共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法

2023-09-12 04:52:45 1

專利名稱：：共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法
技術領域：
：本發明涉及一種氣凝膠，尤其是涉及一種採用共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法。
背景技術：
：二氧化矽(Si02)氣凝膠是一種高比表面積、高孔隙率、低密度，低熱傳導率的納米多孔材料，其骨架為納米多孔空間網絡狀結構，基於材料本身所具有的特殊性能，Si02氣凝膠在光學、電學、熱絕緣、環保、催化、化工等領域具有非常廣泛的應用前景。特別是以Si02氣凝膠為基體的納米多孔複合材料具有很低的熱導率，是一種新型的高效隔熱保溫材料，其納米網絡結構可有效地降低材料的固態熱傳導，同時納米多孔結構有效抑止氣體分子對熱傳導的作用，通過添加碳黑或二氧化鈦等紅外遮光劑，可有效限制輻射傳導，故此複合材料熱導率極低，可作為太陽能集熱器蓋板的隔熱材料或建築節能材料應用於實際生產中。此外，Si02氣凝膠所具有的高比表面積和高孔隙率的特點可使其作為催化劑或催化劑載體應用於化工領域等。溶膠-凝膠法是製備Si02氣凝膠的主要方法，是分別以正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、水玻璃或矽溶膠等為先驅體採用酸鹼兩步法或一步法合成溼凝膠後，再通過超臨界乾燥技術或非超臨界乾燥技術來製備。超臨界乾燥技術是目前製備氣凝膠比較成熟的乾燥技術，其基本原理是在超臨界狀態下，溼凝膠內部結構孔洞氣液界面消失，表面張力不復存在。超臨界流體從凝膠排出過程中，不會導致其網絡骨架的收縮及結構的枬塌，因而可以保持凝膠原有結構。超臨界乾燥一般採用醇類等有機溶劑(如乙醇、正丙醇)或C02作為乾燥介質，與醇類有機溶劑相比較，C02的臨界點溫度較低(臨界點溫度和壓力分別為31.2°C，7.38MPa)，因而可在常溫下進行超臨界乾燥。1985年TewariPH使用C02為超臨界乾燥介質進行了溼凝膠的乾燥，推動了矽氣凝膠的商業化進程。專利EP-A-0396076、W092/03378和W095/06617均提到採用超臨界乾燥方法製備Si02氣凝膠。印度研究者A.VenkateswaraRao通過超臨界乾燥工藝研究了在不同先驅體下，添加不同共前驅體改性劑(帶有不同疏水基團的矽垸改性劑)利用超臨界乾燥工藝製備了高性能Si02氣凝膠；其中利用甲基三乙氧基矽烷(MTMS)作為單獨前驅體製備出了高疏水性和高柔韌性的Si02氣凝膠。由於超臨界乾燥技術存在設備投資大、成本高、高溫高壓操作危險等因素，因此限制了Si02氣凝膠難已通過此法實現商品化生產。與超臨界相比，常壓乾燥工藝主要有以下路徑1)多次溶劑交換和長時間老化處理；2)添加表面改性劑，表面改性劑可在在凝膠形成之前加入或之後加入。2007年，臺灣Te-YuWei以正矽酸乙酯為前驅體通過近一個月時間多步驟的溶劑交換和表面改性得到了具有較好性能的塊狀Si02氣凝膠，樣品孔隙率97%，密度0.07g/cm3，熱導率O.OSGW'OivK)-1,此方法製備周期長，工藝繁瑣，消耗大量溶劑，限制了其實際應用性。2006年以來，韓國Sharad.DBhagat在凝膠形成過程中添加多功能表面改性劑的方法以水玻璃為前驅體在常壓乾燥工藝下製備Si02氣凝膠粉體，樣品比表面積473776m々g，密度0.10.309g/cm3，該方法製備時間短，工藝簡單，但得到的是非透明的白色粉體，機械強度較差。為了改善非超臨界工藝製備的Si02氣凝膠的性能，推動Si02氣凝膠商品化應用，目前國內外研究者集中研究在非超臨界狀態下製備性能優異的Si02氣凝膠，已有相關的報導。公開號為CN1654324的發明專利申請提供一種常壓製備納米孔Si02氣凝膠的方法，以廉價水玻璃為矽源，加入表面活性劑來改變Si02氣凝膠的表面性質，使之疏水。選擇離子交換樹脂來大量的去除鈉離子，降低鈉離子對Si02氣凝膠熱導率的影響。並採用模板劑來控制孔徑分布和大小，孔的大小能控制在比較窄的範圍內，實現真正納米孔超級絕熱材料的結構要求。此方法能夠很好的把Si02氣凝膠控制在納米級，並在一個比較小的範圍。並大量的去除了鈉離子，解決了因Si02氣凝膠的孔徑分布不均和因鈉離子的存在水洗不淨而對其熱導率的影響，並解決了其疏水性與熱穩定性的問題，常壓製備時間大大縮短，性能不低於超臨界生產的Si02氣凝膠。公開號為CN1984843的發明專利申請提供一種通過將表面活性劑溶於酸性水溶液，向其中添加在分子中具有水解性官能團和疏水性官能團的矽化合物進行水解反應，生成的凝膠固化後，使所述凝膠超臨界乾燥，可以得到微孔直徑和微孔直徑分布得到控制的二氧化矽氣凝膠。所述表面活性劑優選使用非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑中的任一種，或者混合兩種以上使用。製得的二氧化矽氣凝膠可以應用於太陽能集熱器蓋板的絕熱材料和住宅用絕熱窗材料。公開號為CN1974384的發明專利申請提供一種Si02氣凝膠的高溫高壓製備方法，該方法以含Si-C鍵的有機化合物或聚合物為原料，以Ti、Zr、Pt等金屬有機化合物為催化劑，含酮、羰基有機化合物為反應助劑，以惰性氣體為保護氣氛，在45080(TC溫度下，控制高壓釜內壓強^25MPa，製備Si02氣凝膠，再高溫脫碳。該發明的原料易得，製備周期短，產量高，成本低，反應過程易於控制，製備過程簡單，所製備Si02氣凝膠產品中不含水分，不需要超臨界乾燥步驟，極大地簡化了氣凝膠的製備條件，而且產物純度高，粒徑及孔徑大小分布均勻，容易實現大規模生產。與超臨界乾燥工藝相比，常壓乾燥製備Si02氣凝膠大大降低了成本和操作危險，所用設備簡單且可連續化生產，提高了Si02氣凝膠產業化生產的可能性。
發明內容本發明的目的在於提供一種成本低廉、工藝簡單、生產周期短、反應過程可控，且可連續化生產的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法。本發明的技術方案是基於近年來發展起來的共前驅體表面改性製備技術，以正矽酸四乙酯(TEOS)為矽源前驅體，以無水乙醇為溶劑，以甲基三乙氧基矽烷(MTMS)為共前驅體改性劑，以鹽酸和氨水為催化劑，並在此基礎上進行溶劑交換和老化，經過常壓乾燥製備透明Si02氣凝膠。本發明所述的透明二氧化矽氣凝膠的製備方法包括以下步驟1)將正ra四乙酯(TEOS)和無水乙醇按配比量加入到容器中，攪拌，隨後加入甲基三乙氧基矽烷(MTMS);2)加入水，攪拌；3)加入鹽酸，調節溶液的pH值為22.5;4)攪拌後，加入氨水，調節體系pH值為88.5;5)停止攪拌後，將二氧化矽(Si02)溶膠靜置，製得溼凝膠；6)將製得的溼凝膠放入正己烷溶液或含10。/。50。/。體積濃度甲基三乙氧基矽烷(MTES)的正己垸溶液中進行溶劑交換和老化，用含甲基三乙氧基矽垸試劑溶液交換後，再用正己垸溶液清洗，除去殘留在樣品表面的甲基三乙氧基矽烷，乾燥，即得到透明二氧化矽氣凝膠。在步驟l)、2)和4)中，攪拌的速度最好為300400rpm/min。加入水的時間最好是加入甲基三乙氧基矽烷(MTMS)15min後。按原料摩爾比，正矽酸四乙酯無水乙醇甲基三乙氧基矽烷水=1:(1520):(o.2o.6):(6io);按摩爾比，鹽酸的濃度最好為lmol/L，氨水的濃度最好為lmol/L。老化溫度最好為2560'C，最好每隔23天溶劑交換1次，連續交換24次；用正己垸溶液清洗最好每隔2天清洗1次，共清洗2次，乾燥的工藝流程最好為凝膠樣品在455(TC保溫，再升溫至657(TC，再保溫，再升溫至120°C，再保溫，最後升溫至200°C，再保溫，隨後爐冷至室溫。本發明所述的透明二氧化矽氣凝膠的製備方法是在空氣氣氛中，常壓低溫乾燥熱處理下進行。通過共前驅體法加入表面改性劑，所製備的Si02氣凝膠表面帶有疏水性基團，表現為疏水性。製備的Si02氣凝膠孔徑分布相對集中，大小均勻，孔徑尺寸集中在050nm之間。Si02氣凝膠為納米多孔結構，密度在0.10.5g/ci^範圍內，孔隙率在7595%之間，比表面積在6001100m2/g之間。本發明提出的常壓乾燥下溶膠一凝膠共前驅體法製備透明Si02氣凝膠，其特徵在於以TEOS為矽源前驅體，無水乙醇為溶劑，MTMS為共前驅體改性劑，以鹽酸和氨水為催化劑，在常溫下製得溼凝膠；溼凝膠經過短時間的溶劑交換及二次表面改性，最後在空氣氣氛中常壓低溫乾燥製得Si02氣凝膠。本方法在形成凝膠之前就快速引入疏水基團(-CH3)，使樣品內部形成穩定的疏水化學鍵，隨著溶劑的進一步交換和表面改性，保證了體系在乾燥過程中孔洞結構不受到破壞，使樣品具有一定的機械強度。XRD，SEM，TEM分析表明，所製得的Si02氣凝膠為非晶態納米多孔空間網絡狀結構。本發明所得產品性能優良，生產工藝簡單，樣品對可見光是相對透明的，通過溶膠一凝膠共前驅體法在溶液初始階段引入表面改性劑，使TEOS能夠在水解和縮聚階段與改性劑MTMS進行充分的反應，保證了樣品內部孔表面能帶有疏水性基團，大大減小樣品內部網絡孔洞結構所受到的表面張力，既得到了疏水性氣凝膠又穩固了樣品的骨架結構；在凝膠形成之後進行溶劑交換和表面改性及老化，使樣品具有一定的機械強度，內部骨架更加均勻，體系顯示良好的疏水性，有利於在常壓乾燥過程中孔洞結構避免因受到表面張力的影響而坍塌。實驗中所採用的MTMS和MTES改性劑是工業產品，降低了生產成本；考慮到對樣品性能不同的要求以及工藝簡化等特點，本發明採用不同的老化路線，充分滿足實際的需要。對於千燥路線的設定，考慮到樣品的三維網絡孔洞中留存有大量的正己烷以及凝膠本身強度不高等因素，實驗採取低溫較長時間保溫，使結構中的正己烷能被緩慢持續的乾燥出(正己烷的沸點是68.7'C)，避免因乾燥速度過快而使多孔結構枬塌；採取低溫乾燥(最終溫度在20(TC左右)，一方面保證樣品的性能，另一方面也節約了乾燥成本。圖1為本發明實施例1製備的Si02氣凝膠的N2吸脫附等溫曲線圖。在圖1中，橫坐標為相對壓力(屍/Po)，縱坐標為體積吸附(c附々gS7P);l.吸附曲線，2.脫附曲線。圖2為本發明實施例1製備的Si02氣凝膠的孔徑分布圖。在圖2中，橫坐標為孔徑(nm)，縱坐標為孔體積(cm"Vg-"w)。圖3為本發明實施例1製備的Si02氣凝膠的紅外光譜圖。在圖3中，橫坐標為波數(cm—1)，縱坐標為強度(％)。從左至右標出的化學鍵依次為-CH3，~CH2，Si-C，Si-O-Si，Si-C，Si-O-Si，Si國O-Si。圖4為本發明實施例l製備的Si02氣凝膠的掃描電鏡圖。在圖4中，標尺為200nm。圖5為本發明實施例l製備的Si02氣凝膠的透射電鏡圖。在圖5中，標尺為20nm。具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。實施例l原料摩爾比為teos:無水乙醇mtms:蒸餾水=1:20:0.3:8，將iimi的teos和36.5ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入2ml的MTMS改性劑，繼續攪拌，15min後緩慢加入7.2ml的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節pH值，使溶液的pH值在2.0左右；連續攪拌8h後，再緩慢加入一定量的氨水，使體系最終的pH值在8.0左右。10min後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用含10%體積濃度的MTES正己垸溶液中進行溶劑交換和老化，老化溫度為30°c，每隔2天溶劑交換1次，連續交換3次；溶劑交換後將樣品靜置在正己烷溶液中進行清洗，除去殘留在表面的MTES,每隔2天清洗l次，清洗2次。乾燥工藝為凝膠樣品奄45。c下保溫6h，再以rC/min的速率升溫至65。c，保溫7h，再以1°c/min的速率升溫至120°c，並保溫5h，最後以1°c/min的速度升溫至200°c，保溫6h，隨後隨冷至室溫，即得到透明Si02氣凝膠。圖15分別為本實施例樣品的相關表徵結果，其他的性能參數參見表l。表ltableseeoriginaldocumentpage7實施例2按摩爾比，TEOS:無水乙醇MTMS:水=1:15:0.3:10，將llml的TEOS和27.4ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入2ml的MTMS改性劑，繼續攪拌，15min後緩慢加入9ml的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節溶液的pH值在2附近；連續攪拌近8h後再緩慢加入一定量的氨水，使體系pH值最終在88.5之間。15min後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用含20。/。體積濃度的MTES正己烷溶液中進行溶劑交換和老化，老化溫度為6(TC，每隔2天溶劑交換1次，連續交換3次；隨後將樣品靜置在正己垸溶液中進行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。乾燥工藝先使凝膠樣品在50'C下保溫6h，再以rC/min的速率升溫至7(TC，保溫7h，再以rC/min的速率升溫至120°C，並保溫5h，最後以l°C/min的速度升溫至200°C，保溫6h，隨後爐冷至室溫得到Si02氣凝膠，其主要性能參數參見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例3原料摩爾比為teos:無水乙醇mtms:蒸餾水=1:18:0.4:8，將iimi的teos和29.5ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入2.7ml的MTMS改性劑，繼續攪拌151^11後緩慢加入7.21111的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節pH值，使溶液的pH值在2.0左右；連續攪拌8h後，再緩慢加入一定量的氨水催化劑，使體系最終的pH值在8.5左右。15min後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用正己烷溶液進行溶劑交換並在室溫下老化，每隔2天溶劑交換1次，連續交換5次。乾燥工藝流程為先使凝膠樣品在5(TC下保溫6h，再以rC/min的速率升溫至65'C，保溫7h，再以rC/min的速率升溫至120°C，並保溫5h，最後以rC/min的速度升溫至200°C，保溫6h，隨後爐冷至室溫得到Si02氣凝膠。實施例4按摩爾比，teos:無水乙醇mtms:蒸餾水=1:20:0.6:8，將iimi的teos和36.5ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入4ml的MTMS改性劑，繼續攪拌，15min後緩慢加入7.2ml的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節溶液的pH值在2.5左右；連續攪拌近8h後再緩慢加入一定量的氨水，使體系pH值最終在88.5之間。15min8後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用含15n/。體積濃度的MTES正己垸溶液中進行溶劑交換和老化，老化溫度為6(TC，每隔2天溶劑交換1次，連續交換3次；隨後將樣品靜置在正己垸溶液中進行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。乾燥工藝先使凝膠樣品在45'C下保溫6h，再以rC/min的速率升溫至70'C，保溫7h，再以rC/min的速率升溫至120°C，並保溫5h，最後以l°C/min的速度升溫至200°C，保溫6h，隨後爐冷至室溫得到Si02氣凝膠。實施例5按摩爾比，teos:無水乙醇mtms:蒸餾水二i:18:0.3:6，將iimi的teos和32.8ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入2ml的MTMS改性劑，繼續攪拌，15min後緩慢加入5.4ml的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節溶液的pH值在2.0左右；連續攪拌近8h後再緩慢加入一定量的氨水，使體系pH值最終在88.5之間。15min後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用含30n/。體積濃度的MTES正己烷溶液中進行溶劑交換和老化，老化溫度為4(TC，每隔3天溶劑交換1次，連續交換3次；隨後將樣品靜置在正己垸溶液中進行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。乾燥工藝先使凝膠樣品在5(TC下保溫10h，再以rC/min的速率升溫至7(TC，保溫6h，再以rC/min的速率升溫至120°C，並保溫6h，最後以rC/min的速度升溫至200°C，保溫5h，隨後爐冷至室溫得到Si02氣凝膠。實施例6按摩爾比，teos:無水乙醇mtms:蒸餾水=1:16:0.6:8，將iimi的teos和29.2ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌，隨後加入4ml的MTMS改性劑，繼續攪拌，15min後緩慢加入7.2ml的蒸餾水，再過15min待攪拌均勻加入鹽酸，調節溶液的pH值在2.5左右；連續攪拌近8h後再緩慢加入一定量的氨水，使體系pH值最終在88.5之間。15min後停止攪拌，將Si02溶膠靜置24h，待樣品凝膠。然後用含50。/。體積濃度的MTES正己烷溶液中進行溶劑交換和老化，老化溫度為5(TC，每隔3天溶劑交換1次，連續交換3次；隨後將樣品靜置在正己垸溶液中進行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。乾燥工藝先使凝膠樣品在45X:下保溫5h，再以rC/min的速率升溫至65'C，保溫8h，再以l°C/min的速率升溫至120°C，並保溫6h，最後以rC/min的速度升溫至200°C，保溫6h，隨後爐冷至室溫得到Si02氣凝膠。以上實施例子得到的Si02氣凝膠的基本性能均達到所提出的指標。權利要求1.共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於包括以下步驟1)將正矽酸四乙酯和無水乙醇按配比量加入到容器中，攪拌，隨後加入甲基三乙氧基矽烷；2)加入水，攪拌；3)加入鹽酸，調節溶液的pH值為2～2.5；4)攪拌後，加入氨水，調節體系pH值為8～8.5；5)停止攪拌後，將二氧化矽溶膠靜置，製得溼凝膠；6)將製得的溼凝膠放入正己烷溶液或含10％～50％體積濃度甲基三乙氧基矽烷的正己烷溶液中進行溶劑交換和老化，用含甲基三乙氧基矽烷試劑溶液交換後，再用正己烷溶液清洗，除去殘留在樣品表面的甲基三乙氧基矽烷，乾燥，即得到透明二氧化矽氣凝膠。2.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於在步驟l)、2)和4)中，攪拌的速度為300400rpm/min。3.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於加入水的時間是加入甲基三乙氧基矽烷15min後。4.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於按原料摩爾比，正矽酸四乙酯無水乙醇甲基三乙氧基矽垸水=1:(1520):(0.20.6):(610)。5.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於按摩爾比，鹽酸的濃度為lmol/L。6.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於按摩爾比，氨水的濃度為lmol/L。7.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於老化溫度為256(TC，每隔23天溶劑交換1次，連續交換24次。8.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於用正己烷溶液清洗每隔2天清洗1次，共清洗2次。9.如權利要求1所述的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於乾燥的工藝流程為凝膠樣品在455(TC保溫，再升溫至657(TC，再保溫，再升溫至120°C，再保溫，最後升溫至200。C，再保溫，隨後爐冷至室溫。全文摘要共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法，涉及一種氣凝膠。提供一種成本低廉、工藝簡單、生產周期短、反應過程可控，且可連續化生產的共前驅體法常壓乾燥製備透明二氧化矽氣凝膠的方法。將正矽酸四乙酯和無水乙醇按配比量加入到容器中攪拌，加入甲基三乙氧基矽烷；加入水，攪拌；加入鹽酸，調節溶液pH；攪拌後加入氨水，調節體系pH；停止攪拌後將二氧化矽溶膠靜置，製得溼凝膠，將製得的溼凝膠放入正己烷溶液或含10％～50％體積濃度甲基三乙氧基矽烷的正己烷溶液中進行溶劑交換和老化，用含甲基三乙氧基矽烷試劑溶液交換後，用正己烷溶液清洗，除去殘留在樣品表面的甲基三乙氧基矽烷，乾燥，即得到透明二氧化矽氣凝膠。文檔編號C01B33/00GK101372337SQ20081007189公開日2009年2月25日申請日期2008年9月28日優先權日2008年9月28日發明者餘煜璽,吳國友,穎張,塗慧彬,璇程申請人:廈門大學