碳還原法製取高壓高比容鉭粉的製作方法

2023-09-12 06:11:45

專利名稱：碳還原法製取高壓高比容鉭粉的製作方法
技術領域：
本發明涉及以五氧化二鉭為原料，用真空碳還原法生產電容器級高壓高比容(63伏、2800微法·伏/克)鉭粉的提取冶金過程。
鉭粉是電子工業生產鉭電解電容器的關鍵材料。目前各個國家生產的電容器級全系列鉭粉，一般採用氟鉭酸鉀金屬鈉還原工藝和「電子束熔煉-氫化」工藝兩種方法實現。前一種方法生產的鉭粉特點是比容值高，但工作電壓低，大部分為25伏以下固體電解質電容器使用，少部分用於40伏電容器，而且還原劑-鈉的價格昂貴，生產流程複雜。要想生產耐壓63伏以上電容器級鉭粉，還需將鈉還原鉭粉經「電子束熔煉-氫化」工藝再次製備。美國專利3635693、英國專利1219748、日本特許昭和52-142615、美國專利4441927分別介紹了「電子束熔煉-氫化」工藝製備63伏或63伏以上電容器級鉭粉。這類「電子束熔煉-氫化」鉭粉(亦稱所謂「轟擊鉭粉」)工作電壓高，但金屬回收率只為76～86%，而且所需設備昂貴、複雜，生產的一次投資大。
本發明的目的是擬研究出一種單一的能製取電容器級63伏、2800微法·伏/克鉭粉的碳還原工藝方法，使工藝流程較短，設備投資少，生產成本低，金屬回收率高。
本發明的原則工藝流程如附圖
所示，主要包括八個步驟1.還原爐料配製以GB3626-83一級品五氧化二鉭為原料，石墨為還原劑。要求五氧化二鉭的粒度小於0.175mm，其松裝密度為0.35～0.80克/釐米3;選用的石墨粉中固定碳≥96.5%、水份≤0.18%、揮發份≤3.31%、灰份≤0.05%，石墨粉粒度組成為0.037～0.062mm佔85%、0.062～0.074mm佔15%，松裝密度0.35～0.45克/釐米3。為了使生產的產品不受碳的影響，在配料時採用多氧除碳的原則，配入的五氧化二鉭要超過化學計量3～5%。此外，為了防止配料時物料飛揚和增強混合效果，須加入1%的分析純酒精。上述物料在混料器中混合36～50小時，取上、中、下三層料樣分析碳，在含量差異小於2～3%時，即以200～500公斤/釐米2的壓力將物料壓製成密度為2.7～3.3克/釐米3的還原坯條。
2.直接二段碳還原由上所製得的還原坯條裝入真空碳還原爐，電加熱。還原採用二段制。第一段還原升溫到溫度1450～1550℃時保溫至真空度為3×10-1託，再升溫到1700～1800℃;保溫至真空度為6×10-2託後，停電自然冷卻至室溫。接著將一段還原料出爐破碎至0.147mm以下，並經2小時混勻，再次以1000～3000公斤/釐米2的壓力壓製成坯條，保持密度為10.0～12.8克/釐米3，裝爐進行第二段還原。第二段還原先升溫到1800～1900℃，保溫至真空2×10-3託，再升到1950～2000℃，保溫至真空度為5×10-4託，停電降溫至800℃時通入0.2公斤/釐米2的氫氣並自然冷卻至室溫，控制還原產品含氧1000～3000ppm、含碳50～150ppm。
3.真空燒結精煉為了增強物料的混合性，保證成分均勻，需將還原產品再次破碎混勻，以2500～4000公斤/釐米2的壓力壓製成14×14×400mm或16×16×400mm的坯條(重量為1～1.3公斤/條)。坯條裝入真空垂熔爐，升溫到1750℃，保溫至真空度為1×10-3託，再升到2050℃，保溫至真空度為5×10-4託，又再一次升溫到2700℃，於真空度為5×10-5託的條件下保溫3小時後降溫，控制燒結精煉後的鉭條含氧100～400ppm、含碳＜30ppm。
4.將真空燒結產品裝入氫化爐內處理。鉭條先在5×10-5託的真空條件下於1000～1200℃保溫2小時，除去表面吸附的氣體，以活化鉭條表面，而後降溫至800～900℃，通入1.5～2.0公斤/釐米2的氫氣。為了保證鉭條有足夠的吸氫量，並使破碎容易和粉末顆粒不受損害，降溫過程既不要太快也不能太慢，因此要在保證氫氣供給的情況下逐漸降溫，並分別在800℃、600℃、400℃和200℃時各保溫1小時，再自然冷卻，控制氫化鉭條含氫量為3000～4000ppm。氫化鉭條採用XZM100型振打機振打破碎，控制振打速度為960次/分，每次裝料100～300克，每次振打時間為10～30秒，使振打後的鉭粉全部在0.044mm以下。
5.鉭粉酸洗氫化鉭粉經20%鹽酸酸洗2～3次，溫度60～80℃，用離子交換水(電阻率≥2兆歐)洗至無Cl-，並在60℃下烘乾。
6.鉭粉分級振打破碎後的鉭粉用逆流式水力分級機進行粒度分級，以液固比100∶3～100∶6來控制水的流量。分級產品按費氏(F.s.s.s)粒徑控制分成14～15μ、10～11μ、7～8μ、5～6μ、4±0.5μ和3±0.5μ六個粒級，分別於60℃下烘乾備粉末調配使用。
7.鉭粉摻雜處理及調配為了提高鉭粉的比容和降低粉末在製造電容器時燒結收縮率，要在脫氫及熱處理前進行摻雜處理和粉末調配。對於63伏、2800微法·伏/克鉭粉而言，無需整體摻雜，只要部分摻入磷、硼即可。這一工序的具體操作步驟是先把7～8μ和10～11μ及14～15μ三個粒級、5～6μ和4±0.5及3±0.5μ三個粒級分別混合均勻;再將0.1M磷酸二氫銨和0.1M硼酸以溶液形態加入由5～6μ、4±0.5μ、3±0.5μ三個粒級混勻後的鉭粉中，並在60℃下烘乾，控制這部分鉭粉含磷20～200ppm、含硼10～100ppm;然後再又將摻入磷、硼的鉭粉與未摻的鉭粉調配，控制調配好的鉭粉費氏粒徑為6～8μ。經摻雜處理和調配好的鉭粉送去脫氫和熱處理。
8.鉭粉脫氫及熱處理鉭粉脫氫及熱處理結合在一起，都採用真空鎢絲爐這一設備。脫氫採用負壓方式，控制溫度1000℃至真空度為1～5×10-5託。為了消除粉末表面機械應力和破碎過程中的晶格歪扭，並使細小顆粒結成較大顆粒，改善粉末流動性和壓制性，以適應電容器生產廠自動流水線使用，需要在脫氫基本結束之後進行兩段凝聚熱處理。第一段是立即升溫到1300～1400℃，保溫1小時，控制真空度小於5×10-5託。第一段熱處理鉭粉結塊出爐後，人工搗碎至0.147mm以下，再進行第二段凝聚熱處理;在1400～1500℃、真空度小於5×10-5託的條件下保溫1～2小時，然後停電自然冷卻至室溫。所得的鉭粉產品再經破碎至0.246mm以下，即為最終產品-電容器級63伏、2800微法·伏/克鉭粉。
本發明與已有技術比較，具有如下優點(1).工藝過程簡單，金屬回收率高(鉭的收率達93～95%)，無環境汙染;(2).由本方法產出的產品純度高、粉末結構合理，具有良好的物理性能和電性能，用於製造電容器的伏安特性好、成品率高;(3).生產成本低、設備投資少，與「電子束熔煉-氫化法」比較，要減少設備投資50%以上，總的經濟效益顯著。
實例1稱取32公斤GB3626-83一級品五氧化二鉭，將其過篩，控制粒度為0.175mm以下，檢測其松裝密度為0.48克/釐米3。使用的還原劑為石墨粉，含固定碳96.5%、水份0.18%、揮發份3.31%、灰份0.05%，將其過篩，取0.062～0.074mm15%和0.037～0.062mm85%的部分混勻，測得其松裝密度為0.43克/釐米3。配料控制五氧化二鉭超過化學計量3.8%，並加入爐料重量1%的分析純酒精，一併在搖擺型混料器中混合42小時。混勻的爐料經300公斤/釐米2的壓力壓製成條，密度為2.9克/釐米3。在真空碳還原爐中進行還原，爐子功率為50KW。一段還原制度為1450℃保溫至真空度3×10-1託，再升溫至1750℃保溫至6×10-2託，停電降溫至800℃時通入0.2公斤/釐米2的氫氣，自然冷卻至室溫，歷時22小時。將一段還原料出爐破碎至0.147mm以下，混合2小時後再次壓條(密度為10.8克/釐米3)，並裝爐進行第二段還原。還原制度為120分鐘內升溫至1850℃，並保溫至2×10-3託，再升溫至1950℃，保溫至5×10-4託，停電降溫，在800℃時通入0.2公斤/釐米2的氫氣，自然冷卻至室溫。還原爐料經破碎至0.147mm以下，再次混合2小時，壓製成14×14×400mm的坯條，坯條密度為11.5克/釐米3。坯條燒結精煉時30分鐘升溫至1700℃，保溫至1×10-3託;然後升溫至2000℃，保溫至5×10-4託;再升溫至2700℃，並在5×10-5託真空度條件下保溫3小時，將所有燒結鉭條在氫化爐內經5×10-5託1200℃真空熱處理2小時，隨之降溫至850℃，通入淨化氫氣，保持爐內氫氣壓力在1.5～2.0公斤/釐米2，逐漸降低爐溫並伴之在800℃、600℃、400℃和200℃各保溫1小時。將出爐的氫化鉭塊裝入振打破碎機中，每次裝料量為250克，振打18秒，並全部過篩，控制粒度為0.044mm以下，再經20%鹽酸洗滌後烘乾。所得鉭粉控制液固比為100∶5經逆流式水力分級機分成六個粒級，按前述方法進行摻雜處理和調配，控制摻雜的一部分鉭粉含50ppm磷、25ppm硼。調配後的鉭粉裝入真空鎢絲爐內進行脫氫及熱處理。裝爐量為6公斤，在真空條件下於1000℃將氫氣脫除後，提高溫度到1350℃，保溫1小時，真空度為5×10-5託。鉭粉結塊出爐後，再次破碎至0.147mm以下，重新裝爐，在1450℃、真空度小於5×10-5託的條件下保溫1.5小時。待冷卻後出爐，將產品破碎至0.246mm以下，得到12公斤63伏、2800微法·伏/克鉭粉(同時獲得12.96公斤63伏、2300微法·伏/克鉭粉)。該鉭粉的化學成份為(ppm)O21200、H220、N230、Nb30、C40、Fe20、Si20、W15、Mo10、Mn10、Al10、Ti10、Ni10、Cr10，送制CA及GCA型產品按中國SJ1059-79標準進行例行試驗考核合格，成品合格率達80.3～92.8%。
實例2稱取40公斤GB3626-83一級品五氧化二鉭，化學純度及物理性能同實例1。石墨粉亦同實例1。配料時控制五氧化二鉭超過化學計量4%。第二階段還原制度為120分鐘內升溫至1870℃，保溫至2×10-3託，再升溫至1980℃，保溫至5×10-4託。其餘條件同實例1。共產出15公斤63V·2800μFV/g鉭粉(同時獲得16.20公斤63伏、2300微法·伏/克鉭粉)。
該鉭粉的化學組成(ppm)為O21250、C25、Fe22、餘同實例1，送制CA及GCA型產品按中國SJ1059-79標準進行例外考核合格，成品合格率達82～88%。
權利要求
1.一種生產電容器級高壓高比容(63伏、2800微法·伏/克)鉭粉的方法，是採用「鈉還原--電子束熔煉」，本發明的特徵在於先對五氧化二鉭進行直接兩段碳還原，再真空高溫燒結精煉、氫化制粉，然後將粉末進行水力分級、摻雜調配及負壓脫氫熱處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將五氧化二鉭經配料後，採用直接二段碳還原方式製取金屬鉭粉，第一段還原先升溫到1450～1550℃時保溫至真空度為3×10-1託，再升溫至1700～1800℃時保溫至真空度為6×10-2託，降溫至室溫後將還原料破碎至0.147mm以下，經2小時混勻後壓條，然後進行第二段還原，先升溫1800～1900℃時保溫至真空度為2×10-3託，再升溫到1950～2000℃時保溫至真空度為5×10-4託，停電降溫至800℃時通入0.2公斤/釐米2的氫氣並自然冷卻至室溫，控制還原產品含氧量為1000～3000ppm，含碳50～150ppm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將還原料再次破碎、混勻、壓條後，於真空垂熔爐中升溫到1750℃時保溫至真空度為1×10-3託，再升溫到2050℃時保溫至5×10-4託，然後又一次升溫到2700℃時，於真空度為5×10-5託的條件下保溫3小時再降溫，控制精煉後的鉭條含氧100～400ppm，含碳小於30ppm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將精煉後的金屬鉭條裝入氫化爐內處理時，是在5×10-5託的真空條件下於1000～1200℃保溫2小時，再降溫至800～900℃時通入1.5～2.0公斤/釐米2的氫氣，並在保持氫氣供給的情況下逐漸降溫，分別在800℃、600℃、400℃和200℃各保溫1小時，爾後自然冷卻，控制氫化鉭條含氫量為3000～4000ppm。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於對氫化鉭條的破碎方式為振打破碎，控制振打機振打速度為960次/分，每次裝料量為100～300克，每次振打10～30秒，並使振打後的鉭粉全部在0.044mm以下。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將振打破碎後的鉭粉用逆流式水力分級機進行分級，以液固比100/3～100/6來控制水的流量，將分級產品按費氏(F.s.s.s)粒度分成14～15μ、10～11μ、7～8μ、5～6μ、4±0.5μ和3±0.5μ六個粒級。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於摻雜調配鉭粉分三步進行，第一步分別把7～8μ和10～11μ及14～15μ三個粒級、5～6μ和4±0.5μ及3±0.5μ三個粒級混勻，第二步將0.1M磷酸二氫銨和0.1M硼酸溶液只加入由5～6μ、4±0.5μ、3±0.5μ三個粒級混勻後的鉭粉中，控制這部分鉭粉含磷20～200ppm、含硼10～100ppm，第三步將摻雜鉭粉與未摻雜鉭粉調配，控制其費氏粒度為6～8μ。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將鉭粉脫氫與熱處理結合在一臺設備內進行，其過程分兩步，第一步脫氫控制溫度1000℃至真空度1～5×10-5託後，立即升溫到1300～1400℃，保持真空度小於5×10-5託，熱處理1小時，第二步將第一次熱處理鉭粉結塊出爐人工搗碎至0.147mm以下，再在1450～1550℃、真空度小於5×10-5託條件下熱處理1～2小時，爾後降至室溫，取出鉭粉結塊破碎至0.246mm以下。
9.根據權利要求2所述的還原爐料的配製，其特徵在於所用五氧化二鉭為GB3626-83一級品，粒度小於0.175mm，松裝密度0.35～0.80克/釐米3，石墨粉的固定碳≥96.5%、水份≤0.18%、揮發份≤3.31%、灰份≤0.05%，石墨粉粒度組成為0.037～0.062mm的佔85%、0.062～0.074mm的佔15%，松裝比重0.35～0.45克/釐米3，混料時加入1%分析純酒精，混合36～50小時，控制上、中、下三層料中碳含量差異小於2～3%。
全文摘要
碳還原法生產電容器級高壓、高比容(63伏、2800微法·伏/克)鉭粉，屬提取冶金領域。本發明的特徵在於採用的工藝是先對Ta
文檔編號B22F9/20GK1035852SQ8810568
公開日1989年9月27日 申請日期1988年3月18日 優先權日1988年3月18日
發明者鍾海雲, 王如珍, 嶽忠, 吳輝雲 申請人:中南工業大學