甲醇與一氧化碳、氧反應製取碳酸二甲酯的方法
2023-09-12 06:26:35
專利名稱：甲醇與一氧化碳、氧反應製取碳酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，具體涉及甲醇與一氧化碳、氧進行液相氧化羰化反應製取碳酸二甲酯的方法。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)是一種具有高附加值的有機化工原料，可替代劇毒的光氣、硫酸二甲酯作為羰基化試劑、甲基化試劑等製造許多有價值的化工產品，廣泛用於高性能樹脂、醫藥、農藥中間體的合成；可替代各種有毒溶劑作為塗料、油漆的溶劑；因具有高的含氧量，在替代甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑方面也有著十分廣闊的應用前景。碳酸二甲酯的製備方法有光氣法、甲醇氧化羰化法(包括液相法和氣相法)、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等。在已工業化的的生產技術中，光氣法由於使用劇毒光氣且存在設備腐蝕、產品質量差等缺點，已逐漸被淘汰。以甲醇、CO、O2為原料的甲醇氧化羰化法具有原料易得、工藝簡單、成本低等優點，在技術經濟上最具優勢。義大利Eni chem公司以氯化亞銅為催化劑，於上世紀八十年代中期率先將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝實現了工業化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但由於CuCl在反應體系中溶解性差，Eni chem工藝中必須使用高濃度的CuCl以得到足夠的反應速度；同時，CuCl對反應設備有強腐蝕性，必須在反應器內壁上添加玻璃或搪瓷襯裡等防腐材料；此外，該工藝存在催化劑與反應物、產物難於分離等問題。中國專利CN1197792A(1998)以CuCl為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，製備出鹼土金屬鹽修飾的複合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化活性，但沒有解決對設備的腐蝕問題，也沒有解決催化劑與反應物、產物難於分離的問題。中國專利CN1333086A(2002)公布了以CuCl為主催化劑，與含氮的雜環化合物或高分子絡合物形成的複合型催化劑，進一步改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化劑的活性與選擇性，並使反應體系對設備的腐蝕性有所降低，但仍沒有解決催化劑與反應物、產物難於分離的問題。
發明內容
本發明的目的是用離子液體作為反應的溶劑，以金屬銅鹽為催化劑，實施甲醇與CO、O2液相羰化合成碳酸二甲酯，實現催化劑與產物、反應物的簡便、有效分離。其特徵在於使用離子液體作為反應的溶劑。所用的離子液體為N-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、3-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、3-乙基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N-丁基吡啶氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2-3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種；所使用的銅催化劑為CuCl，CuBr，CuI，CuBr2，CuCl2·2H2O中的一種。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於甲醇與離子液體到質量比為1∶4～10∶1。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於所使用催化劑與甲醇的質量比為1∶100～1∶10。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於反應溫度為80～180℃，CO和O2初始總壓為1.0～6.0MPa，CO和O2摩爾數比為100∶1～2∶1條件下，反應時間為1～6小時。
本發明所用的離子液體的製備方法，可參見文獻(Akihiro Noda，Masayoshi Watanabe，Electrchimica Acta 45(2000)1265-1270)。
本發明與傳統催化劑和反應工藝比較具有如下優點1.催化體系相對簡單，除離子液體與銅催化劑外，不加入其它溶劑和催化劑助劑；2.離子液體可顯著提高甲醇的轉化率和碳酸二甲酯的收率；碳酸二甲酯的時空產率為1.0～5.0gDMC/g·cat·h；3.反應物、產物與離子液體、催化劑分離容易，離子液體和催化劑可循環使用。
具體實施例方式實施例1-5將4g甲醇和2gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體及1mmol CuCl催化劑加入到25ml的不鏽鋼高壓反應器中，在室溫下用氧氣和一氧化碳(O2與CO體積比為1∶2)將反應釜充壓至2.4MPa，在120℃下反應2h。反應完後，用冰水浴冷卻，產物用氣相色譜儀分析。甲醇轉化率為17.2％，碳酸二甲酯選擇性為97.8％，DMC時空產率為4.6gDMC/g·cat·h。離子液體催化體系重複使用4次(實施例2-5)。
表1甲醇氧化羰化反應CuCl/N-丁基吡啶四氟硼酸鹽催化體系重複使用
實施例6反應釜中未加入離子液體，其它條件同實施例1，甲醇轉化率為9.0％，碳酸二甲酯選擇性為97.3％，DMC時空產率為2.3gDMC/g·cat·h。
實施例7將實施例1中的N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用2gN-辛基吡啶四氟硼酸鹽離子液體取代，其它條件同實施例1，甲醇轉化率為17.2％，碳酸二甲酯選擇性為97.8％，DMC時空產率為4.6gDMC/g·cat·h。
實施例8將實施例1中的N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用2g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽取代，其它條件同實施例1，甲醇轉化率為13.9％，碳酸二甲酯選擇性為99.2％，DMC時空產率為3.8gDMC/g·cat·h。
實施例9在高壓釜中加入1mmol CuCl2·2H2O催化劑，其它條件同實施例1，甲醇轉化率為15.4％，碳酸二甲酯選擇性為93.3％，DMC時空產率為2.2gDMC/g·cat·h。
實施例10將4g甲醇和2gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體及1mmol催化劑CuBr加入到25ml的不鏽鋼高壓反應器中，在室溫下用氧氣和一氧化碳(O2與CO體積比為1∶2)將反應釜充壓至2.4MPa，在120℃下反應2h。反應完後，用冰水浴冷卻，產物用氣相色譜儀分析。甲醇轉化率為16.9％，碳酸二甲酯選擇性為96.3％，DMC時空產率為3.1gDMC/g·cat·h。
實施例11反應釜中未加入離子液體，其它條件同實施例10，甲醇轉化率為8.7％，碳酸二甲酯選擇性為96.8％，DMC時空產率為1.6gDMC/g·cat·h。
實施例12在高壓釜中加入1mmol CuBr2催化劑，其它條件同實施例10，甲醇轉化率為16.5％，碳酸二甲酯選擇性為97.1％，DMC時空產率為1.9gDMC/g·cat·h。
實施例13在高壓釜中加入1mmol CuI催化劑，其它條件同實施例10，甲醇轉化率為10.6％，碳酸二甲酯選擇性為96.2％，DMC時空產率為1.5gDMC/g·cat·h。
權利要求
1.一種甲醇與一氧化碳、氧氣反應製取碳酸二甲酯的方法，其特徵在於使用離子液體作為甲醇液相氧化羰化反應的溶劑，使用金屬銅鹽作為催化劑；其中所用的離子液體為N-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、3-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、3-乙基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N-丁基吡啶氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2-3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種；所使用的銅催化劑為CuCl，CuBr，CuI，CuBr2，CuCl2·2H2O中的一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲醇與離子液體到質量比為1∶4～10∶1。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所使用催化劑與甲醇的質量比為1∶100～1∶10。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為80～180℃，CO和O2初始總壓為1.0～6.0MPa，CO和O2摩爾數比為100∶1～2∶1條件下，反應時間為1～6小時。
全文摘要
本發明屬於化工技術領域，涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法。其特徵是採用離子液體為溶劑，金屬銅鹽為催化劑，在甲醇與離子液體質量比為1∶4～10∶1，催化劑與甲醇的質量比為1∶100～1∶10，反應溫度為80至180℃，CO和O
文檔編號C07C68/04GK1962602SQ20061010494
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月22日 優先權日2006年11月22日
發明者董文生, 周先樹, 劉春玲 申請人:陝西師範大學