抑制硬質合金晶粒長大的方法及超細晶硬質合金製備工藝與流程

2023-09-12 05:38:55

本發明公開了一種抑制硬質合金晶粒長大的方法及超細晶硬質合金製備工藝；屬於硬質合金材料製備技術領域。

背景技術：

硬質合金是現代機械加工工業中的一種必不可少的工具材料，它是由一種或多種高硬度的難熔金屬硬質化合物(WC、VC等)為主相，以過渡族的金屬(Co、Ni、Fe)或其合金為粘結相，採用粉末冶金的方法製備的金屬陶瓷複合材料。其硬質相主要起到高硬度、高耐磨性的作用，而粘結相是提供合金材料必需的韌性和強度，使硬質合金成為具有高硬度、高耐磨性、高韌性、高強度特性。在硬質合金中佔比最大、應用最為廣泛的是WC-Co類硬質合金，其是由高硬度的WC相與和Co粘結相組成，其中Co對WC的潤溼性特別好。WC-Co硬質合金材料在切削工具材料、耐磨材料、耐高溫和耐蝕材料等領域得到了廣泛的使用，在很多應用領域內取代了高速鋼。尤其在切削加工方面使用廣泛，可以切削普通金屬、非金屬材料以及高溫合金、鈦合金等難加工材料，具有高的切削效率和長的使用壽命。

超細WC-Co硬質合金具有更高的強度和硬度，有效地解決了傳統硬質合金硬度與強度之間的矛盾，有效地拓展了硬質合金的使用領域。但是超細WC-Co硬質合金在燒結過程中超細WC粉末容易出現晶粒不均勻長大的問題，這一問題嚴重限制了硬質合金材料使用的拓展。在超細硬質合金製備過程，通常在球磨過程中添加晶粒長大抑制劑VC，Cr3C2等以控制WC晶粒的長大，晶粒長大抑制劑添加量較少時，球磨過程中難以混合均勻，燒結時依然會有WC晶粒的異常長大出現；而其添加量較大時，晶粒長大抑制劑會阻礙合金燒結的緻密化過程，導致合金力學性能較差。因此VC等晶粒長大抑制劑在WC-Co硬質合金體系中均勻分布是超細晶WC-Co硬質合金的重要研究方向。

技術實現要素：

本發明的目的在於解決現有常規技術工藝中晶粒長大抑制分布不均勻問題而提出一種流程簡單、操作方便的抑制硬質合金晶粒長大的方法。該方法可以實現WC-Co硬質合金體系中晶粒長大抑制劑VC的均勻分布，並達到抑制WC晶粒異常長大，得到組織均勻、性能優異的WC-Co硬質合金的目的。

本發明的另一目的在於提供一種超細晶硬質合金製備工藝方法。

本發明一種抑制超細硬質合金晶粒長大的方法，是在超細硬質合金製備過程的混料工序，將Co-VC微納米複合粉末添加到WC粉末中，混合均勻，圧坯、燒結；

所述Co-VC微納米複合粉末由液相化學沉澱法製備的V2O5-Co3O4複合納米粉末，經過碳化還原反應製備得到。

本發明一種抑制超細硬質合金晶粒長大的方法，所述Co-VC微納米複合粉末平均粒度為20～50nm。

本發明一種抑制超細硬質合金晶粒長大的方法，所述Co-VC微納米複合粉末中，Co與VC的質量比為15～40：1。

本發明一種抑制超細硬質合金晶粒長大的方法，所述Co-VC微納米複合粉末是採用下述方案製備的：

第一步，V2O5-Co3O4複合納米粉末的製備

取CoCl2、NH4VO3配置混合溶液，向混合溶液中添加草酸，攪拌產生沉澱，過濾，濾渣濾渣成化6-8小時後乾燥，然後，於400-500℃煅燒2-4小時，得到Co3O4-V2O5複合納米粉末；

第二步，Co-VC微納米複合粉末的製備

將第一步得到的Co3O4-V2O5複合納米粉末與碳採用球磨混合均勻，模壓制坯後，於真空氣氛中進行原位碳化反應，反應溫度為900～1100℃，隨爐冷卻，得到Co-VC微納米複合粉末；；Co3O4-V2O5複合納米粉末與碳按質量比，

Co3O4-V2O5複合納米粉末：C＝2.5～3:1配置；

碳的平均粒度為100～200nm，模壓壓力為50～100MPa；

所述第一步中，取CoCl2、NH4VO3配置混合溶液時，CoCl2、NH4VO3的用量按製備得到的Co3O4-V2O5複合納米粉末中，V2O5與Co3O4的質量配比確定；

Co3O4-V2O5複合納米粉末中，V2O5與Co3O4的質量配比為：

V2O5：Co3O4＝1：10-50；

所述草酸的加入量按CoCl2全部轉化為Co3O4，NH4VO3全部轉化為V2O5理論用量之和的1.1～1.3倍加入；加入的草酸溫度與CoCl2、NH4VO3混合溶液溫度相同；

所述的Co3O4-V2O5複合納米粉末的平均粒度為30～80nm。

本發明一種超細晶硬質合金製備工藝，包括下述步驟：

第一步：按設計的硬質合金材料組份中Co的含量，稱取Co-VC微納米複合粉末，與WC粉末混合球磨，分散均勻，得到合金粉末；球磨工藝參數：在行星式球磨機中，球料比為(6～12):1，球磨機轉速200～300轉/分鐘，球磨時間30～50小時；WC粉末的平均粒度為200～500nm；Co-VC微納米複合粉末平均粒度為20～50nm；

第二步：將第一步所得合金粉末混合物中加入成型劑，攪拌均勻、過50～100目篩後，模壓制坯，模壓壓力為150～200MPa；成型劑由石蠟與溶劑汽油按質量比1：(8～16)混合而成；

第三步：將第二步所得壓坯置於氬氣氣氛中進行壓力燒結，爐壓為3～10MPa，燒結溫度為1380～1450℃，隨爐冷卻，得到超細晶WC-Co硬質合金。

本發明一種超細晶硬質合金製備工藝，製備的超細晶粒硬質合金由以下組份按重量百分比組成：

Co：8～12％；VC：0.3～0.8％

餘量為WC；各組分重量百分之和為100％。

本發明由於採用上述工藝，通過化學共沉澱的方法，製備出Co3O4-V2O5複合納米粉末，並通過碳化還原反應生成具有Co-VC複合結構的微納米粉末，可以使VC均勻的分布在Co粘結相之中。在燒結過程中，通過Co-VC複合結構粉末均勻添加在硬質合金體系中晶粒長大抑制劑可以均勻地溶解在液相Co中，降低了WC在粘接相中的溶解度，阻礙了W、C原子的擴散，因此可以有效抑制W、C原子的溶解和析出，減少WC在粘結相中通過溶解析出再長大的速率與機率，使WC晶粒得到細化。由於VC和Co在燒結前通過化學沉澱-碳化還原的方法實現了均勻混合，VC的均勻分布阻止了WC晶粒異常長大的出現，提高硬質合金的硬度和抗彎強度。

與普通方法製備WC-Co硬質合金相比，本發明具有以下優點：

1、本發明液相法製備的Co-VC複合結構粉末，實現了高Co含量條件下的VC均勻混合，採用這種粉末與WC粉末混料後製備硬質合金，按設計的硬質合金組分中Co的含量確定Co-VC複合結構粉末的添加量，經球磨混合，VC隨Co均勻分布在WC粉末中，實現了晶粒長大抑制劑VC在在WC粉末中的均勻分布，達到硬質合金顯微組織晶粒細化的目的，其硬度和抗彎強度均優於傳統球磨混料工藝添加晶粒長大抑制劑VC的硬質合金。

2、解決了傳統混料工藝過程，晶粒長大抑制劑VC團聚現象導致的晶粒異常長大和晶粒細化效果不明顯現的問題，提高了晶粒長大抑制劑的抑制晶粒長大的效果。

綜上所述，本發明所採用的方法簡單方便，硬質合金中的粘結相中的晶粒長大抑制劑VC分布均勻，可有效抑制燒結時WC晶粒異常長大；採用該方法所製備的超細硬質合金，其硬度、抗彎強度等性能均優於現有的採用混料方式添加VC等抑制劑的硬質合金，具有工業化規模生產的前景。

附圖說明

附圖1為本發明實施例1製備的Co3O4-V2O5納米粉末的透射電鏡照片。

附圖2為本發明實施例1製備的Co3O4-V2O5納米粉末的能譜圖。

附圖3為本發明實施例1製備的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金金相照片。(如有，請補充實施例2、3的金相照片)

附圖4是本發明對比例製備的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金金相照片。

從圖1的透射電鏡照片中可以看出實施例1製備的Co3O4-V2O5複合結構的粉末粒度為30-80nm。

從圖2的能譜圖可知，Co3O4-V2O5複合結構的粉末中，各組分重量百分含量分別為：V：1.49％，Co：21.91％，O：76.6％。

從圖3合金金相照片可以看出：本發明實施例1製備的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金平均晶粒度為0.4μm，無異常長大WC晶粒出現。

從圖4合金金相照片可以看出：本發明對比例採用傳統球磨添加VC方式製備的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金平均晶粒度為0.6μm，且有異常長大WC晶粒出現。

具體實施方式

對比例：

第一步：按90％WC+9.6％Co+0.4％VC設計的硬質合金材料組分配比稱取WC粉末、Co粉和VC粉末，在行星式球磨機中球料比為8:1，以250轉/分鐘的速度球磨48小時，得合金粉末混合物；WC粉末粒度為0.3μm，Co粉粒度為0.8μm和VC粉末的粒度0.8μm；

第二步：在第一步所得合金粉末混合物中加入由石蠟與溶劑汽油按質量比1：8混合而成的成型劑，攪拌均勻、過40目篩後於200MPa模壓成坯後於氬氣氣氛中，7MPa壓力下進行燒結，燒結溫度為1380℃，燒結時間為2h，隨爐冷卻，得到90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金。

本實施例製備的合金材料的密度為14.53g·cm-3，硬度為HRA93.4，抗彎強度為2800MPa，平均晶粒度為0.6μm，且有異常長大WC晶粒出現。

實施例1

第一步：Co3O4-V2O5複合納米粉末的製備

取100gCoCl2和4.65gNH4VO3製備濃度為0.4mol/L的CoCl2、NH4VO3的混合溶液，將0.44mol/L、相同體積、相同溫度的草酸溶液加入所得混合溶液並均勻混合，攪拌產生沉澱；經過6小時陳化後將沉澱物乾燥後在400℃煅燒4h，製備出Co3O4-V2O5複合納米粉末；V2O5：Co3O4＝1:35.87。

第二步：Co-VC複合結構納米粉末的製備

按設計的硬質合金材料組份配比稱取Co3O4-V2O5複合納米粉末、C，其中Co3O4-V2O5複合納米粉末：C＝2.7:1，混合球磨，得粉末混合物；將所述合金粉末混合物在模具中模壓製成壓坯，所述模壓壓力為80MPa；將所述壓坯置於真空氣氛中進行原位碳化反應，反應溫度為1000℃，隨爐冷卻，得到Co-VC複合結構微納米複合粉末，Co與VC的質量比為24:1。

第三步：按90％WC+9.6％Co+0.4％VC設計的硬質合金材料組分配比稱取Co-VC微納米複合粉末和WC粉末，在行星式球磨機中球料比為8:1，以250轉/分鐘的速度球磨48小時，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蠟與溶劑汽油按質量比1：8混合而成的成型劑，攪拌均勻、過40目篩後於200MPa模壓成坯後於氬氣氣氛中，7MPa壓力下進行燒結，燒結溫度為1380℃，燒結時間為2h，隨爐冷卻，得到90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超細晶粒硬質合金。

本實施例製備的合金材料的密度為14.54g·cm-3，硬度為HRA93.7，抗彎強度為3500MPa，平均晶粒度為0.4μm，無異常長大WC晶粒出現。

實施例2

第一步：Co3O4-V2O5複合納米粉末的製備

取100g的CoCl2和2.99g的NH4VO3製備濃度為0.6mol/L的CoCl2、NH4VO3的混合溶液，將0.72mol/L、相同體積、相同溫度的草酸溶液加入所得混合溶液並均勻混合，攪拌產生沉澱；經過6小時陳化後將沉澱物乾燥後在400℃煅燒2h，製備出Co3O4-V2O5複合納米粉末；V2O5：Co3O4＝1:50。

第二步：Co-VC複合結構納米粉末的製備

按設計的硬質合金材料組份配比稱取Co3O4-V2O5複合納米粉末、C，其中Co3O4-V2O5複合納米粉末：C＝2.8:1，混合球磨，得粉末混合物；將所述合金粉末混合物在模具中模壓製成壓坯，所述模壓壓力為100MPa；將所述壓坯置於真空氣氛中進行原位碳化反應，反應溫度為1100℃，隨爐冷卻，得到Co-VC複合結構微納米複合粉末，Co與VC的質量比為39:1。

第三步：按92％WC+7.8％Co+0.2％VC設計的硬質合金材料組分配比稱取Co-VC微納米複合粉末和WC粉末，在行星式球磨機中球料比為8:1，以200轉/分鐘的速度球磨50小時，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蠟與溶劑汽油按質量比1：9混合而成的成型劑，攪拌均勻、過40目篩後於200MPa模壓成坯後於氬氣氣氛中，10MPa壓力下進行燒結，燒結溫度為1400℃，燒結時間為1h，隨爐冷卻，得到92％WC+7.8％Co+0.2％VC的超細晶粒硬質合金。

本實施例製備的合金材料的密度為14.86g·cm-3，硬度為HRA94.0，抗彎強度為3000MPa，平均晶粒度為0.45μm，無異常長大WC晶粒出現。

實施例3

第一步：Co3O4-V2O5複合納米粉末的製備

取100g的CoCl2和6.14g的NH4VO3製備濃度為0.8mol/L的CoCl2、NH4VO3的混合溶液，將0.9mol/L、相同體積、相同溫度的草酸溶液加入所得混合溶液並均勻混合，攪拌產生沉澱；經過4小時陳化後將沉澱物乾燥後在450℃煅燒4h，製備出Co3O4-V2O5複合納米粉末；V2O5：Co3O4＝1:28.40。

第二步：Co-VC複合結構納米粉末的製備

按設計的硬質合金材料組份配比稱取Co3O4-V2O5複合納米粉末、C，其中Co3O4-V2O5複合納米粉末：C＝2.9:1，混合球磨，得粉末混合物；將所述合金粉末混合物在模具中模壓製成壓坯，所述模壓壓力為150MPa；將所述壓坯置於真空氣氛中進行原位碳化反應，反應溫度為1050℃，隨爐冷卻，得到Co-VC複合結構微納米複合粉末，Co與VC的質量比為19:1。

第三步：按88％WC+11.4％Co+0.6％VC設計的硬質合金材料組分配比稱取Co-VC微納米複合粉末和WC粉末，在行星式球磨機中球料比為7:1，以250轉/分鐘的速度球磨40小時，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蠟與溶劑汽油按質量比1：8混合而成的成型劑，攪拌均勻、過40目篩後於150MPa模壓成坯後於氬氣氣氛中，10MPa壓力下進行燒結，燒結溫度為1380℃，燒結時間為1.5h，隨爐冷卻，得到88％WC+11.4％Co+0.6％VC的超細晶粒硬質合金。

本實施例製備的合金材料的密度為14.55g·cm-3，硬度為HRA93.3，抗彎強度為4000MPa，平均晶粒度為0.5μm，無異常長大WC晶粒出現。