苯胺(21g，0.09mol)的水(80ml)懸浮液，攪拌混合物直到固體溶解。將混合物冷卻至-5℃，滴加亞硝酸鈉(10.12g，0.14mol)水溶液(50ml)，保持溫度為0-5℃。攪拌反應混合物1小時，隨後加至0℃預先經冷卻的溴化亞銅(17.9g，0.12mol)的氫溴酸(48％重量水溶液，120ml)溶液。攪拌反應混合物，使其溫熱至室溫過夜。混合物用乙酸乙酯萃取，合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。進一步通過柱色譜法在矽膠上純化殘餘物，用2％乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯苯基)-2-甲基-1-溴苯(15.0g)。
步驟3 將5-(4-氯苯基)-2-甲基-1-溴苯(5.0g，0.02mol)溶於THF(125ml)，將溫度調為-78℃。在30分鐘內滴加正丁基鋰(1.33摩爾每升的己烷溶液，17.3ml)，保持溫度為大約-78℃。反應混合物在-78℃下攪拌1.5小時，然後滴加硼酸三甲酯(2.58g，0.024mol)，攪拌反應混合物3.5小時，將之溫熱至0℃。然後滴加2N鹽酸水溶液(50ml)，滴加完成之後混合物攪拌2小時。減壓濃縮混合物除去大部分四氫呋喃，接著用水(～80ml)稀釋並用乙醚萃取。合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。通過快速柱色譜法在矽膠上進一步純化殘餘物，用7％乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯苯基)-2-甲基苯基硼酸(2.5g)。
實施例1C 製備5-(4-氯苯基)-2-乙基苯基硼酸 步驟1 將硝酸銨(39.6g，0.49mol)分批加至冷卻的(冰浴)4-乙基苯胺(20g，0.16mol)的濃硫酸(100ml)溶液，通過外部冷卻保持溫度為-10℃至0℃。攪拌反應混合物2小時，傾至碎冰上，通過過濾收集沉澱。用水分散固體，加入稀氫氧化鈉水溶液中和溶液，用乙酸乙酯萃取。合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，給出4-乙基-3-硝基苯胺(20g)。
步驟2 將氫溴酸(48％重量水溶液，240ml)滴加至4-乙基-3-硝基苯胺(20g，0.12mol)的水(80ml)懸浮液，攪拌混合物直至固體溶解。將混合物冷卻至-5℃，滴加亞硝酸鈉(19.8g，0.28mol)水溶液(100ml)，保持溫度為0-5℃。一旦完成加入，除去冷卻浴，在室溫下攪拌反應混合物1小時。將混合物滴加至0℃預先經冷卻的溴化亞銅(22.4g，0.16mol)的氫溴酸(48％重量水溶液)溶液。攪拌反應混合物並使其在3小時內溫熱至室溫。用乙醚萃取混合物，合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。通過柱色譜法在矽膠上進一步純化殘餘物，用己烷洗脫，給出4-溴-1-乙基-2-硝基苯(18g)。
步驟3 將氯化銨(12.5g，0.2mol)的水(30ml)溶液加至鋅粉(35.7g，0.5mol)和4-溴-1-乙基-2-硝基苯(18g，0.07mol)在甲醇(720ml)和水(180ml)中的混合物。反應混合物回流1小時，然後冷卻至室溫，通過硅藻土塞過濾。減壓濃縮濾液，然後用水稀釋，用乙酸乙酯萃取。合併的有機萃取物用水和鹽水洗滌，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液，產生5-溴-2-乙基苯胺(14g)，不加進一步純化用於後續步驟。
步驟4 將4-氯苯基硼酸(13.2g，0.08mol)和四(三苯基膦)鈀(0)(2.4g，0.002mol)加至5-溴-2-乙基苯胺(14.1g，0.07mol)的1，2-二甲氧基乙烷(140ml)溶液。在20℃攪拌反應混合物15分鐘後，將20％碳酸鈉水溶液(300ml)加至混合物，在回流下加熱所得混合物24小時。將反應混合物冷卻至室溫，用水稀釋，用乙酸乙酯萃取。合併的有機萃取物在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。殘餘物通過柱色譜法在矽膠上進一步純化，用5％的乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯苯基)-2-乙基苯胺(14.3g)。
步驟5 將氫溴酸(48％重量水溶液，85ml)滴加至5-(4-氯苯基)-2-乙基苯胺(14.3g，0.062mol)的水(57ml)懸浮液，攪拌混合物。將混合物冷卻至-5℃，滴加亞硝酸鈉(5.07g，0.072mol)水溶液(25ml)，保持溫度為0-5℃。攪拌反應混合物1小時，隨後加至0℃預先經冷卻的溴化亞銅(9g，0.062mol)的氫溴酸(48％重量水溶液，64ml)溶液。攪拌反應混合物，將其溫熱至室溫過夜。混合物用水稀釋，用二乙醚萃取，合併有機萃取物，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓濃縮濾液。殘餘物通過柱色譜法在矽膠上進一步純化，用2％的乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯苯基)-2-乙基-1-溴苯(10g)。
步驟6 將5-(4-氯苯基)-2-乙基-1-溴苯(10g，0.03mol)溶於THF(250ml)，調節至溫度-78℃。在30分鐘內滴加正丁基鋰(1.33摩爾濃度的己烷溶液，34.6ml)，溫度保持在大約-78℃。攪拌反應混合物1.5小時，然後滴加硼酸三甲酯(4.9g，0.05mol)，攪拌反應混合物2小時。滴加2N鹽酸水溶液(100ml)，加入完成後攪拌混合物2小時。濃縮混合物除去大部分四氫呋喃，用水稀釋，用乙醚萃取。有機萃取物用水和鹽水洗滌，合併，在無水硫酸鈉上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液。通過快速柱色譜法在矽膠上進一步純化殘餘物，用7％乙酸乙酯/己烷洗脫，給出5-(4-氯-苯基)-2-甲基苯基硼酸(5.4g)。
實施例1D 製備3，5-二甲基聯苯基硼酸 在-78℃下，將叔丁基鋰(1.7M己烷溶液，36.2ml，62.6mmol)滴加至3，5-二甲基聯苯(7.27g；28mmol)的無水四氫呋喃(150ml)溶液，在氮氣氛下攪拌30分鐘。加入硼酸三甲酯(9.54ml；84mmol)，所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，然後將之溫熱至室溫。反應混合物用鹽酸水溶液酸化，用乙醚(2x150ml)萃取。合併有機層，在無水硫酸鎂上乾燥，過濾，減壓蒸發濾液，給出黃色固體。粗產品與異己烷研磨，過濾，給出3，5-二甲基聯苯基硼酸(5.89g)，是白色固體。
實施例1E 製備3，5-二甲基聯苯-4-基三乙酸鉛 在氮氣氛下，向40℃的四乙酸鉛(4.3g，9.7mmol)無水氯仿(15ml)溶液中一批加入3，5-二甲基聯苯-4-基硼酸(2.0g；8.8mmol)。混合物在40℃下攪拌4小時，然後冷卻至室溫。沉澱通過過濾除去，濾液隨後通過基於硅藻土上的碳酸鉀塞，除去乙酸。減壓蒸發濾液，提供3，5-二甲基聯苯-4-基三乙酸鉛(3.37g)，是褐色油狀物。
生物實施例 將單子葉和雙子葉測試植物在罐中播種於標準土壤中。栽培1天後(苗前)或栽培10天後(苗後)，在溫室中於受控條件下，用含水噴霧溶液來噴霧植株，所述噴霧溶液衍生自工業級活性成分在0.6ml丙酮中的製劑以及含10.6％Emulsogen EL(登錄號61791-12-6)、42.2％N-甲基吡咯烷酮、42.2％二丙二醇單甲醚(登錄號34590-94-8)和0.2％X-77(登錄號11097-66-8)的45ml製劑溶液。然後在溫室中於最佳條件下生長供測試植物，直到14或15天後(苗後)和19、20或21天後(苗前)，評價供測試植物(100＝損傷全部植物；0＝未損傷植物)。
測試植物 大穗看麥娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、野燕麥(Avenafatua)(AVEFA)、黑麥草屬(Lolium perenne)(LOLPE)、法式狗毛草(Setaria faberi)(SETFA)、馬唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、西來稗(Echinochloa crus-calli)(ECHCG) 苗前活性

苗後活性


權利要求
1.式(I)化合物
式(I)
其中
R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基，
R2和R3獨立地是氫、滷素、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6滷代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、C3-C6滷代烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6環烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6烷基磺醯氧基、C1-C6滷代烷基磺醯氧基、氰基、硝基、苯基、苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，或雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，
R4是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基，
X是O、S、S(O)或S(O)2，
R5是氫或甲基，
R6是氫、甲基或乙基，或者形成雙鍵，其連接R6所連接的碳原子和R7或R8的相鄰碳原子，
R7和R8彼此獨立地是C1-C5亞烷基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代，或C2-C5亞烯基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代，和
G是氫、鹼金屬、鹼土金屬、鋶、銨或潛伏基團。
2.根據權利要求1的化合物，其中R1是甲基、乙基、甲氧基或滷素。
3.根據權利要求2的化合物，其中R1是甲基或乙基。
4.根據權利要求1的化合物，其中R2是氫、滷素、甲基、乙基、苯基或苯基，被下述基團取代C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基。
5.根據權利要求4的化合物，其中R2是氫或甲基。
6.根據權利要求1的化合物，其中R3是氫、滷素、甲基、乙基、苯基或苯基，被下述基團取代C1-C3烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基。
7.根據權利要求6的化合物，其中R3是氫或被滷素取代的苯基。
8.根據權利要求1的化合物，其中R4是氫、甲基或乙基。
9.根據權利要求1的化合物，其中R1、R2和R4彼此獨立地是甲基或乙基，R3是氫。
10.根據權利要求1的化合物，其中R1是甲基或乙基，R2是氫，R3是苯基或苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，或雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素。
11.根據權利要求1的化合物，其中R1是甲基或乙基，R2是苯基或苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，或者雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基或滷素，R3是氫和R4是氫、甲基或乙基。
12.根據權利要求1的化合物，其中R5是氫。
13.根據權利要求1的化合物，其中R6是氫。
14.根據權利要求1的化合物，其中R7和R8彼此獨立地是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞乙烯基或亞丙烯基。
15.根據權利要求14的化合物，其中R7和R8是亞乙基。
16.根據權利要求1的化合物，其中所述潛伏基團G是C(Xa)-Ra或C(Xb)-Xc-Rb。
17.根據權利要求1的化合物，其中G是氫、鹼金屬或鹼土金屬。
18.根據權利要求15的化合物，其中G是氫。
19.根據權利要求1的化合物，其中X是O或S。
20.根據權利要求1的化合物，其中X是S(O)或S(O)2。
21.製備根據權利要求1的式(I)化合物的方法，其中G是氫，其包含在鈀催化劑和鹼存在下將式(Z)化合物
式(Z)
其中R6、R7、R8和X具有權利要求1中賦予它們的含義，且Ar是任選被取代的苯基，與式(AA)芳基硼酸反應
式(AA)
其中R1、R2、R3和R4具有權利要求1中賦予它們的含義。
22.製備根據權利要求1的式(I)化合物的方法，其中G是氫，其包含在酸性或鹼性條件下環化式(B)化合物
式(B)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X具有權利要求1中賦予它們的含義且R是烷基。
23.製備根據權利要求1的式(I)化合物的方法，其中G是烷基、醯基、磷醯基或磺醯基，其包含在至少一當量鹼存在下將式(A)化合物
式(A)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X具有權利要求1中賦予它們的含義，用式G-Y化合物處理，其中G代表要引入的烷基、醯基、磷醯基或磺醯基和Y是適宜的離核基團。
24.製備根據權利要求1的式(I)化合物的方法，其中G是氫，其包含在酸性條件下環化式(B)化合物
式(B)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X具有權利要求1中賦予它們的含義且R是氫。
25.製備根據權利要求1的式(I)化合物的方法，其中G是C1-C4烷基和R5、R6、R7和R8具有權利要求1中賦予它們的含義，其包含在鹼、溶劑和鈀催化劑存在下將式(KK)化合物
式(KK)，
其中G是C1-C4烷基，Hal是氯、溴或碘，用式(AA)芳基硼酸處理
式(AA)，
其中R1、R2、R3和R4具有權利要求1中賦予它們的含義。
26.製備式(I)化合物的方法，其中G是H，其包含在酸性條件下水解式(I)化合物，其中G是C1-C4烷基。
27.式(Z)化合物
式(Z)
其中R6、R7、R8和X具有權利要求1中賦予它們的含義，且Ar是任選被取代的苯基。
28.在有用植物作物中防治禾本科草和雜草的方法，其包含將除草有效量的式(I)化合物或者包含這種化合物的組合物施用至植物或其場所。
29.一種除草組合物，其除包含製劑助劑外包含除草有效量的式(I)化合物。
30.根據權利要求29的組合物，其除包含式(I)化合物外包含其它除草劑作為混配物。
31.根據權利要求29的組合物，其除包含式(I)化合物外包含安全劑。
32.根據權利要求29的組合物，其除包含式(I)化合物外包含作為混配物的其它除草劑和安全劑。
全文摘要
式(I)環己二酮化合物，其中R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基，R2和R3獨立地是氫、滷素、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6滷代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C3-C6烯氧基、C3-C6滷代烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6環烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6烷基磺醯氧基、C1-C6滷代烷基磺醯氧基、氰基、硝基、苯基、苯基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，或雜芳基或雜芳基，被下述基團取代C1-C4烷基、C1-C3滷代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3滷代烷氧基、氰基、硝基、滷素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，R4是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、滷代甲基、滷代乙基、滷素、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、滷代甲氧基或滷代乙氧基，X是O、S、S(O)或S(O)2，R5是氫或甲基，R6是氫、甲基或乙基，或者形成雙鍵，其連接R6所連接的碳原子和R7或R8的相鄰碳原子，R7和R8彼此獨立地是C1-C5亞烷基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代，或C2-C5亞烯基，其是未經取代的或被甲基或乙基取代，和G是氫、鹼金屬、鹼土金屬、鋶、銨或潛伏基團，適宜用作除草劑。
文檔編號C07D333/48GK101730688SQ200880013785
公開日2010年6月9日 申請日期2008年3月7日 優先權日2007年3月9日
發明者C·J·馬修斯, J·芬納伊, L·魯賓遜, M·泰特, M·米爾巴赫, J·溫格 申請人:先正達參股股份有限公司, 辛根塔有限公司