碳纖維織物、碳纖維織物卷、用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料、碳纖維織物的...的製作方法

2023-09-12 09:06:20

專利名稱：碳纖維織物、碳纖維織物卷、用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料、碳纖維織物的 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及碳纖維織物，尤其是優選用於例如固體高分子燃料電池的碳纖維織物，而且涉及碳纖維織物卷、用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料、碳纖維織物的製造方法和用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料的製造方法。
背景技術：
最近，燃料電池作為能源成了公眾關注的焦點。燃料電池發電效率高，並且從環境觀點考慮也是優異的。在此類燃料電池之中，電解質為固體高分子的固體高分子燃料電池(PEFC)是最有吸引力的。該固體高分子燃料電池在作為電解質的薄膜形式的離子交換膜的兩面上有催化劑層，並且這些層進一步地夾在還作為氣體擴散層的集電體之間，由此形成膜-電極組件(MEA)。在更靠外側的位置，提供具有作為燃料通道的凹槽的隔板，允許氫或氧從MEA和隔板之間的縫隙通過，由此形成整個電池。如果一個這樣的電池可以給出約0.7V的電壓，例如通過串聯300個此類電池可以得到能給出210V的電池組。
作為也具有氣體擴散層功能的集電體的材料，通常使用炭紙，但是最近建議使用通過紡織碳纖維而得到的碳纖維織物(碳交織物，carboncross)。這是因為，該碳纖維織物與炭紙相比更為透氣，並且能使燃料平穩和均勻地供應至膜電極組件上，以及使體積電阻率容易降低，而且，根據材料或紡織方法的不同，當沿厚度方向賦予彈性時，還可以消除機械脆性，並且很容易控制其保水性和排水性。因此碳纖維織物顯示出優於炭紙的各種優勢，並受到廣泛關注。
該碳纖維織物的製造方法可以是，例如，對由聚丙烯腈類纖維等短纖紗製造的織物進行碳化處理和石墨化處理。然後，通過塗布漿料(上膠處理)，例如塗布與炭黑混合的氟樹脂分散體漿料，將由此生產的碳纖維織物轉化成還具有氣體擴散層功能的集電體。

發明內容
通常，通過將具有特定幅寬的長布料狀的織物卷在卷芯上而形成捲軸狀形式，以這種捲軸狀形式來處理這種碳纖維織物，在進行碳化、石墨化和壓制時，通常將該捲軸狀碳纖維織物退卷，然後為了方便輸送至後續步驟而再次將其卷攏。
然而，重複的卷攏和退卷導致碳纖維織物兩端的經線逐漸鬆散，造成處理中的困難。另一方面，為了調節織物幅寬至產品的尺寸，通常用被稱為切條機的設備將碳纖維織物切開(連續地縱向切割)，同時再次連續地卷攏，此時會產生織物兩端經線鬆散的問題，這常常導致難以實現令人滿意的卷取。在對捲軸形式的碳纖維織物上膠的過程中也能觀察到該織物兩端經線的鬆散，這常常導致難以實現令人滿意的卷取。
產生這種鬆散時，應該用剪刀等同類工具將鬆散的纖維束切除，這是極其麻煩的工作，並且是降低生產率的原因之一，因此需採取改善手段。本發明旨在解決在該碳纖維織物的加工中所存在的突出的技術問題，其目的是提供織物兩端的纖維束不鬆散的碳纖維織物。
為了這個目的，本發明對碳纖維織物兩端進行碳纖維束的防鬆散處理。因此，本發明的碳纖維織物是這樣一種織物，所述織物由碳纖維束組成，其中，對所述織物的端部進行了所述碳纖維束的防鬆散處理。具體地說，所述碳纖維束的防鬆散處理的特徵在於，將所述織物的端部切割為鋸齒狀形式或波浪狀形式。
在這裡，在切割成鋸齒狀或波浪狀的織物端部，單個鋸齒單元或波浪單元的尺寸的特徵在於，該單元的沿該織物橫向的長度(t)對沿該織物縱向的長度(l)的比率(t/l)是0.2至5。另一方面，在切割成鋸齒狀或波浪狀的該織物端部，單個鋸齒或波浪的單元尺寸的特徵在於，該單元在沿該織物縱向的長度內的緯線數目為3至50，在沿該織物橫向的長度內的經線數目為3至50。
另一方面，本發明的碳纖維織物卷包括具有特定長度的卷芯和卷在所述卷芯上的碳纖維織物，並且在該織物端部已經進行了碳纖維束的防鬆散處理。具體地說，對於卷在卷芯上的碳纖維織物，在構成所述卷端面的碳纖維織物的端部進行了碳纖維束的防鬆散處理。
對碳纖維織物進行上膠處理，可獲得本發明的用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料，所述碳纖維織物由碳纖維束構成，其中，在所述織物的端部進行了所述碳纖維束的防鬆散處理。該用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料的透氣性小於或等於200釐米3/釐米2·秒。
本發明還涉及碳纖維織物的製造方法，該方法包括用切條機將碳纖維織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀，所述碳纖維織物由碳前體纖維織物經碳化處理而得到。該碳纖維織物的製造方法還可以是，用切條機將所述碳前體織物的端部預先切割成鋸齒狀或波浪狀，隨後進行碳化處理。
本發明的另一個方面是用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料的製造方法，該方法包括用切條機將碳纖維織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀，然後對所述碳纖維織物進行上膠處理，所述碳纖維織物由碳前體纖維織物經碳化處理而得到。


圖1是作為一個實施方案的碳纖維織物卷的示意圖。
圖2是一個實施方案的碳纖維織物的端部的放大圖。
圖3為舉例說明切條機的示意圖。
在這些圖中，11表示卷芯，12表示碳纖維織物，13表示端部，121和122表示織物主體(textile)，131表示鋸齒狀端部，132表示波浪狀端部，20表示切條機，21表示退卷部，22表示切割部，23表示卷取部，211表示母卷，221表示切刀。
具體實施例方式
下面描述本發明一個實施方案的碳纖維織物。
圖1是作為一個實施方案的碳纖維織物卷的示意圖。在該圖中，顯示了由卷芯11和卷在卷芯11上的長布料形式的碳纖維織物12構成的碳纖維織物12卷，所述碳纖維織物12的端部13已經進行了碳纖維束的防鬆散處理。卷在卷芯11上且構成該卷的端面的碳纖維織物12的端部13被切割成如下所述的鋸齒狀或波浪狀。在固體高分子燃料電池中，為了大規模工業生產的目的，期望能在氣體擴散層材料中連續地形成催化劑層，因此作為氣體擴散層材料的碳纖維織物12以長布料的形式形成，該長布料上已經通過例如塗覆法施用了碳。還因為碳纖維織物12用作燃料電池的氣體擴散層，其製備應保證其厚度偏差低並且平滑度高，並且當裝配在燃料電池上時它應該沒有任何的應變或鬆弛。
這種碳纖維織物12是通過平紋紡織、斜紋紡織、緞紋紡織等方法，紡織由已知的碳前體纖維所得到的碳纖維短纖紗或長纖維而獲得的織物，該織物上塗布有導電性材料如樹脂、碳化樹脂、導電性炭黑等，以改善機械強度或電氣性能，或其上不塗布上述物質。
碳纖維織物的厚度一般為大於或等於0.05mm，優選大於或等於0.10mm，更優選大於或等於0.20mm，並且一般為小於或等於5mm，優選小於或等於3mm。其單位重量是大於或等於50g/m2，優選大於或等於60g/m2，並且小於或等於200g/m2，優選小於或等於180g/m2。體積電阻率是小於或等於0.2Ω·cm，優選小於或等於0.15Ω·cm，更優選小於或等於0.10Ω·cm。其密度是大於或等於0.2g/cm3，優選大於或等於0.25g/cm3，並且小於或等於0.6g/cm3，優選小於或等於0.55g/cm3。
在用平紋紡織碳纖維短纖紗獲得織物的情況中，由於在對構成織物的纖維束(阻燃性纖維束)進行碳化和石墨化的過程中，其細度減少了約10％，因而經線/緯線密度(每單位長度上經線和緯線的數目)一般是30至70每英寸，但該密度可以根據使用單股還是雙股紗或者根據纖維束厚度適當地進行選擇。例如，當使用2/40Nm的雙股短纖紗作為經線和緯線時，以每10cm長的織物計，經線/緯線密度一般是經線和緯線共計100至300/10cm，優選180至250/10cm。
每卷的長度可以是例如大於或等於50cm，優選大於或等於100cm，且小於或等於300，優選小於或等於200m，並且以一定的張力在卷芯11上形成鬆散的卷繞物。幅寬可以是例如大於或等於5cm，優選大於或等於10cm，並且小於或等於250cm，優選小於或等於200cm，更優選小於或等於100cm。
卷芯11是紙制的紙管，其內徑一般是1英寸(2.54cm)至10英寸(25.4cm)，優選2英寸(5.08cm)至5英寸(12.7cm)，但它沒有特別的限制。厚度是1至10mm，優選3至5mm。內徑小於1英寸導致難以卷取碳纖維織物12，並且會引起碳纖維織物12在靠近卷芯的地方捲曲。卷芯11的長度(縱向長度)與碳纖維織物12的幅寬相等或更長。
為了確保產品特性如厚度的縱向均勻性，將碳纖維織物12卷在卷芯11上的方式優選使用恆定的張力，不允許有任何鬆弛。當採用這樣的方式，將內徑為3英寸、厚5mm、長30cm及重量約290g至300g的紙管與幅寬是30cm的碳纖維織物12卷在一起時，50m碳纖維織物12得到的重量為1.4kg至1.6kg並且直徑約為20cm，而200m碳纖維織物12得到的重量為4.7kg至5.6kg並且直徑約為35cm。
本發明的一個方面是對碳纖維織物的端部進行防鬆散處理。防鬆散處理是用於避免碳纖維織物兩端的實質上較長的碳纖維束出現鬆散的處理，具體地說，是用於避免碳纖維織物兩端長於或等於20mm的碳纖維束出現鬆散的處理。而作為防鬆散處理的方式，可提及的有在碳纖維織物兩端塗膠使碳纖維束相互粘結在一起的方法，或者將碳纖維織物兩端切割成非直線狀的方法，從利於生產的角度考慮，將碳纖維織物兩端切割成非直線狀的方法是優選的，尤其優選的是將碳纖維織物兩端切割成鋸齒狀或波浪狀的方法。下面詳細描述已經切割成鋸齒狀或波浪狀的碳纖維織物。
圖2(a)和(b)是一個實施方案的碳纖維織物12的端部的放大圖。圖2(a)顯示已切割成鋸齒狀的端部。圖2(b)顯示已切割成波浪狀的端部。在圖2(a)和圖2(b)中，水平向是縱向(經線)，垂直方向是橫向(緯線)。如圖2(a)所示，該實施方案中的碳纖維織物12具有織物主體121和鋸齒狀的端部131，該織物主體121通過在惰性氣氛環境中對由任何已知的碳前體纖維束紡織而成的織物(碳前體纖維織物)進行碳化處理和石墨化而成，該鋸齒狀端部131是通過將織物主體121切割成鋸齒狀而得到。在本說明書的下文中將描述碳前體纖維和碳前體纖維織物。
如果用橫向長度(t)與縱向長度(l)的比率(t/l)來表示鋸齒狀端部131的單個鋸齒單元的尺寸，則其t/l為0.2至5，優選0.3至2。t/l太大會導致例如降低產品產率，還會導致後續步驟如下述上膠處理加工中的困難。t/l太小會導致經線鬆散。
而且，如圖2(b)所示，該實施方案中的碳纖維織物12具有對碳前體纖維織物進行碳化處理和石墨化而得到的織物主體122和通過將織物主體122切割成波浪狀而得到的波浪狀的端部132。如果用橫向長度(t)與縱向長度(l)的比率(t/l)來表示波浪狀端部132的單個波浪單元的尺寸，則如圖2(a)所顯示的一樣，其t/l為0.2至5，優選0.3至2.5。
儘管圖2(a)和圖2(b)中的鋸齒狀或波浪狀端部的單個鋸齒單元或波浪單元的縱向長度(l)和橫向長度(t)不受特別的限制，但縱向長度(l)一般是3至15mm，優選4至12mm，而橫向長度(t)是2至15mm，優選3至12mm。縱向長度(l)範圍內的緯線的數目可以為例如3至50，優選5至40，而橫向長度(t)範圍內的經線的數目可以為例如3至50，優選5至40。
構成此處碳纖維織物的纖維束的細度可以是例如大於或等於16公制支數，優選大於或等於18公制支數，更優選大於或等於20公制支數，且小於或等於60公制支數，優選小於或等於55公制支數。在單股紗的情況中，公制支數是大於或等於1/16Nm，優選大於或等於1/18Nm，更優選大於或等於1/20Nm，且小於或等於1/60Nm，優選小於或等於1/55Nm。在雙股紗的情況中，公制支數是大於或等於2/32Nm，優選大於或等於2/36Nm，更優選大於或等於2/40Nm，且小於或等於2/120Nm，優選小於或等於2/110Nm。纖維束的公制支數超過1/16Nm或2/32Nm會導致每單位長度有太多絨毛。纖維束的公制支數小於1/60Nm或2/120Nm會導致降低纖維束的拉伸強度。
當通過對碳前體纖維進行紡絲、阻燃性處理、碳化、(石墨化)等步驟而得到碳纖維織物12時，在將阻燃性纖維束碳化並且隨後將其石墨化的步驟中，細度減少了約10至20％。構成該實施方案中的織物的纖維束的細度是指作為最終產品的織物的纖維束的細度，它可以通過從織物中拔出纖維束來測量。
為了確保在用作燃料電池氣體擴散層時令人滿意的水分保持和排水能力，當用掃描電子顯微鏡觀察時，經線束和緯線束之間的縫隙優選是10至150μm，以此作為對應於纖維束間縫隙的孔徑。優選的織物的例子是以下織物，該織物為平紋紡織由直徑為7至10μm的單絲所組成的公制支數為40至60的雙股紗而得到的織物，其密度為每英寸有30至70根經線和緯線纖維束。
在燃料電池工作時，由於碳纖維織物12中的金屬雜質會因生成水的電解反應而導致降低電池的性能，所以應該儘可能地減少金屬雜質。金屬存在量為小於或等於50μg/g的鐵，小於或等於50μg/g的鎳和小於或等於100μg/g的鈉。通過用如鹽酸和乙酸等酸衝洗織物或其原料碳纖維以及其原料纖維束，可以減少織物中的金屬雜質。
還可以在這種碳纖維織物12上沉積粘結劑，優選有機粘結劑如樹脂或瀝青，使構成織物的碳纖維相互粘結。通過將織物浸入有機粘結劑溶液或通過用該溶液塗布織物可實現有機粘結劑的沉積。在沉積有機粘結劑的方法中，將有機粘結劑溶於合適的溶劑如水、甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、喹啉、N，N-二甲基甲醯胺等中，形成溶液，然後將織物浸入其中，以便將有機粘結劑沉積在織物上，然後將其乾燥，然後通過熱壓機、壓延輥、烘箱等加熱，由此固化有機粘結劑。用於浸漬織物的有機粘結劑溶液一般是0.1重量％至10重量％，優選0.5重量％至5重量％。不僅可以僅僅固化有機粘結劑，還可以在惰性氣氛如氮或氬氣氛中加熱其上沉積了有機粘結劑的織物，由此碳化有機粘結劑，並進一步地進行石墨化。
由此得到的碳纖維織物12包含100重量％的碳纖維，也可以包含導電性材料如顆粒狀活性炭、導電性炭黑或各種碳化的瀝青。例如，可以將瀝青溶於有機溶劑形成瀝青溶液，其中顆粒狀活性炭或導電性炭黑懸浮形成懸浮液，將該懸浮液塗布在上述得到的織物上，然後在惰性氣體中加熱以碳化瀝青。在這種情況下，織物中的碳纖維的量是大於或等於60重量％，優選大於或等於80重量％。
儘管由此得到碳纖維織物12可以直接用作燃料電池氣體擴散層的材料，但也可以對其作進一步加工後，再用作氣體擴散層的材料。例如，為了確保構成電池的膜電極體中適宜的水分含量，或為了通過吸附來除去加入到電池中的燃料或氧化劑中所含的雜質以避免電池性能退化，可以將上述得到的碳纖維織物與800至1200℃的水蒸汽或二氧化碳或300至500℃的空氣接觸，以蒸發部分碳材料，從而在碳纖維中形成微孔，由此得到多孔碳纖維構成的織物。
用於得到該實施方案的碳纖維織物12的已知的碳前體纖維可以是例如聚丙烯腈類、瀝青類、纖維素類、波裡諾西克(polynosic)纖維類、苯酚類樹脂或其混合物。一般使用瀝青類或聚丙烯腈類樹脂。其中，聚丙烯腈類碳前體纖維是特別優選的。儘管存在各種聚丙烯腈類碳前體纖維，根據丙烯腈單元含量的不同，其包括起始原料是包含約100％丙烯腈的聚丙烯腈的碳前體纖維，起始原料是主要成分為含量大於或等於50％的丙烯腈的丙烯腈類共聚物的碳前體纖維，和起始原料是包含20至50％丙烯腈的丙烯腈類共聚物的碳前體纖維，但可以使用起始原料是上列任何的碳前體纖維。
該碳前體纖維單絲的直徑一般是6至50μm，優選6至30μm。尤其優選直徑是7至15μm單絲組成的短纖紗製得的織物，這是因為它在下述碳化或石墨化過程中的厚度偏差較少。
在紡織成織物之前可以對該碳前體纖維進行阻燃性處理。阻燃性處理(抗熔融處理)是在瀝青或聚丙烯腈的分子結構中引入氧原子的反應，一般在200至300℃下或者最高不超過400℃下進行，同時與氧氣接觸數十分鐘。在下述碳化處理過程中，認為引入到分子結構中的氧越多，則抗熔融效果越好。作為該抗熔融效果的指標，使用維持纖維燃燒所需要的極限氧濃度(LOI值)。為了避免像在普通的碳纖維生產方法中存在的纖維之間的熔融，認為使LOI值為35至60時，阻燃性處理是有效的。同樣在該實施方案的碳纖維織物12的生產中，優選進行阻燃性處理，以便使碳前體纖維的LOI值變成35至60。
因此，為了避免構成織物的碳纖維之間的熔融，進行使LOI值變成35至60的阻燃性處理。相反地，為了得到剛性的織物而需要使纖維熔融，由此改善燃料電池的特性，此時，可以採用進行阻燃性處理，使LOI值變為小於35，特別是小於或等於33的方法。由於LOI值太低會導致在後續的碳化處理中大規模熔融，產生脆性碳纖維織物，因此優選進行使LOI值變成大於或等於20，尤其是大於或等於25的阻燃性處理。可以通過改變阻燃性處理過程中的溫度或與氧接觸的持續時間來調節LOI值。
該阻燃性處理的優選例子為，通過在200至300℃下在空氣中對聚丙烯腈類纖維進行阻燃性處理而得到阻燃性纖維。進行阻燃性處理的聚丙烯腈類纖維可以是通過紡長絲或短絲得到的，也可以是單股或雙股紗。在阻燃性處理過程中，可以拉伸纖維改善纖維的韌性。
儘管組成該碳前體纖維的碳前體纖維束可以是長絲束或者短纖紗，但短纖紗是優選的，因為它能得到緻密的和均勻的織物結構，並具有高的纖維束生產率。作為獲得短纖紗的紡紗方法，可以是任何已知的方法，如棉紡、2-英寸紡紗、精梳紡紗、粗梳紡紗、直接紡絲等。在聚丙烯腈類阻燃性纖維的情況中，優選使用將聚丙烯腈連續長絲束牽切得到的梳條進行精梳紡紗而獲得的短纖紗。
用於這種紡織的纖維束可以是單股紗、雙股紗、三股絞紗、長絲束以及由來自不同起始原料的碳前體纖維組成的複合纖維束。短纖紗可以是雙股或者單股紗，一般優選雙股紗，因為它能得到厚度均勻的織物，其原因是與單股紗比較，雙股紗能夠產生更高的纖維束拉伸強度。在本發明中，以公制支數表示的纖維束的細度(支數)一般是大於或等於14公制支數，優選大於或等於16公制支數，更優選大於或等於18公制支數，且一般小於或等於50公制支數，優選小於或等於45公制支數。在單股紗的情況中，公制支數是大於或等於1/14Nm，優選大於或等於1/16Nm，更優選大於或等於1/18Nm，且一般是小於或等於1/50Nm，優選小於或等於1/45Nm。在雙股紗的情況中，公制支數是大於或等於2/28Nm，優選大於或等於2/32Nm，更優選大於或等於2/36Nm，且一般是小於或等於2/100Nm，優選小於或等於2/90Nm。單股紗的公制支數超過1/14Nm或2/28Nm會導致每單位長度有太多絨毛。公制支數小於1/50Nm或2/100Nm會導致降低纖維束的拉伸強度。
根據JIS L 1095(一般短纖紗試驗法)可以測量纖維束的捻數，單股紗的捻數一般是每米纖維束大於或等於300/m，優選大於或等於500/m，且一般是小於或等於800/m，優選小於或等於700/m。儘管優選的捻數可根據纖維束的支數發生微小變化，但捻數小於300會導致纖維束的絨毛數量增加。捻數增加導致絨毛數目減少，但因增加捻數而減少絨毛的效果在捻數大於或等於700時達到穩定而不再上升。在雙股紗的情況中，上捻數一般是每米纖維束大於或等於300/m，優選大於或等於400/m，且一般是小於或等於800/m，優選小於或等於750/m。上捻數小會導致絨毛數量增加。上捻數大會導致增加絞合過程中纖維束斷裂的頻率以及使得束厚度更不均勻。下捻數一般是大於或等於500/m，優選大於或等於600/m，且一般是小於或等於900/m，優選小於或等於850/m。下捻數小會導致絨毛數量增加。下捻數大會導致增加絞合過程中纖維束斷裂的頻率。
經過這種阻燃性處理的碳前體纖維束可被紡織形成阻燃性的織物，或者未經阻燃性處理的碳前體纖維束如聚丙烯腈類纖維束本身可被紡織形成織物，然後對它進行阻燃性處理，從而獲得阻燃性織物。在這種情況下，將織物與氧化氣體如空氣、臭氧、氮的氧化物等接觸，形成具有合適的LOI值的阻燃性織物。織物的結構可以是平紋紡織、斜紋紡織、緞紋紡織和任何其它結構，但是平紋紡織是優選的，因為每單位面積的經線與緯線的交叉數量最大，導致織物的體積電阻率較小。儘管經線/緯線的密度(每單位長度上經線和緯線的數量)一般是20至60根每英寸，但可根據採用單股還是雙股紗，或者根據纖維束的厚度適當地選擇經線/緯線的密度。
通過紡織該碳前體纖維束獲得的碳前體纖維織物的單位重量即單位面積的重量一般是大於或等於50g/m2，優選大於或等於60g/m2，更優選大於或等於80g/m2，且一般是小於或等於350g/m2，優選小於或等於250g/m2。單位重量太小導致剛性和拉伸強度降低，而單位重量太大造成太密的結構，這會降低氣體擴散性。
生產該實施方案的碳纖維織物12的方法如下所述。在生產該實施方案的碳纖維織物12的方法中，碳化上述碳前體纖維織物然後石墨化，然後將由此處理的織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀。
首先，討論碳前體纖維織物的碳化處理。例如通過在惰性氣體中加熱以便進行碳化處理，加熱溫度為大於或等於400℃，優選大於或等於600℃，且小於或等於1400℃，優選小於或等於1300℃。考慮到織物的導電性，優選在大於或等於700℃，更優選大於或等於800℃，尤其是大於或等於900℃的溫度下進行加熱。在碳化處理中，經由300至750℃的熱分解溫度在800至1400℃下進行碳化。在熱分解中的溫度上升速率是5至300℃/分鐘，在碳化過程中的恆溫持續時間優選是1分鐘或更長並且在4小時以內。根據熱處理爐的熱容量或原料織物送入爐內的速率，優選將織物從開始起就引入到特定溫度的碳化區，而不設小於或等於750℃的熱分解區，並且由於織物在碳化區接收的熱量，織物的溫度升高產生熱分解，隨後發生碳化。在任何情況下，爐內的氣體環境優選氧濃度為小於或等於100ppm的惰性氣體。
儘管進行該碳化處理的碳化爐可以是間歇式熱處理爐或者是連續式熱處理爐，但連續式熱處理爐是優選的，因為其有利地能使長布料織物的碳化處理連續並且均勻地進行。此處使用的連續式熱處理爐指裝有多級加熱單元的臥式或立式的連續式熱處理爐，而臥式的比立式的更為優選，這是因為因織物的自重而導致的織物形變或不均勻度較少。爐內待處理材料的運輸優選通過直接放置在有或者沒有金屬(鋼、不鏽鋼等)的皮帶上運輸，並且通過外力控制皮帶以勻速運動。
在該碳化處理過程中，優選切除由紡織造成的碳前體纖維織物兩端的織邊。為了增強的目的，在織物的兩端使用了與織物主體相比略粗的經線，或使用了與織物主體中所用的經線相同的兩根經線結合作為一根經線，所以織物的兩端比織物主體略厚，而對該殘留的織邊進行碳化處理會導致在織物的中央和兩端之間的收縮率不同，這會造成織物折皺。
下面討論石墨化。接著，進一步對碳化的碳前體纖維織物進行石墨化。該石墨化可以使用間歇式處理爐或者連續式處理爐。在間歇式處理的情況中，將以特定幅寬卷取的碳前體纖維織物在碳化處理之後直接放置在間歇式處理爐中，在那裡進行石墨化。在連續處理的情況中，將長布料織物連續地送入連續式熱處理爐中，在那裡進行石墨化。
該石墨化的溫度可以是例如大於或等於1400℃，優選大於或等於1600℃，且小於或等於3000℃，優選小於或等於2500℃。溫度大於或等於1400℃會導致織物的體積電阻率進一步降低，這適合於氣體擴散層材料。在小於或等於大約3000℃的溫度下進行該處理時，熱處理之後的體積電阻率在用作氣體擴散層材料過程中不會出現問題。石墨化的持續時間一般是大於或等於10分鐘，優選大於或等於20分鐘，且一般是小於或等於4小時，優選小於或等於2小時。處理時間小於10分鐘會使石墨化完成得不均勻。另一方面，較長處理時間降低生產率和熱效率，並且會使得石墨化爐的絕熱材料或發熱材料生成雜質，從而汙染織物。
下面討論將由此碳化和石墨化的織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀的方法。將由此處理的織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀的工序通過稱作切條機的設備進行，該設備用於在連續卷取的同時將卷取的片材連續地縱向切割成合適的幅寬。
圖3是切條機的示意圖。此處所示的切條機20具有退卷部21，它將來自卷(母卷)211的長布織物卷出，該卷(母卷)211是通過將碳化和石墨化的碳纖維織物卷到卷芯上而形成的；切割部22，它裝備有多個用於將該卷取的織物連續切割成特定幅寬的金屬切刀221；和卷取部23，它用於卷取端部被連續切割的織物。使用該切條機20，碳纖維織物的母卷211在退卷部21上退卷，並被多個切刀221切割，然後在卷取部23上再次被卷取成為具有特定幅寬的卷。在該切割部22中具有金屬切刀221，該金屬切刀221用於將碳纖維織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀。
切條機20的卷取速度可以是例如30釐米/分鐘至50米/分鐘，優選1米/分鐘至20米/分鐘。太高的卷取速度會導致難以切割成均勻的幅寬。太低的卷取速度會導致降低生產率。儘管被多個切刀221切割的碳纖維織物的幅寬不受特別的限制，但可以根據下述用於固體高分子燃料電池的氣體擴散層的上膠工藝進行選擇，並且可以是例如20至30cm。還優選將端部已經被切刀221切割成鋸齒狀或波浪狀的碳纖維織物通過合適的集塵設備，由此除去留在鋸齒狀或波浪狀端部的短廢線。預先除去短廢線的結果是，任何後續步驟中不會出現纖維束鬆散的問題或形成廢線。
雖然在該實施方案中碳前體纖維織物兩端形成的織邊在碳化處理之前被切掉，但是在該織邊切割過程中，優選使用切條機將碳前體纖維織物的兩端切割成鋸齒狀或波浪狀。在碳化碳前體纖維織物之前，織物的兩端被切割成鋸齒狀或波浪狀，由此可消除在碳化和石墨化處理的過程中，重複卷取和退卷長布料時該織物兩端經線的鬆散，使得在後續步驟中容易通行。鋸齒或波浪單元的高度過高會導致切割下來的短廢線的增加以及減少最終產品產率的問題。
在該實施方案中，可以進行壓制以降低碳前體纖維織物或碳纖維織物厚度的變化。該壓制可以通過壓力機如壓制表面為平面的平面壓力機和用輥進行壓制的輥壓機進行，可使用其中任何一種，但是輥壓機是優選的，因為它能以連續的方式壓制長布料碳前體纖維織物。壓力機中的壓制方式可以是液壓壓制、壓縮空氣壓制、彈簧壓制等，可以使用其中的任何方式，但是高壓下的液壓壓制是優選的。輥壓機在將織物夾入到旋轉的上下金屬輥之間的同時進行連續的壓制。壓制處理的重複次數可以不只一次，而可以是2至10次。無論如何，通過壓力機每次壓制的織物的數目是一個，但為了提升生產率也可以是2至20個織物堆疊在一起同時壓制。然而，當壓制20個或更多的織物時，可能不會對織物壓制之後的厚度偏差有抑制效果。
在該壓制中，為了增強對厚度偏差的抑制效果，在壓制之前可以用下列物質浸漬該織物聚乙烯醇；膠，如澱粉；熱固性樹脂或熱塑性樹脂在有機溶劑中的溶液，例如酚樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等；或這些樹脂的微粉顆粒。此外，可以在高於室溫的壓制平面溫度(例如50至500℃，優選100至300℃)下進行壓制。在這種情況下，可以實現進一步地均勻壓制，因為可以熔融或固化上述樹脂或者除去織物中所含的水分。該壓制是有利的，因其不僅能減少厚度的變化，還能減少存在於碳纖維織物表面上的幾毫米長的絨毛起毛。
當進行上膠處理後，碳纖維織物12優選可用作固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料。此處的上膠處理指下述處理用包含如聚四氟乙烯等氟樹脂和炭黑的糊狀流體/油墨狀流體塗布碳纖維織物12，乾燥，加熱，然後熱壓。上膠處理的結果為，可以獲得有利的性能如氣體擴散層材料的平滑度、使構成碳纖維織物的碳纖維束定位以及賦予剛性等。該氣體擴散層材料粘結在膜電極的兩面，從而形成固體高分子燃料電池的膜電極體，進一步在其外面粘結隔板，由此形成燃料電池組。在形成膜電極的方法中，混合如聚四氟乙烯等氟樹脂的分散液和催化劑物質，或者混合高分子固體電解質樹脂溶液和催化劑物質，將由此得到的糊狀流體/油墨狀流體(催化劑漿料)塗布高分子固體電解質膜，乾燥，加熱，然後熱壓。還可以提及的是，在防粘片上塗布如聚四氟乙烯等氟樹脂的分散液和催化劑物質的糊狀流體/油墨狀流體，乾燥形成催化劑層，其通過熱壓粘結在高分子固體電解質膜上。此處使用的催化劑物質可以是例如負載在炭黑上的貴金屬如鉑或鉑-釕的微粒。
在生產膜電極體的另一個方法中，可以使用合適的塗布機用催化劑漿料塗布該實施方案的碳纖維織物12，形成氣體擴散層與催化劑層的組件，然後將其與高分子固體電解質膜熱壓，形成膜電極體。在任何方法中，可以容易地處理該實施方案的碳纖維織物12，因為其纖維束的鬆散已經減少。採用該實施方案的碳纖維織物12的固體高分子燃料電池可以優選用作汽車用或熱電聯產系統用的電源。
採用JIS L 1096(一般織物試驗方法)中的通氣性試驗(FRAGILE型測定法)測量此處所用的氣體擴散層材料的透氣性。通過該評定方法得到的透氣性的測量值反映了使用碳纖維作為燃料電池氣體擴散層材料時透氣性和保水性的程度。織物的透氣性一般是小於或等於200釐米3/釐米2·秒，優選小於或等於150釐米3/釐米2·秒。儘管由於能改善保水能力，更低的透氣性是更優選的，但是當用作氣體擴散層材料時，織物的透氣性優選為大於或等於30釐米3/釐米2·秒，當應用於例如用於汽車的固體高分子燃料電池的情況下，需要具有高功率來產生大電流，此時其透氣性優選為大於或等於50釐米3/釐米2·秒。
實施例在下列實施例中進一步地詳細描述該實施方案的碳纖維織物12，但它不視為對本發明的限制。
(實施例1)使用聚丙烯腈阻燃性短纖紗(公制支數為40的雙股紗2/40Nm，LOI值50)得到碳前體纖維織物的平紋織物。碳前體纖維織物的經線/緯線密度是43/英寸×40/英寸，其幅寬、長度、厚度、單位重量和密度分別是110cm、150cm、0.318mm(平均)、171g/m2(平均)和0.538g/cm3。
然後，操縱切條機切割碳前體纖維織物的端部，使用鋸齒狀切條機，並且將幅寬50cm、長150cm的織物以10米/分鐘的速度在特定張力下卷到內徑為3英寸的紙卷芯上。如果此處鋸齒狀端部的鋸齒單元的縱向長度l＝6mm和橫向長度t＝3mm(t/l＝0.5)，則1以內的緯線數目是8，t以內的經線數目是4。
然後，使用輥壓機壓制已由切條機將端部切割成鋸齒狀的碳前體纖維織物，方法是使該碳前體纖維織物以10米/分鐘的傳送速度和500kg/cm2的接觸壓力下通過上輥和下輥之間的縫隙。壓制過的碳前體纖維織物的厚度是0.299mm(平均)，單位重量是171g/m2和密度是0.571g/cm3。
隨後，將該幅寬為50cm且長為150cm的碳前體纖維織物卷置於退卷機內，它在那裡以20釐米/分鐘的速度退卷，同時將碳前體纖維織物導入至臥式連續碳化爐(最高溫度950℃)的入口，由此進行碳化處理，同時使用卷取機連續地卷取從出口排出的織物。退卷時，由此得到的卷沒有顯示出經線的鬆散，而在用純圓形切刀切割的織物上可以觀察到這種鬆散。此外，由此卷取的碳前體纖維織物的端面露出少許小於或等於6mm的碳前體纖維束，但沒有大於或等於20mm的經線鬆散。
碳化處理之後的碳纖維織物的厚度為0.255mm(厚度變化的係數2.2％)，單位重量為118g/m2，密度為0.463g/cm3和體積電阻率為0.13Ωcm。厚度和厚度的變化用這樣的方式測定切一塊40cm見方的樣品，其側邊為經線和緯線的方向，將其兩條對角線等分成為11段，共得到20個點，測量該處的厚度，然後計算每個樣品的平均值和變化值(厚度的標準偏差/厚度的平均值×100％)。然後，每隔約30cm進行該測定，對各個樣品的厚度平均值和變化係數進行平均，由此得到整個碳纖維織物長布料的厚度和厚度變化係數。通過在約10g/cm2的壓力下，將直徑為5mm的圓盤形端子與織物的表面接觸，以便進行厚度測定。通過測量40cm見方的樣品的重量來確定單位重量。
然後，將碳化的碳纖維織物卷置於真空石墨化爐中，在2000℃石墨化。石墨化處理之後碳纖維織物卷的端面沒有顯示出20mm長的纖維束的鬆散。石墨化處理之後的碳纖維織物的厚度為0.246mm(厚度變化係數2.3％)，單位重量為101g/m2，密度為0.410g/cm3和體積電阻率為0.02Ω·cm。
將石墨化處理之後的碳纖維織物卷置於切條機的退卷部，用特定的鋸齒狀切刀切割成20cm的幅寬，然後以5米/分鐘的速度連續地卷取到內徑為3英寸的紙卷芯上。此處的鋸齒狀端部的鋸齒單元的縱向長度(l)為6mm，橫向長度(t)為3mm(t/l＝0.5)，並且1以內的緯線數目是9，t以內的經線數目是5。
當石墨化處理之後的碳纖維織物卷放在切條機的退卷部連續地退卷時，可觀察到少許小於或等於6mm的碳纖維束，但沒有大於或等於20mm的經線鬆散，並且沒有纖維束纏結到碳纖維織物中。卷取之後碳纖維織物卷的兩端沒有顯示出20mm長的束的鬆散。當用手觸摸檢查時，卷的端面也沒有顯示出20mm長的經線鬆散。
(實施例2)在與實施例1相似的條件下，用鋸齒狀切條機切割平織的碳前體纖維織物的端部，該碳前體纖維織物採用碳化處理前的聚丙烯腈阻燃性短纖紗。卷取幅寬為50cm且長為150cm的織物。如果此處的鋸齒狀端部的鋸齒狀單元的縱向長度l＝6和橫向長度t＝6mm(t/l＝1)，則1以內的緯線數目是8，t以內的經線數目是8。與實施例1類似，在碳化處理的退卷過程中可觀察到該卷露出少許小於或等於6mm的碳前體纖維束，但沒有大於或等於20mm的經線的鬆散，並且沒有纖維束纏結到碳前體纖維織物中。卷取之後的卷的端面沒有顯示出20mm長的經線鬆散。
然後，碳化並且石墨化織物，然後用特定的鋸齒狀切刀切割成20cm的幅寬，並且卷取在內徑為3英寸的紙卷芯上。此處的鋸齒狀端部的鋸齒單元的縱向長度(l)為9mm，橫向長度(t)為10mm(t/l＝1.11)，並且1以內的緯線數目是9，t以內的經線數目是10。仍與實施例1類似，在退卷過程中觀察到少許小於或等於6mm的碳纖維束，但沒有大於或等於20mm的經線鬆散，並且沒有纖維束纏結到碳纖維織物中。卷取之後的卷的端部沒有顯示出20mm長的經線鬆散。當用手觸摸檢查時，卷的端面也沒有顯示出20mm長的經線鬆散。
(實施例3)在與實施例1類似的條件下，切割碳前體纖維織物的端部，不同之處在於用波浪狀切條機代替特定的鋸齒狀切條機。如果此處波浪狀端部的波浪單元的縱向長度l＝6mm，橫向長度t＝2mm(t/l＝0.33)，則1以內的緯線數目是8，t以內的經線數目是2。與實施例1類似，在碳化處理的退卷過程中可觀察到該卷露出少許小於或等於6mm的碳前體纖維束，但沒有大於或等於20mm的經線的鬆散，並且沒有纖維束纏結到碳前體纖維織物中。卷取之後的卷的端面沒有顯示出20mm長的經線鬆散。
然後，碳化並且石墨化織物，然後用特定的波浪狀切刀切割。此處的波浪狀端部的波浪單元的縱向長度(l)為9mm，橫向長度(t)為5mm(t/l＝0.56)，並且1以內的緯線數目是9，t以內的經線數目是5。仍與實施例1類似，在退卷過程中觀察到少許小於或等於6mm的碳纖維束，但沒有20mm長的經線鬆散，並且沒有纖維束纏結到碳纖維織物中。卷取之後的卷的端部沒有顯示出20mm長的經線鬆散。當用手觸摸檢查時，卷的端面也沒有顯示出20mm長的經線鬆散。
(實施例4)
如實施例1，用特定的鋸齒狀切條機切割碳化處理之前的碳前體纖維織物的端部，然後用抽吸裝置除去存在於用該切條機切割的端部上的短廢線，然後進行後續的碳化和石墨化處理。由此加工的碳前體纖維織物卷在卷取過程中表現出極低的20mm長的經線鬆散，廢線的產生量極少，而且沒有纖維束纏結到碳前體纖維織物中。並且在石墨化處理之後該卷在卷取過程中也表現出極低的20mm長的經線鬆散，廢線的產生量極少，而且沒有纖維束纏結到碳纖維織物中。
(對比例1)在與實施例1類似的條件下，切割碳前體纖維織物的端部，不同之處在於用純圓形的切刀切條機代替特定的鋸齒狀切條機。隨後，將端部被切割的碳前體纖維織物卷置於退卷機內，它在那裡以20釐米/分鐘的速度退卷，同時將碳前體纖維織物引入至氮氣氛下的臥式連續碳化爐(最高溫度950℃)的入口，由此進行碳化處理，同時使用卷取機連續卷取從出口排出的織物。在退卷過程中該卷有大量經線鬆散出來，導致鬆散的碳前體纖維束與卷纏結，因此，纏結的碳前體纖維束須用剪刀切除再進行退卷。卷取之後該卷的端面有大量大於或等於20mm的鬆散的經線。
儘管碳化處理之後的織物隨後進行了石墨化處理，之後用純圓形的切刀切條機切割織物，但在退卷過程中由於該卷有大量經線鬆散出來，導致鬆散的碳前體纖維束與卷纏結，因此，纏結的碳纖維束須用剪刀切除再進行退卷，隨後進行切割和卷取。當鬆散的碳纖維束與卷纏結時，碳纖維織物會起皺。卷取之後的卷的端面沒有露出鬆散的碳纖維束，但當用手觸摸時可以容易地使長經線鬆散。
儘管參考特定的實施方案詳細描述了本發明，但本領域技術人員可在不違背本發明精神和範圍的情況下作出變更或修正。
本申請基於2002年9月25日提交的日本專利申請(JPA-2002-279882)，其全文以參考的方式併入本文。
工業實用性由此，本發明可以消除位於碳纖維織物的端部的纖維束的鬆散。
權利要求
1.一種碳纖維織物，它是由碳纖維束組成的織物，其中在所述織物的端部進行了所述碳纖維束的防鬆散處理。
2.如權利要求1所述的碳纖維織物，其中沒有大於或等於20mm的碳纖維束從所述碳纖維織物中鬆散出來。
3.如權利要求1或2所述的碳纖維織物，其中所述碳纖維束的所述防鬆散處理是將所述織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀。
4.如權利要求3所述的碳纖維織物，其中在切割成鋸齒狀或波浪狀的所述織物的端部，單個鋸齒單元或波浪單元的尺寸的特徵在於，所述織物的橫向長度(t)與所述織物的縱向長度(l)的比率(t/l)是0.2至5。
5.如權利要求3或4所述的碳纖維織物，其中在切割成鋸齒狀或波浪狀的所述織物的端部，單個鋸齒單元或波浪單元的特徵在於，所述織物的所述縱向長度內的緯線數目為3至50，所述織物的所述橫向長度內的經線數目為3至50。
6.一種碳纖維織物卷，其包含具有特定長度的卷芯和卷在所述卷芯上的碳纖維織物，並且在該織物的端部進行了碳纖維束的防鬆散處理。
7.如權利要求6所述的碳纖維織物卷，其中在構成所述卷的端面的所述碳纖維織物的端部，對要卷取到所述卷芯上的所述碳纖維織物進行了碳纖維束的防鬆散處理。
8.一種固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料，所述氣體擴散層材料通過對碳纖維織物進行上膠處理而獲得，該碳纖維織物由碳纖維束構成，其中在所述織物的端部進行了所述碳纖維束的防鬆散處理。
9.如權利要求8所述的固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料，其中該材料的透氣性小於或等於200釐米3/釐米2·秒。
10.一種碳纖維織物的製造方法，所述方法包括用切條機將碳纖維織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀，所述碳纖維織物由碳前體纖維織物經碳化處理而得到。
11.如權利要求10所述的碳纖維織物的製造方法，其中用切條機將所述碳前體織物的端部預先切割成鋸齒狀或波浪狀，隨後進行所述碳化處理。
12.一種固體高分子燃料電池的氣體擴散層材料的製造方法，所述方法包括用切條機將碳纖維織物的端部切割成鋸齒狀或波浪狀，所述碳纖維織物由碳前體纖維織物經碳化處理而得到；隨後對所得到的碳纖維織物進行上膠處理。
全文摘要
本發明的目的是消除碳纖維織物兩端因重複卷取和退卷而產生的纖維束的鬆散。本發明按如下方式進行碳纖維束的防鬆散處理將碳纖維束組成的碳纖維織物的兩端切割成鋸齒狀或波浪狀，使得織物的橫向長度(t)與織物的縱向長度(l)的比率(t/l)變成0.2至5。
文檔編號H01M8/10GK1685104SQ03822867
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月18日 優先權日2002年9月25日
發明者平原聰 申請人:三菱化學株式會社