含單質硫的尿素肥料的製備方法及其產品的製作方法

2023-09-12 23:52:55 2

專利名稱：含單質硫的尿素肥料的製備方法及其產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及含單質硫的顆粒狀尿素肥料的製備方法和由該方法得到的產品。
在世界上許多地區普遍存在硫缺乏現象，尤其是沙質、有機物含量低並受到淋洗的土壤。在世界範圍內，S缺乏日益嚴重，這是因為含有石膏(CaSO4)的普通磷酸鈣(single super phosphate)使用的減少，還由於產率的提高以及侵蝕和淋洗造成的土壤儲量的下降，更多的S從土地中流失了。同時，在工業化國家中，以降雨和粉塵沉積的形式，從燃燒化石燃料排放的二氧化硫(SO2)向土壤中輸入了大量S。隨著排放的降低，S缺乏日益加劇。如今，通常採用富含S的肥料來補充S。
液態硫是生產氫氣/氨水的重烴部分氧化工藝或天然氣脫硫產生的廢物。與可用的工業CO2一起，這些原料是生產顆粒尿素的先決條件，與眾所周知的基於硫酸鹽的尿素硫肥料如，例如硫酸銨/磷酸鈣不同，我們致力於發現一種方法，其中直接採用熔融狀態的單質硫作為氮-硫植物營養物生產中熔融硫的來源。
單質硫不能被植物直接利用，不能用作含S植物營養物生產中充分的硫源。相反，曾將其用作轉鼓加肥工藝中的配料，其中在轉鼓中將硫噴塗在溫熱的顆粒表面上形成包圍尿素顆粒的封閉殼(硫塗覆的尿素，SCU)，由於尿素被該殼體對環境「密封」，建立了緩釋機制。在這種情況下，水分只能通過小裂紋吸收，隨著在吸收水分的水中溶解，將尿素「洩露」出去。
從US 4,330,319知悉了一種生產尿素硫肥料的方法。將尿素和熔化的硫混合獲得一種熔融混合物，隨後固化該熔融混合物得到均勻的固態顆粒狀尿素硫肥料，其中硫的顆粒尺寸小於約100μm。在高於熔點的溫度使熔融的尿素和熔融的硫經由混合裝置輸送，從而生成在尿素中分散的細碎的硫。以足以生成所述尿素硫肥料的量加入熔融的硫。在所述混合裝置中保持至少200KPa的壓降以形成均勻的尿素和硫的熔體。最後，通過造粒或凝聚使所述均勻化的熔體固化。
在該專利中，通過採用T形管進行預混施加了強機械力，這是由扼流孔板(restricted orifice)造成的，由於兩個熔體流的90°角(T形管)和由扼流孔板實現的壓降，所述扼流孔板產生出紊流(turbulentflow)。結果，硫進料泵必須在5-9bar範圍內工作，在一個實施例中為14bar。需要均勻靜態混合器來乳化＜100μm的S顆粒。這一均勻化作用消耗了更多的機械能。由於兩個不溶相只能機械混合這一事實，各個相部分的再結合速度極高(亞穩乳液)，而且10-30μm的顆粒僅佔顆粒尺寸分布的一小部分。該專利未證實固化的乳液是怎樣提高S缺乏土壤的農業產率的。必須使用抗結塊劑使顆粒粉末化以對抗尿素的吸溼性。
本發明的主要目的是提供將液態單質硫乳化到液態的尿素熔體中的方法。
本發明的另一個目的是使單質硫成為植物可用的顆粒尺寸足夠低的S源，並提供能夠獲得優選範圍顆粒尺寸的添加劑以增進生物氧化作用。
另一個目的是提供無需抗結塊劑的尿素-硫肥料。
另一個目的是降低尿素-硫肥料中的氨揮發損失。
另一個目的是所述添加劑應是可生物降解的，在環境中作為天然化合物以生態方式存在。
另一個目的是獲得作為添加劑濃度函數的不同S顆粒尺寸，使所述肥料適合於各種氣候條件。
本發明的這些和其它目的是通過以下描述的方法和產品獲得的。通過本專利權利要求進一步定義和表徵本發明。
要求保護的本發明解決了如何在熔化狀態混合硫和尿素的問題，並提供了具有所需顆粒尺寸的含硫肥料。抗結塊劑不是必需的。添加劑調節顆粒尺寸分布。
本發明的方法包括將液態單質硫乳化到液態的尿素熔體之中，並在高於熔點的溫度下，通過提供溫度穩定並對液態硫/尿素熔體呈兩性的添加劑來影響液體狀態中的硫和尿素兩相之間的表面張力以獲得均勻混合相。
優選將液態單質硫乳化到液態尿素熔體之中。使用單質硫的農業原因是單質硫能夠在高濃度S存在下，在肥料中提供更高的含氮量，例如，在＞8wt％S的濃度下，＞42wt％的N。對大部分植物用途而言，N∶S重量比為6∶1-4∶1，優選約5∶1。對動物飼料用途而言，N∶S重量比為10∶1-15∶1。
由於兩種主要成分不是固態/液態的，而是均為液態，本發明與加肥(fattening)/S塗層不同。由於兩種液體的表面張力和密度明顯不同並會立即分離成兩個分離相，不能獲得穩定的乳液，即使是在將液相迅速冷卻或者甚至在用液氮(-194℃)來直接驟冷的情況下也是如此。
硫(140℃)密度1,787kg/m3，粘度0.008PaS尿素(140℃) 密度1,214kg/m3，粘度0.002PaS在已出版的文獻中，常用技術採用攪拌器或靜態混合器來混合兩種液態化合物並能使之形成乳液。基本原理是潛在機械力的傳輸。這在技術和工業規模上都進行了實驗，但是結果是，在尿素/液態S混合相的情況下，以工業規模應用高效靜態混合器提高了兩相的分離速度，這與通常的預想完全相反。
在從主熔體泵到熔體分配系統的傳統兩階段真空系統之後，採用尿素工藝作為試驗裝置，在該情況下是旋轉吊鬥。在15/19m直徑的造粒塔中，從60m高度開始，通過不變的環境空氣中的自然通風冷卻，確立了冷卻/結晶作用。第二液相即單質硫(99,9％純度)的供應通過添加一個包括控制速度的供料泵的進料槽來進行。
為了能夠測試在與基礎N-S級顆粒尿素結合時用作痕量營養物的無機固體化合物，應用了一種固體配料設備。為了研究顆粒尺寸分布，在從混合點到固化的造粒顆粒的工藝流程之外應用了取樣裝置。通過靜態混合器實施的對尿素熔體中硫熔滴的顆粒尺寸分布的大量測量反映了為什麼機械力不能提高混合液相的均勻性/穩定性。分散速度/性能不是形成具有小直徑S-熔滴的均勻相的驅動因素，相反，該工藝受再結合速度/概率的控制。由於從靜態混合器的入口到出口，顆粒尺寸分布增加，在靜態混合器中為S顆粒對提供了更高的再結合概率。
為了將從注入點到傳送帶上的固體成粒的停留時間縮短至＜180秒，對試驗裝置(如上所說明的)進行了優化。還測試了是否無機物會影響液態分散硫相的表面張力並由此影響再結合概率和乳化硫的顆粒尺寸。研究了鋅、鎂、鈣和硼化合物。溶解的ZnO改變了混合熔體的顏色，並以有利的方式影響了表面張力，得到的顆粒尺寸＜200μm。以1-2％施加的ZnO能夠在短停留時間內穩定。作為附加的痕量化合物，研究了ZnS和MgO，它們能夠定量分配在均勻的液態體系內而不會對顆粒尺寸帶來負面影響。CaO、CaSO4、MgSO4*4H2O可以進行配料，造成了一定程度的相分離(phase segregation)，Na2B4O7和Borax在熔體中保持懸浮狀態，不被均勻地分散。
無機化合物的濃度為1.0-2.5重量％，優選1.5-2.1重量％。也可以將銅、錳、硒和鉬懸浮到尿素和單質硫的乳液中，不會帶來分解和其它不利影響。
一個目的是提供可生物降解的化合物，其可以影響液體S相的表面張力以實現足夠高的排斥相應從而在＜0.1wt％添加劑的低添加劑濃度下，在試驗設備的停留時間內使小顆粒穩定。將要獲得的顆粒範圍應為20-30μm，以在較低溫的環境條件下提高生物氧化作用。所述化合物應承受所需的140℃的溫度，以使得在其液態保持兩相。通過採用強力攪拌器並研究作為時間函數的S的顆粒尺寸分布，在實驗室規模進行了對物質的篩選。對最後優選的物質在一濃度範圍(0-150ppm)進行了試驗。
C6-C30直鏈脂肪酸組可用作添加劑。發現最優選的添加劑是十四烷酸C14H28O2，分子量為228.36g，熔點為58.8℃，沸點為199℃。十四烷酸是在肉豆蔻脂(70-80％)、椰油(cocofat)(20％)和鯨蠟油(15％)中以甘油酯形式存在的天然衍生物。對硬脂醯乳酸鈣和硬脂醯乳酸鈉以100-1000ppm的濃度進行了試驗，但這些化合物發生了分解，而且所述化合物還產生了發泡的負面效應。對十二烷胺和油胺(cleylamin)也進行了試驗，1000ppm的濃度產生了100μm的顆粒尺寸。十四烷酸異丙酯和甘油三酯、甘油酸甲酯這些酯類化合物也是適用的添加劑。
可以通過添加劑的濃度來調節單質硫的顆粒尺寸分布，並進行了試驗以顯示這一效果。結果示於表1中。
表1
工藝效果在添加劑濃度＞75ppm條件下獲得了顆粒尺寸＜50μm的單質硫顆粒。
顆粒尺寸越小，土壤中的氧化性細菌Thiobacillus Thiooxidans將硫從單質狀態轉化為植物可利用的硫酸鹽(在恆定的溫度、溼度和物質濃度下)的氧化速度越高S (S2O3)2-(S4O6)2-(SO4)2-單質硫 硫代硫酸根 連四硫酸根 硫酸根因此，可以使硫以時間函數的形式(緩釋)被植物所利用。由於單質狀態的硫的不溶解性，在大雨(衝洗效應)中不會使硫沉積濃度受損。
採用溫室中的標準盆栽試驗技術進行農藝試驗測定了植物對S的吸收作用。結果是細菌Thiobacillus的生物氧化速度與顆粒尺寸有關。較大顆粒尺寸實現的氧化速度較低。同樣，該速度在＞25℃的較高溫度下受到有利影響，與預想相同。
還在試驗田區內進行了農藝試驗和產率試驗。露地試驗證實了顆粒尺寸與氧化速度之間預期的牢固關係。在德國和南非的農田測試了產品。應用的產品級別為尿素+單質S42.7wt％N，8wt％S，N∶S重量比為5.3∶1。添加劑濃度為約50ppm。平均的S顆粒尺寸為70μm。通過提高添加劑濃度可以實現較低的水平。還可以獲得更高的S濃度，然而會降低可利用的N含量。
由於會向空氣中損失營養物含量，從尿素施加產生的氨揮發損失是人們關注的問題，特別是在較溫暖的氣候中。由於可以從土壤的原地生物氧化得到預計，單質狀態的元素硫向硫酸鹽的轉化(參考上述的化學反應類型)將會在μm S顆粒沉積物的微環境中局部地降低pH水平，對比常規顆粒尿素(無單質S)測量了發生的氨損失。
本發明從液態硫和液態尿素熔體生產含有單質硫的尿素肥料的方法包括通過供應溫度穩定且對液態硫/尿素熔體呈兩性的添加劑，在熔點以上的溫度下影響液態硫和尿素兩相之間的表面張力，以獲得均勻混合相，隨後進行分配和固化。
所述添加劑可以以5-300ppm的濃度存在，優選45-100ppm的濃度。所述添加劑可以包含C6-C30直鏈脂肪酸，所述添加劑優選包含十四烷酸。可以向液態硫/尿素熔體中加入鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無機化合物，還可以加入銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無機化合物。可以以1.0-2.5重量％的量加入無機化合物，優選1.5-2.1重量％。從注入點至固體成粒的停留時間＜180秒。溫度＞140℃。
本發明的尿素-硫肥料包含尿素和單質硫以及溫度穩定和兩性的添加劑。所述添加劑以5-300ppm的濃度存在，優選45-100ppm。所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸，該添加劑優選包含十四烷酸。所述肥料可以包含鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無機化合物。該肥料還可以包含銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無機化合物。該無機化合物可以以1.0-2.5重量％，優選1.5-2.1重量％的量存在。S的顆粒尺寸分布為約10-200μm，優選50-90μm。優選這樣的S顆粒尺寸分布，在添加劑濃度＞150ppm情況下使90％的顆粒為約10μm。
在以下的圖和實施例中，進一步說明和展示本發明。


圖1顯示了在德國的兩塊試驗田中，與尿素(Urea)和尿素/硫(UreaS)相比，尿素和單質硫(Urea+eS)對油菜產率和硫含量的影響。
圖2顯示了在德國的試驗田中，與尿素(Urea)和尿素/硫(UreaS)相比，尿素和單質硫(Urea+eS)對冬小麥產率和硫含量的影響。
圖3顯示了在南非的試驗田中，與CAN(硝酸鈣銨)、CAN+ASN(硫酸銨/硝酸銨)和尿素(Urea)相比，尿素和單質硫(Urea+eS)對油菜產率的影響。
圖4顯示了在南非的試驗田中，與試驗級24-10-10過磷酸鈣(Super Phosphate)NPS肥料和尿素相比，尿素和單質硫(Urea+eS)對玉米產率的影響。
圖5顯示了與尿素顆粒相比，德國(Hhof)的試驗田和南非(RSA)的試驗田中尿素和單質硫(Urea+eS)的氨損失。
圖6顯示了尿素(Urea)、尿素+S(Urea+S)和尿素+單質S+添加劑(Urea+S+Add)的粉塵形成、耐磨性、破碎強度和結塊指數。
圖7顯示了與尿素和尿素+S相比，尿素+單質S+添加劑(Urea+S+Add)的粉塵形成、結塊指數、耐磨性和破碎強度的改進。
實施例1在德國北部的兩塊試驗田中，通過加入尿素、尿素+硫酸銨(尿素+S)和尿素+單質S(尿素+es)，對油菜進行了實驗。試驗中所用的尿素+單質硫肥料包含42.7％的N和8％的S，添加劑濃度為50ppm，S的顆粒尺寸為約70μm。施加了36kg/ha的S。試驗持續了3天-1周。測定了油菜的產率和硫含量並將結果示於
圖1中。
圖1說明對油菜而言，尿素+單質硫(Urea+eS)和含有硫酸銨形式的硫酸鹽的尿素(UreaS)產生出幾乎相同的產率增加，即6-20％。溫度範圍為7-15℃。GS51是試驗田的地區代號。
實施例2在德國北部的兩塊試驗田中，通過加入尿素、尿素+硫酸銨(UreaS)和尿素+單質S(尿素+eS)，對冬小麥進行了實驗。試驗中所用的尿素+單質硫肥料包含42.7％的N和8％的S，添加劑濃度為50ppm，S的顆粒尺寸為約70μm。施加了26kg/ha的S。試驗持續了3天-1周。測定了冬小麥的產率和硫含量，並將結果示於圖2中。圖2說明對冬小麥而言，尿素+單質硫(Urea+eS)和尿素+硫酸銨(UreaS)產生出幾乎相同的增產效果，即7-8％。溫度範圍為7-15℃。GS31是試驗田的地區代號。
實施例3對南非實驗田中的油菜進行了實驗。對油菜施加了10kg/ha的S，將尿素+單質硫(Urea+eS)與CAN、CAN+ASN和尿素進行了對比。結果示於圖3中。圖3顯示了使用CAN、尿素、尿素+單質硫(Urea+eS)和CAN+ASN的油菜產率，以t/ha為單位。
實施例4在南非的試驗田中對玉米進行實驗。S的施加通常依賴於施加的N/ha。將尿素+單質硫(Urea+eS)與試驗級24-10-10過磷酸鈣NPS肥料和尿素進行了對比。施加了58、83和108kgN/ha。對尿素+單質硫而言，加入S的對應量為10、14和18kgS/ha，對於NPS肥料，加入了25、35和45kgS/ha。結果示於圖4中。圖4顯示了以kg/ha為單位，使用了尿素+單質硫(Urea+eS)，NPS-肥料和尿素的玉米產率。
在南非的較高的環境溫度下，玉米產率提高了14％，油菜產率提高了71％。
實施例5在德國北部(Hhof)的試驗田和南非(RSA)的試驗田中進行了氨揮發試驗。在兩個地點進行了尿素+單質硫(Urea+eS)的氨損失的測量並與尿素顆粒的氨損失進行對比，結果示於圖5中。與標準級尿素顆粒相比，尿素+單質S(Urea+eS)的氨揮發損失減少了約15％。
實施例6對尿素、尿素+S和尿素+S+添加劑進行了粉塵形成、耐磨性能、破碎強度和結塊指數的測量和計算。
粉塵的形成，其為游離粉塵和摩擦產生的粉塵之和，定義為特定的時間和氣流條件下肥料在噴射床中的質量損失。通過在暴露於噴射床中的氣流達特定時間之前和之後對肥料稱重，來確定粉塵的形成。
耐磨性能定義為經在耐磨試驗中處理後破碎顆粒的百分數。通過測定通過將顆粒樣品引入採用了控制氣流的旋風器而產生的破碎顆粒的量(尿素顆粒＜1mm的部分，尿素顆粒＜1.6mm的部分，尿素牛飼料＜1.5mm的部分)來測定耐磨性能。
顆粒的破碎強度(硬度)定義為破碎顆粒所需的力。通過試驗測定破碎強度，其中使單個的顆粒承受由金屬衝杆(plunger)施加的經計量的力。將顆粒破碎時的力(單位kg力(Kgf))確定為強度的測量值。
肥料的結塊趨勢是破碎壓縮肥料的結塊所需的力(kgf)。在精確確定的溫度、力和精確確定的時間段下進行樣品的壓縮。通過試驗測定結塊趨勢，其中將一部分肥料顆粒放入模具中，並通過作用於活塞上的壓縮空氣向肥料施加壓力。當樣品在2bar壓力之下24小時後，將壓力去掉。移開模具的頂板和底板。將氣動活塞重新放置在結塊的頂部，逐漸地提高壓力直至結塊破碎。
圖6顯示了尿素、尿素+S和尿素+S+添加劑的粉塵形成(mg/kg)、耐磨性(％)、破碎強度(g)和結塊指數(kg)。
圖7顯示了與尿素和尿素+S相比，尿素+S+添加劑的粉塵形成、結塊指數、耐磨性和破碎強度的改進。
常規標準顆粒的磨擦粉塵形成測定為10％。
均勻結合的硫有力地降低了尿素基體的吸水性能，因而降低了尿素的結塊趨勢。該產品使自由的施加成為可能。在顆粒基質中可以對植物和動物瘤胃實現包括最佳N∶S比的各種S濃度水平(N∶S分別為5∶1或10∶1)。
生物氧化作用的效果是降低了氨的揮發損失。由於顆粒尺寸小，實現了尿素基質晶體結構中的高度結合，提高了所述顆粒對抗外部衝擊的機械強度。
作為不含甲醛的植物營養物或飼料級用N/S化合物的施加成為可能。由於單質狀態的硫的緩慢釋放和不溶性，在大雨的情況下，施加S的量得到保護，免受淋洗損失。
通過本發明，可以使單質硫以充分低的顆粒尺寸成為植物可利用的S源。通過在高於熔點的溫度下影響液態兩相(尿素/硫)之間的表面張力，還可以獲得低μm範圍的不同顆粒尺寸。對具有兩性特徵的溫度穩定化合物進行了評估和施加，使得在低添加劑濃度下能夠形成10-50μm範圍的顆粒尺寸。施加的表面活性化合物的分子結構是可生物降解的，在向農田裡連續施加植物營養物的情況下，避免了在土壤中的濃集。以能夠確定S顆粒尺寸範圍的濃度施加添加劑，而S顆粒尺寸範圍還控制了氧化速度，這樣以經微生物氧化的硫酸鹽的形式向植物根部供應S。有可能獲得無需表面塗層或甲醛調理即能自由流動的產品。
權利要求
1.由液態硫和液態尿素熔體生產含單質硫的尿素肥料的方法，其特徵在於通過提供溫度穩定並對液態硫/尿素熔體呈兩性的添加劑而在熔點以上的溫度下影響液態硫和尿素兩相之間的表面張力，從而獲得均勻混合相，隨後進行分配和固化。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所述添加劑以5-300ppm的濃度存在。
3.權利要求2的方法，其特徵在於所述添加劑以45-100ppm的濃度存在。
4.權利要求1的方法，其特徵在於所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸。
5.權利要求4的方法，其特徵在於所述添加劑包含十四烷酸。
6.權利要求1的方法，其特徵在於向液態硫/尿素熔體中加入鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無機化合物。
7.權利要求1的方法，其特徵在於向液態硫/尿素熔體中加入銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無機化合物。
8.權利要求6和7的方法，其特徵在於以1.0-2.5重量％，優選1.5-2.1重量％的量加入所述無機化合物。
9.權利要求1的方法，其特徵在於從注入點到固體成粒的停留時間＜180秒。
10.權利要求1的方法，其特徵在於所述溫度＞140℃。
11.尿素-硫肥料，其特徵在於所述肥料包含尿素和單質硫以及溫度穩定並呈兩性的添加劑。
12.權利要求11的尿素-硫肥料，其特徵在於所述添加劑以5-300ppm的濃度存在。
13.權利要求12的尿素-硫肥料，其特徵在於所述添加劑以45-100ppm的濃度存在。
14.權利要求11的尿素-硫肥料，其特徵在於所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸。
15.權利要求14的尿素-硫肥料，其特徵在於所述添加劑包含十四烷酸。
16.權利要求11的尿素-硫肥料，其特徵在於所述肥料包含鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無機化合物。
17.權利要求11的尿素-硫肥料，其特徵在於所述肥料包含銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無機化合物。
18.權利要求16和17的尿素-硫肥料，其特徵在於所述無機化合物以1.0-2.5重量％，優選1.5-2.1重量％的量存在。
19.權利要求11的尿素-硫肥料，其特徵在於所述S的顆粒尺寸分布為約10-200μm。
20.權利要求19的尿素-硫肥料，其特徵在於所述S的顆粒尺寸分布為50-90μm。
21.權利要求19的尿素-硫肥料，其特徵在於所述S的顆粒尺寸分布使得在添加劑濃度＞150ppm的情況下，90％的顆粒為約10μm。
全文摘要
本發明涉及由液態硫和液態尿素熔體生產含單質硫的尿素肥料的方法。通過提供溫度穩定並對液態硫/尿素熔體呈兩性的添加劑，在熔點以上的溫度下影響液態硫和尿素兩相之間的表面張力以獲得均勻混合相，隨後進行分配和固化。本發明還涉及一種尿素－硫肥料，其中所述肥料包含尿素和單質硫以及溫度穩定並呈兩性的添加劑。
文檔編號C05C9/00GK1628084SQ02829162
公開日2005年6月15日 申請日期2002年6月17日 優先權日2002年6月17日
發明者S·科恩克, U·拉德維希, J·馬茨, U·施塔克 申請人:亞拉國際有限公司