螢光體及其製備方法、發光裝置及圖像顯示裝置製造方法

2023-09-12 10:22:05

螢光體及其製備方法、發光裝置及圖像顯示裝置製造方法
【專利摘要】本發明提供一種螢光體，該螢光體具有與現有螢光體不同的發光特性，並且在與波長470nm以下的LED組合時發光強度高，且化學穩定性及熱穩定性良好。本發明的螢光體包含含有A元素、D元素、E元素和X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的至少一種元素；D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的至少一種元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的至少一種元素；X為選自O、N、F的至少一種元素)的由A2(D,E)5X9所示的結晶、或由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種元素)的無機化合物。
【專利說明】螢光體及其製備方法、發光裝置及圖像顯示裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及螢光體、其製備方法及其用途。該螢光體包含由4(03)#9(其中，八為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示的結晶、或由Ca2Si503N6所示的結晶、或具有與Ca2Si503N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素)的無機化合物。
【背景技術】
[0002]突光體被用於真空突光顯示器(VFD (Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED (Field Emiss1n Display))或表面傳導電子發射顯示器(SED(Surface-Conduct1n Electron-Emitter Display))、等離子顯不器面板(PDP(PlasmaDisplay Panel))、陰極射線管(CRT (Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED (Light-Emitting D1de))等。在這些的任一用途中，為了使螢光體發光，都需要向螢光體提供用於激發螢光體的能量。螢光體可以由真空 紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有高能量的激發源激發，從而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。但是，螢光體暴露於上述激發源的結果，螢光體的亮度容易下降，因此希望得到亮度不會下降的螢光體。為此提出了一種塞隆螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以在結晶結構中含有氮的無機結晶為基體的螢光體，作為即使在高能量的激發源激發下也會亮度下降少的螢光體，來取代現有的矽酸鹽突光體、磷酸鹽突光體、招酸鹽突光體、硫化物突光體等突光體。
[0003]該塞隆螢光體的一個例子，可以通過如下所述的製備工藝來製備。首先，以規定的摩爾比將氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)混合，在I氣壓(0.1MPa)的氮氣中，1700°C的溫度下保持一小時，從而通過熱壓法進行灼燒來製備(參見例如專利文獻I)。由該工藝得到的激活Eu2+離子的α型塞隆(a -sialon)，是由450nm至500nm的藍色光激發而發出550nm至600nm的黃色光的螢光體。此外，已知在保持α塞隆的結晶結構的狀態下，通過改變Si與Al的比例或氧與氮的比例，可使發光波長發生變化(參見例如專利文獻2及專利文獻3)。
[0004]作為塞隆螢光體的其他例子，已知β型賽隆(β -sialon)中激活Eu2+的綠色螢光體(參見專利文獻4)。在該螢光體中，在保持結晶結構的狀態下，通過改變氧含量，可使發光波長變化為短波長(參見例如專利文獻5)。此外，已知激活Ce3+，則成為藍色螢光體(參見例如專利文獻6)。
[0005]氮氧化物螢光體的一個例子，已知以JEM相(LaAl (Si6_zAlz) N10_Z0Z)作為基體結晶使Ce激活的藍色螢光體(參見專利文獻7)。在該螢光體中，在保持結晶結構的狀態下，通過以Ca置換La的一部分，可以使激發波長為長波長，同時可以使發光波長為長波長。
[0006]作為氮氧化物螢光體的其他例子，已知以La-N結晶La3Si8N11O4作為基體結晶使Ce激活的藍色螢光體(參見專利文獻8)。
[0007]氮化物螢光體的一個例子，已知以CaAlSiN3作為基體結晶使Eu2+激活的紅色螢光體(參見專利文獻9)。通過使用該螢光體，具有提高白色LED的顯色性的效果。作為光學活性元素添加有Ce的螢光體是橙色的螢光體。
[0008]如此，螢光體通過成為基體的結晶與固溶於其中的金屬離子(激活離子)的組合，來決定發光色。進而，由於基體結晶和激活離子的組合決定發光光譜、激發光譜等發光特性或化學穩定性、熱穩定性，因此在基體結晶不同或激活離子不同的情況下，視為不同的螢光體。此外，即使化學組成相同而結晶結構不同的材料，由於基體結晶不同而使發光特性或穩定性不同，因此視為不同的螢光體。
[0009]另外，在眾多的螢光體中，在保持基體結晶的結晶結構的狀態下，能夠通過置換構成元素的種類，而使發光色產生變化。例如:在YAG(yttrium aluminum garnet、乾招石槽石)中添加有Ce的螢光體發出綠色光，但是以Gd置換YAG結晶中的Y的一部分，以Ga置換Al的一部分的螢光體呈現黃色發光。另外，在CaAlSiN3中添加有Eu的螢光體中，已知通過以Sr置換Ca的一部分，可保持結晶結構不變而組成發生變化，並且使發光波長為短波長。如此，保持結晶結構不變而進行元素置換的螢光體，視為相同群組的材料。
[0010]根據這些，在新的螢光體的開發中，發現具有新的結晶結構的基體結晶非常重要，通過激活這樣的基體結晶中負責發光的金屬離子而發現螢光特性，從而能夠提出新的螢光體。
[0011]現有技術
[0012][專利文獻]
[0013]專利文獻1:日本專利第3668770號專利說明書
[0014]專利文獻2:日本專利第3837551號專利說明書
[0015]專利文獻3:日本專利第4524368號專利說明書
[0016]專利文獻4:日本專利第3921545號專利說明書
[0017]專利文獻5:國際公開第2007/066733號公報
[0018]專利文獻6:國際公開第2006/101096號公報
[0019]專利文獻7:國際公開第2005/019376號公報
[0020]專利文獻8:日本專利特開2005-112922號公報
[0021]專利文獻9:日本專利第3837588號專利說明書

【發明內容】

[0022]本發明是為了滿足上述要求而作出的，其目的之一在於提供一種具有與現有的螢光體不同的發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，並且在與波長470nm以下的LED組合時發光強度高，且化學穩定性及熱穩定性良好的無機螢光體。本發明的另一個目的在於提供一種採用所述螢光體的耐久性優異的發光裝置、及耐久性優異的圖像顯示裝置。
[0023]本發明人等在上述狀況下，對以含有氮的新的結晶及以其他元素置換了該結晶結構中的金屬元素或N的結晶為基體的螢光體，進行詳細地研究，發現以由A2 (D, Ε) 5X9所示的結晶、或由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的結晶為基體的無機螢光體，發出高亮度的螢光。此外，發現在特定的組成中，顯示藍色至紅色的發光。
[0024]另外，發現通過使用該螢光體，可以獲得具有高發光效率並且溫度變動小的白色發光二極體(發光裝置)、或使用該二極體的照明器具、或顯色鮮明的圖像顯示裝置。
[0025]本發明人鑑於上述情況反覆進行了銳意研究，結果是通過採用以下所記載的結構，成功地提供了在特定波長區域以高亮度顯示發光現象的螢光體。此外，使用後述的方法成功地製備了具有優異的發光特性的螢光體。另外，通過使用該螢光體並且採用以下所記載的結構，成功地提供了具有優異的特性的發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。該結構如下所述。
[0026](I) 一種螢光體，至少包含含有A元素、D元素、E元素和X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由A2(D，E)5X9所示的結晶、或由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種以上的元素)的無機化合物。這裡，E元素為下面所示的X = O時不包含在無機結晶中的任意成分。即，上述的「E元素」能夠改寫成「根據需要的E元素」。
[0027](2)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述*A2(D，E)5X9所示的結晶，至少在A元素中包含選自Ca 、Sr和Ba的至少一種以上的元素，在D元素中包含Si，根據需要在E元素中包含Al，在X元素中包含N，根據需要在X元素中包含O。
[0028](3)根據上述⑴所述的螢光體，其中，具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為Ca2Si5O3N6' (Ca，Ba)2Si503N6、或(Ca, Sr) 2Si503N6所示的結晶。
[0029](4)根據上述⑴所述的螢光體，其中，具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶由(Ca，Ba)2Si5_xAlx0U (Ca, Sr)2Si5_xAlx03+xN6_x (其中，O ^ x ^ 4)的組成式表示。
[0030](5)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述M元素為Eu。
[0031](6)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述*A2(D，E)5X9所示的結晶、或具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為單斜晶系的結晶。
[0032](7)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述*A2(D，E)5X9所示的結晶、或具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為單斜晶系的結晶，並且具有空間群Cm的對稱性，晶格常數a、b、c為
[0033]a = 0.70588±0.05nm
[0034]b = 2.37480 ±0.05nm
[0035]c = 0.96341 ±0.05nm
[0036]的範圍的值。
[0037](8)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述無機化合物由組成式MdAJ)fEgXh(其中，公式中d+e+f+g+h = 1，並且M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所表示，並且以參數d、e、f、g、h滿足[0038]0.00001 ^ d ^ 0.05
[0039]0.08 芻 e 芻 0.15
[0040]0.2 ^ f ^ 0.4
[0041]O ^ g ^ 0.05
[0042]0.45 ^ h ^ 0.65
[0043]的所有條件的範圍的組成所表示。
[0044](9)根據上述⑶所述的螢光體，其中，所述參數d、e、f、g、h為滿足
[0045]d+e = (2/16)+0.05
[0046]f+g = (5/16) +0.05
[0047]h = (9/16)+0.05
[0048]的所有條件的範圍的值。
[0049](10)根據上述⑶所述的螢光體，其中，所述參數f、g滿足
[0050]1/5 ^ f/(f+g) ^ 5/5
[0051]的條件。
[0052](11)根據上述(8)所述的螢光體，其中，所述X元素包含N和0，且以所述無機化合物中所含有的N和O的原子數的比例滿足
[0053]2/9 ^ 0/ (0+N) ^ 7/9
[0054]的條件。
[0055](12)根據上述(8)所述的螢光體，其中，所述M元素至少包含Eu。
[0056](13)根據上述⑶所述的螢光體，其中，所述A元素包含選自Ca、Ba和Sr的至少
一種以上的元素，所述D元素至少包含Si，所述E元素至少包含Al，所述X元素至少包含O和N。
[0057](14)根據上述(I)所述的螢光體，其中，所述無機化合物的組成式使用參數X和y，並且由
[0058]Euy (Ca, Ba) 2_ySi5_xAlx03+xN6_x、或
[0059]Euy (Ca, Sr) 2-ySi5_xAlx03+xN6_x
[0060]其中，
[0061]O 芻 X 芻 4、
[0062]0.0001 ^ y ^ I
[0063]所表示
[0064](15)根據上述(I)所述的螢光體，其中，所述無機化合物是平均粒徑為0.1 μ m以上且20 μ m以下的單晶顆粒或單晶的聚集體。
[0065](16)根據上述(I)所述的螢光體，其中，所述無機化合物所含有雜質元素Fe、Co、Ni的總計為500ppm以下。
[0066](17)根據上述(I)所述的螢光體，其中，包含上述(I)所述的無機化合物的螢光體、與其他的結晶相或非晶相的混合物，並且該螢光體的含量為20質量％以上。
[0067](18)根據上述(17)所述的螢光體，其中，所述其他的結晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。
[0068](19)根據上述(18)所述的螢光體，其中，所述具有導電性的無機物質是包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者這些的混合物。
[0069](20)根據上述(17)所述的螢光體，其中，所述其他的結晶相或非晶相是與所述螢光體不同的無機螢光體。
[0070](21)根據上述(I)所述的螢光體，其中，通過照射激發源，發出在450nm至650nm的範圍的波長上具有波峰的螢光。
[0071](22)根據上述⑴所述的螢光體，其中，所述激發源是具有10nm以上且450nm以下的波長的真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
[0072](23)根據上述(I)所述的螢光體，其中，所述的螢光體是在所述A2(D，E)5X9所示的結晶、所述Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素而成，照射波長290nm至450nm的光下發出波長為450nm以上且650nm以下的藍色至紅色的螢光。
[0073](24)根據上述(I)所述的螢光體，其中，照射激發源時發出的光的顏色是CIE1931色度坐標上的(x，y)的值，並且滿足
[0074]O ≤ X ≤ 0.8
[0075]O ≤ y ≤ 0.9
[0076]的條件。
[0077](25) 一種螢光體的製備方法，該製備方法是上述(I)所述的螢光體的製備方法，其中，通過對金屬化合物的混合物進行灼燒，即，在含有氮氣的惰性氣氛環境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度範圍內，對能夠構成上述(I)所述的螢光體的原料混合物進行灼燒。
[0078](26)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，所述金屬化合物的混合物包括含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、和含有X的化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自0、N、F的一種或兩種以上的元素)。
[0079](27)根據上述(26)所述的螢光體的製備方法，其中，所述含有M的化合物是選自含有M的金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有A的化合物是選自含有A的金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有D的化合物是選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物。
[0080](28)根據上述(26)所述的螢光體的製備方法，其中，所述金屬化合物的混合物至少含有銪的氮化物或氧化物、和選自鈣、鋇及鍶的元素的氮化物或氧化物或碳酸鹽、及氧化
矽或氮化矽。
[0081](29)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，含有所述氮氣的惰性氣氛環境為0.1MPa以上且10MPa以下的壓力範圍的氮氣氣氛環境。
[0082](30)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，灼燒爐的發熱體、隔熱體或試劑容器使用石墨。
[0083](31)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，將粉末體或凝聚體形狀的金屬化合物的，松密度保持為40%以下的填充率的狀態下，填充到容器後進行灼燒。
[0084](32)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，灼燒所使用的容器為氮化硼制。
[0085](33)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，金屬化合物的粉末體顆粒或凝聚體的平均粒徑為500 μ m以下。
[0086](34)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，通過噴霧乾燥機、篩析或氣流分級，將金屬化合物的凝聚體的平均粒徑控制在500 μ m以下。
[0087](35)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，灼燒方法不是採用熱壓法，而是採用常壓燒結法或氣壓燒結法。
[0088](36)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，通過選自粉碎、分級、氧化處理的一種乃至多種的方法，將通過灼燒而合成的螢光體粉末的平均粒徑調整至50nm以上且20μπι以下的粒度。
[0089](37)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，對灼燒後的螢光體粉末、或粉碎處理後的螢光體粉末、或粒度調整後的螢光體粉末，在1000°c以上且灼燒溫度以下的溫度下，進行熱處理。
[0090](38)根據上述(25)所述的螢光體的製備方法，其中，在所述金屬化合物的混合物中，添加在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物，而進行灼燒。
[0091](39)根據上述(38)所述的螢光體的製備方法，其中，所述在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物為選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
[0092](40)根據上述(38)所述的螢光體的製備方法，其中，通過灼燒後在溶劑中清洗，使在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物的含量降低。
[0093](41) 一種發光裝置，其中，在至少包括發光體和螢光體的發光裝置中，至少採用上述(I)所述的螢光體。
[0094](42)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述發光體為發出330nm~500nm的波長的光的發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射、或有機發光二極體(OLED)。
[0095](43)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述發光裝置為白色發光二極體、或包括多個白色發光二極體的照明器具、液晶面板用背光光源。
[0096](44)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述發光體發出波峰波長為300nm~450nm的紫外光或可見光，通過混合權利要求1所述的螢光體發出的藍色至紅色的光、和其他螢光體發出的450nm以上的波長的光，而發出白色光或白色光以外的光。
[0097](45)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為420nm~500nm以下的光的藍色螢光體。
[0098](46)根據上述(45)所述的發光裝置，其中，所述藍色螢光體選自AlN: (Eu，Si)、BaMgAl10O17:Eu> SrSi9Al19ON31:Eu、LaSi9Al19N32:Eu、α -塞隆:Ce、JEM:Ce?
[0099] (47)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色螢光體。[0100](48)根據上述(47)所述的發光裝置，其中，所述綠色螢光體選自β-塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
[0101](49)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色螢光體。
[0102](50)根據上述(49)所述的發光裝置，其中，所述黃色螢光體選自YAG:Ce、α-塞隆:Eu、CaAlSiN3:Ce、La3Si6Nn:Ce。
[0103](51)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色螢光體。
[0104](52)根據上述(51)所述的發光裝置，其中，所述紅色螢光體選自CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu0
[0105](53)根據上述(41)所述的發光裝置，其中，所述發光體為發出為320nm~450nm的波長的光的LED。
[0106](54) 一種圖像顯示裝置，其中，在包括激發源和螢光體的圖像顯示裝置中，至少採用上述(I)所述的螢光體。
[0107](55)根據上述(54)所述的圖像顯示裝置，其中，所述圖像顯示裝置為真空螢光顯示器(VFD)、場發射顯 示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)的任一種。
[0108](56) 一種顏料，包含上述(I)所述的無機化合物。
[0109](57) 一種紫外線吸收劑，包含上述(I)所述的無機化合物。
[0110]發明的效果
[0111]本發明的螢光體通過含有包含二元元素、三元元素和四元元素的多元氮化物或多元氮氧化物，尤其以由A2 (D, Ε) 5X9所示的結晶、及由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或作為具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的其他結晶的Ca2Si5O具繫結晶作為主成分，可顯示比現有的氧化物螢光體或氮氧化物螢光體亮度高的發光，並且在特定的組成中作為藍色至紅色的螢光體較優異。由於即使在暴露於激發源的情況下，該螢光體的亮度也不會降低，因此可以提供一種適合用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED,PDP,CRT等的有用的螢光體。此外，由於該螢光體吸收紫外線，因此適合用於顏料及紫外線吸收劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0112]圖1是表示Ca2Si5O具結晶的結晶結構的圖。
[0113]圖2是表示根據Ca2Si5O3N6結晶的結晶結構計算出的使用了 CuKa射線的粉末X射線衍射的圖。
[0114]圖3是表示在實施例15中合成的螢光體的粉末X射線衍射結果的圖。
[0115]圖4是表示在實施例15中合成的螢光體的激發光譜及發光光譜的圖。
[0116]圖5是表示在實施例10中合成的螢光體的物體色的圖。
[0117]圖6是表示在實施例12中合成的螢光體的物體色的圖。
[0118]圖7是表示本發明的照明器具(炮彈型LED照明器具)的概要圖。
[0119]圖8是表示本發明的照明器具(基板安裝型LED照明器具)的概要圖。[0120]圖9是表示本發明的圖像顯示裝置(等離子顯示器面板)的概要圖。
[0121]圖10是表示本發明的圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)的概要圖。
【具體實施方式】
[0122]下面，參照附圖，對本發明的螢光體詳細地進行說明。
[0123]本發明的螢光體，至少包含含有A元素、D元素、E元素和X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由A2(D，E)5X9所示的結晶、或由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種以上的元素)的無機化合物，該螢光體尤其顯示高亮度。
[0124]由Ca2Si5O具所示的結晶是本發明人新合成，並且通過結晶結構分析確認為新結晶，是在本發明之前未被記載的結晶。
[0125]圖1是表示Ca2Si5O具結晶的結晶結構的圖。
[0126]本發明人合成的Cah54Eua46Si5O3N6是Ca2Si5O3N6結晶的一種，根據對Cau4Eua46Si5O3N6結晶進行的單晶結構分析可知，Cau4Eua46Si5O3N6結晶屬於單斜晶系，並且屬於 Cm 空間群(Internat1nal Tables for Crystallography 的 8 號空間群),具有表 I所示的結晶參數和原子坐標位 置。在表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格的軸的長度，α、β、Y表示單位晶格的軸間的角度。原子坐標將單位晶格設為作為單位的O至I之間值，來表示單位晶格中的各原子的位置。分析結果是，在該結晶中，存在有Eu、Ca、S1、Al、Ν、0的各原子，Eu存在於兩種位置(Eu(I)至Eu⑵);Ca存在於8種位置(Ca(I)至Ca⑵、Ca(3A)及 Ca(3B)、Ca(4A)及 Ca (4B)、Ca (5A)及 Ca(5B));此外，Si 存在於 10 種位置(Si(I)至Si(1));此外，N存在於14種位置(N(I)至N(14));另外，O存在於6種位置(0(1)至0(6))。
[0127][表1]
[0128]
【權利要求】
1.一種螢光體，至少包含含有A元素、D元素、E元素和X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr,Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的兀素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由A2 (D, E)5X9所示的結晶、或由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素)的無機化合物。
2.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述由A2 (D，E)5X9所示的結晶，至少在A元素中包含選自Ca、Sr和Ba的至少一種元素，在D元素中包含Si,根據需要在E元素中包含Al,在X元素中包含N,根據需要在X元素中包含O。
3.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為Ca2Si503N6、(Ca, Ba)2Si503N6、或(Ca, Sr)2Si503N6。
4.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 具有與所述Ca2Si5O具所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶由(Ca，Ba)2Si5_xAlx0U (Ca，Sr)2Si5_xAlx03+xN6_x (其中，O ^ x ^ 4)的組成式表示。
5.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述M元素為Eu。
6.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述由A2 (D, E) 5X9所示的結晶、或具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為單斜晶系的結晶。
7.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述由A2 (D, E) 5X9所示的結晶、或具有與所述Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的 無機結晶為單斜晶系的結晶，並且具有空間群Cm的對稱性，晶格常數a、b、c為 a = 0.70588±0.05nm b = 2.37480±0.05nm c = 0.96341 ±0.05nm 的範圍的值。
8.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述無機化合物由組成式MdAeDfEgXh(其中，公式中d+e+f+g+h = 1，並且M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、A1、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所表示，並且由參數d、e、f、g、h滿足.0.00001 ≤ d ≤ 0.05.0.08 ≤ e ≤ 0.15.0.2 ≤ f ≤ 0.4.O ≤ g ≤ 0.05.0.45 ≤ h ≤0.65的所有條件的範圍的組成所表示。
9.根據權利要求8所述的螢光體，其中， 所述參數d、e、f、g、h為滿足
d+e = (2/16)+0.05
f+g = (5/16)+0.05
h = (9/16)+0.05
的所有條件的範圍的值。
10.根據權利要求8所述的螢光體，其中， 所述參數f、g滿足
1/5 ^ f/(f+g) ^ 5/5
的條件。
11.根據權利要求8所述的螢光體，其中， 所述X元素包含N和O，且所述無機化合物中所含有的N和O的原子數的比例滿足 2/9 ^ 0/(0+N) ^ 7/9 的條件。
12.根據權利要求 8所述的螢光體，其中， 所述M元素至少包含Eu。
13.根據權利要求8所述的螢光體，其中， 所述A元素包含選自Ca、Ba和Sr的至少一種元素，所述D元素至少包含Si，所述E元素至少包含Al，所述X元素至少包含O和N。
14.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述無機化合物的組成式使用參數X和1，並且由 Euy (Ca, Ba) 2_ySi5_xAlx03+xN6_x、或
Euy (Ca, Sr)2_ySi5_xAlx03+xN6_x
其中， O芻X芻4、
0.0001 ^ y ^ I 所表示。
15.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述無機化合物是平均粒徑為0.1 μ m以上且20 μ m以下的單晶顆粒或單晶的聚集體。
16.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 所述無機化合物所含有雜質元素Fe、Co、Ni的總計為500ppm以下。
17.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 包含由權利要求1所述的無機化合物構成的螢光體與其他的結晶相或非晶相的混合物，並且該螢光體的含量為20質量％以上。
18.根據權利要求17所述的螢光體，其中， 所述其他的結晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。
19.根據權利要求18所述的螢光體，其中， 所述具有導電性的無機物質是包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者這些的混合物。
20.根據權利要求17所述的螢光體，其中， 所述其他的結晶相或非晶相是與所述螢光體不同的無機螢光體。
21.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 通過照射激發源，發出在450nm至650nm的範圍的波長上具有波峰的螢光。
22.根據權利要求21所述的螢光體，其中， 所述激發源是具有10nm以上且450nm以下的波長的真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
23.根據權利要求1所述的螢光體，其中， 在所述由A2(D，E)5X9所示的結晶、所述由Ca2Si5O3N6所示的結晶、或具有與所述由Ca2Si5O3N6所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素而成，在照射波長290nm至450nm的光下發出波長為450nm以上且650nm以下的藍色至紅色的突光。
24.根據權利要求1所述的螢光體,其中， 激發源被照射後發出的光的顏色是CIE1931色度坐標上的(x，y)的值，並且滿足
O^ X ^ 0.8
O^ y ^ 0.9
的條件。
25.一種螢光體的製備方法，該製備方法是權利要求1所述的螢光體的製備方法，其中， 通過對金屬化合物的混合物進行灼燒，即，在含有氮氣的惰性氣氛環境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度範圍內，對能夠構成權利要求1所述螢光體的原料混合物進行灼Jyti ο
26.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物包括含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、和含有X的化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)。
27.根據權利要求26所述的螢光體的製備方法，其中， 所述含有M的化合物是選自含有M的金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有A的化合物是選自含有A的金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有D的化合物是選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物。
28.根據權利要求26所述的螢光體的製備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物至少含有銪的氮化物或氧化物、和選自鈣、鋇及鍶的至少一種元素的氮化物或氧化物或碳酸鹽、及氧化矽或氮化矽。
29.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 含有所述氮氣的惰性氣氛環境為0.1MPa以上且10MPa以下的壓力範圍的氮氣氣氛環境。
30.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 灼燒爐的發熱體、隔熱體或試劑容器使用石墨。
31.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 將粉末體或凝聚體形狀的金屬化合物的松密度保持為40%以下的填充率的狀態下，填充到容器後進行灼燒。
32.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 灼燒所使用的容器為氮化硼制。
33.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 金屬化合物的粉末體顆粒或凝聚體的平均粒徑為500 μ m以下。
34.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 通過噴霧乾燥機、篩析或氣流分級，將金屬化合物的凝聚體的平均粒徑控制在500 μ m以下。
35.根據權利要求 25所述的螢光體的製備方法，其中， 灼燒方法不是採用熱壓法，而是採用常壓燒結法或氣壓燒結法。
36.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 通過選自粉碎、分級、氧化處理的一種乃至多種的方法，將通過灼燒而合成的螢光體粉末的平均粒徑調整至50nm以上且20 μ m以下的粒度。
37.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 對灼燒後的螢光體粉末、或粉碎處理後的螢光體粉末、或粒度調整後的螢光體粉末，在1000 V以上且灼燒溫度以下的溫度下，進行熱處理。
38.根據權利要求25所述的螢光體的製備方法，其中， 在所述金屬化合物的混合物中，添加在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物，而進行灼燒。
39.根據權利要求38所述的螢光體的製備方法，其中， 所述在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物為選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
40.根據權利要求38所述的螢光體的製備方法，其中， 通過灼燒後在溶劑中清洗，使在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物的含量降低。
41.一種發光裝置，其中， 在至少包括發光體和螢光體的發光裝置中，至少採用權利要求1所述的螢光體。
42.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體為發出330nm~500nm的波長的光的發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射、或有機發光二極體(OLED)。
43.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光裝置為白色發光二極體、或包括多個白色發光二極體的照明器具、液晶面板用背光光源。
44.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體發出波峰波長為300nm~450nm的紫外光或可見光,通過混合權利要求1所述的螢光體發出的藍色至紅色的光、和其他螢光體發出的450nm以上的波長的光，而發出白色光或白色光以外的光。
45.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為420nm以上且500nm以下的光的藍色螢光體。
46.根據權利要求45所述的發光裝置，其中，
所述藍色螢光體選自 AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu, LaSi9Al19N32:Eu,α -塞隆:Ce、JEM:Ce。
47.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色螢光體。
48.根據權利要求47所述的發光裝置，其中， 所述綠色突光體選 自 β_ 塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu> (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
49.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色螢光體。
50.根據權利要求49所述的發光裝置，其中， 所述黃色螢光體選自 YAG: Ce, α-塞隆:Eu, CaAlSiN3: Ce, La3Si6N11: Ce ?
51.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述螢光體還包括由所述發光體發出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色螢光體。
52.根據權利要求51所述的發光裝置，其中， 所述紅色螢光體選自 CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu。
53.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體為發出320nm~450nm的波長的光的LED。
54.一種圖像顯示裝置，其中， 在由激發源和螢光體構成的圖像顯示裝置中，至少採用權利要求1所述的螢光體。
55.根據權利要求54所述的圖像顯示裝置，其中， 所述圖像顯示裝置為真空螢光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(IXD)的任一種。
56.—種顏料，包含權利要求1所述的無機化合物。
57.一種紫外線吸收劑，包含權利要求1所述的無機化合物。
【文檔編號】C09K11/80GK104039922SQ201380004664
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年7月25日 優先權日:2012年7月25日
【發明者】廣崎尚登, 武田隆史, 舟橋司朗, 成松榮一郎 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構