含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的製備方法與流程
2023-09-14 09:13:45 5
本發明屬於紫外線吸收劑的製備方法，具體涉及一種含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的製備方法。
背景技術：
含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑為苯並三氮唑類紫外線吸收劑中較有代表性的一類，其優點是性能穩定、毒性低、紫外線吸收能力強，可以廣泛用於感光材料如彩色膠捲、彩色膠片、彩色相紙和高分子聚合物、外防護塗層和其他許多領域。含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑主要包括2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯並三唑(UV-326)、2'-(2'-羥基-3'，5'-二叔丁基)-5-氯代苯並三唑(UV-327)，其化學結構如下所示。
在現有的製備方法中，主要專利文獻有US4001266、JP53063379、CN201010203997.2等。含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的製備工藝一般由偶氮體經還原製得，由偶氮體到含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的還原方法分為一步還原和兩步還原。
式中，R為甲基或叔丁基。
其中，一步還原為以水合肼為還原劑由偶氮體一步還原為含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑，此種方法以二乙二醇二乙醚為溶劑，成本較高，且反應溫度大於100℃容易使偶氮鍵斷裂而生成大量的胺類副產物。大量實驗表明，由偶氮體還原至氮氧化物和氮氧化物還原為成品的反應條件並不一致，其中由偶氮體還原至氮氧化物較為溫和，而由氮氧化物還原為成品反應條件所需比較劇烈，故，現在工藝上一般採用兩步還原，其中一還原一般採用葡萄糖、水合肼、硫化鈉等製得氮氧化物，而二還原一般採用鋅粉、保險粉、鋁粉為還原劑製備含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑。採用鋅粉進行的二還原會產生大量含鋅廢水，使廢物處理的成本及周期增大；採用保險粉為還原劑，在反應液以鹽酸中和時可能產生硫化氫氫氣，汙染環境；採用鋁粉為還原劑時，會產生含鋁的固廢產物，增加處理成本，而且採用鋁粉還原可能產生反應深度不足的問題。
技術實現要素：
為了解決現有技術的不足，本發明提出在鹼性條件下採用水合肼為一還原劑，將偶氮體還原為氮氧化物；再在高壓條件下以加氫還原的手段製得含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑。此法採用骨架鎳為催化劑，提高二還原過程中反應選擇選擇性，減少副反應的發生；並採用亞磷酸鈉為助催化劑，使催化加氫過程中防止脫氯現象的發生。此法提供一種清潔無汙染的二還原方法，還原劑被氧化後產物為水，清潔無汙染，後處理簡單方便，解決二還原過程中產生的三廢問題。
本發明的技術方案如下：
一種含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的製備方法，包括以下過程：
1)將偶氮苯、氫氧化鈉、甲苯攪拌混合，控制溫度60～80℃，勻速滴加水和肼，滴加完成後保溫反應，水合肼還原結束後加入鹽酸中和至pH＝6～7，水洗，取油相即為氮氧化物；偶氮苯為2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯或2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯；
2)將氮氧化物溶液、鹼、骨架鎳催化劑、助催化劑亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，恆壓恆溫反應；反應結束後將反應液過濾、水洗，取有機相蒸出溶劑，向甲醇、甲苯混合溶劑中重結晶、過濾、烘乾，得到含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑。
所述骨架鎳催化劑製備方法是：將NaOH水溶液升溫攪拌，升溫至90～95℃後在20～30min內勻速加入鎳鋁合金，全部加入後保溫反應，反應時間為1.0～2.0h；除去上層清液，水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
所用氫氧化鈉用量與偶氮體摩爾比為0.40～0.60：1.00；水合肼用量與偶氮體摩爾比為0.5～0.6：1.0，甲苯質量為偶氮體質量的200％～300％。
所述水合肼還原反應溫度為60～80℃，水和肼滴加時間為1.0～2.0h，保溫反應時間為4.0～6.0h。
所用催化劑為骨架鎳，其用量在於氮氧化物質量的3.0％～5.0％；助催化劑亞磷酸鈉，其用量在於氮氧化物質量0.5％～2.0％。
所述NaOH水溶液為10～15wt％的NaOH水溶液，NaOH水溶液與鎳鋁合金的質量比為15～18:1。
所述鹼為二正丙胺、二正丁胺、氫氧化鈉中的一種，用量為鹼與偶氮體摩爾比為0.5～1.0:1.0。
所述結晶溶劑採用30～40wt％的甲苯或甲醇，溶劑質量為偶氮體質量的200％～300％。
所述步驟2)中恆壓恆溫的反應溫度為60～80℃，氫氣壓力為1.0～1.5MPa。步驟2)中恆壓恆溫反應時間為8～12h。
具體說明如下：
含氯苯並三氮唑類紫外線吸收劑的製備方法：
第一步：將如式(I)的2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯或2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯進行水合肼還原得到如式(II)的氮氧化物，具體方法如下:
將如式(I)的偶氮苯、氫氧化鈉、甲苯攪拌混合，控制溫度60～80℃，勻速滴加水和肼，滴加完成後保溫反應，水合肼還原結束後加入鹽酸中和至PH＝6～7，水洗，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：將第一步所得氮氧化物進行催化加氫還原得到如式(III)的UV-326或UV-327，具體方法如下：
將氮氧化物溶液、鹼、骨架鎳催化劑、亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，恆壓恆溫反應。反應結束後將反應液過濾、水洗，取有機相蒸出溶劑，向甲醇、甲苯混合溶劑中重結晶、過濾、烘乾，即可得到UV-326或UV-327。
式中，R為甲基或叔丁基。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將NaOH水溶液升溫攪拌，升溫至反應溫度後在20～30min內勻速加入鎳鋁合金，全部加入後保溫反應，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
本發明合成工藝中第一步所用氫氧化鈉用量與偶氮體摩爾比為0.40～0.60：1.00；水合肼用量與偶氮體摩爾比為0.5～0.6：1.0，甲苯質量為偶氮體質量的200％～300％。
本發明合成工藝中第一步水合肼還原反應溫度為60～80℃，水和肼滴加時間為1.0～2.0h，保溫反應時間為4.0～6.0h。
本發明合成工藝中第二步所用催化劑為骨架鎳，其用量在於氮氧化物質量的3.0％～5.0％。其製備方法中，NaOH水溶液為10～15wt％的NaOH水溶液，NaOH水溶液與鎳鋁合金的質量比為15～18:1；反應溫度為90～95℃，保溫反應時間為1.0～2.0h。
本發明合成工藝中第二步所用助催化劑為亞磷酸鈉，其用量在於氮氧化物質量0.5％～2.0％。
本發明合成工藝中第二步所用鹼為二正丙胺、二正丁胺、氫氧化鈉中的一種，用量為鹼與偶氮體摩爾比為0.5～1.0:1.0。
本發明合成工藝中第二步反應溫度為60～80℃，氫氣壓力為1.0～1.5MPa。
本發明合成工藝中第二步保溫反應時間為8～12h。
本發明合成工藝中第二步結晶溶劑採用30～40wt％的甲苯/甲醇，溶劑質量為偶氮體質量的200％～300％。
本發明所述的製備方法，有以下優點：
1.本發明所述的製備方法採用催化加氫進行二還原，還原劑被氧化後產物為水，清潔無汙染，後處理簡單方便，解決二還原過程中產生的三廢問題。
2.本發明所述的製備方法中催化加氫採用骨架鎳作催化劑，其製備方法簡便易行，在中低壓下有很強的催化活性，可以提高二還原過程中反應選擇選擇性，減少副反應的發生。
3.本發明所述的製備方法中催化加氫採用亞磷酸鈉作助催化劑，可有效抑制催化加氫過程中脫氯現象的發生，副產物少等優點，同時不產生含鋅、含鋁廢水，後續處理簡便。
具體實施方式
以下實施例將有助於理解本發明，但不限於本發明的內容。
實施例1
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將200.0g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氫氧化鈉、600.0g甲苯攪拌混合，控制溫度60℃，勻速滴加17.3g水和肼，滴加時間2.0h後保溫反應6.0h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.4％，氮氧化物含量(HPLC)為95.4％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-326
將第一步所得氮氧化物溶液、23.0g氫氧化鈉、9.5g骨架鎳催化劑、1.9g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.5MPa，溫度80℃反應，反應8h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向600.0g30％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.1％,收率94.3％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將600g15％NaOH水溶液於90℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例2
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將200.0g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、13.8g氫氧化鈉、400.0g甲苯攪拌混合，控制溫度70℃，勻速滴加14.4g水和肼，滴加時間1.5h後保溫反應5h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.4％，氮氧化物含量(HPLC)為94.9％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-326
將第一步所得氮氧化物溶液、14.4g氫氧化鈉、7.6g骨架鎳催化劑、0.5g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.0MPa，溫度80℃反應，反應8h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向400.0g40％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.0％,收率93.4％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將720g10％NaOH水溶液於95℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1.5h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例3
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將200.0g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、9.2g氫氧化鈉、500.0g甲苯攪拌混合，控制溫度60℃，勻速滴加11.5g水和肼，滴加時間2h後保溫反應6h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.3％，氮氧化物含量(HPLC)為95.1％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-326
將第一步所得氮氧化物溶液、58.2g二正丙胺、9.5g骨架鎳催化劑、1.2g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.25MPa，溫度70℃反應，反應10h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向500.0g35％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.2％,收率94.2％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將660g12.5％NaOH水溶液於92.5℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫2.0h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例4
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將200.0g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氫氧化鈉、400.0g甲苯攪拌混合，控制溫度80℃，勻速滴加14.4g水和肼，滴加時間2h後保溫反應6h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.2％，氮氧化物含量(HPLC)為95.5％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-326
將第一步所得氮氧化物溶液、29.1g二正丙胺、5.7g骨架鎳催化劑、1.9g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.0MPa，溫度60℃反應，反應12h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向400.0g40％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.1％,收率93.6％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將720g10％NaOH水溶液於90℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1.5h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例5
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將224.1g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯、9.2g氫氧化鈉、672.4g甲苯攪拌混合，控制溫度60℃，勻速滴加14.4g水和肼，滴加時間2h後保溫反應6h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.2％，氮氧化物含量(HPLC)為95.0％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-327
將第一步所得氮氧化物溶液、29.1g二正丙胺、6.4g骨架鎳催化劑、2.1g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.0MPa，溫度80℃反應，反應8h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向672.4g30％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.4％,收率94.0％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將600g15％NaOH水溶液於90℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例6
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將224.1g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氫氧化鈉、448.2g甲苯攪拌混合，控制溫度60℃，勻速滴加17.3g水和肼，滴加時間2.0h後保溫反應5.0h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.2％，氮氧化物含量(HPLC)為94.8％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-327
將第一步所得氮氧化物溶液、74.3g二正丁胺、6.4g骨架鎳催化劑、2.1g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.0MPa，溫度60℃反應，反應12h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向448.2g40％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.2％,收率94.2％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將720g10％NaOH水溶液於95℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1.5h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例7
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將224.1g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氫氧化鈉、560.3g甲苯攪拌混合，控制溫度70℃，勻速滴加14.4g水和肼，滴加時間1.5h後保溫反應4h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.2％，氮氧化物含量(HPLC)為95.8％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-327
將第一步所得氮氧化物溶液、37.1g二正丁胺、10.6g骨架鎳催化劑、1.4g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.5MPa，溫度60℃反應，反應12h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向672.4g30％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.1％,收率93.7％。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將660g12.5％NaOH水溶液於92.5℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫2.0h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
實施例8
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯經水合肼還原得到氮氧化物
將224.1g2-硝基-4-氯-2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、13.8g氫氧化鈉、672.4g甲苯攪拌混合，控制溫度80℃，勻速滴加11.5g水和肼，滴加時間1h後保溫反應4h，反應結束後偶氮體含量(HPLC)為0.5％，氮氧化物含量(HPLC)為95.5％。反應結束後加入工業硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即為氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氫得到目標產品UV-327
將第一步所得氮氧化物溶液、37.1g二正丁胺、8.5g骨架鎳催化劑、0.6g亞磷酸鈉投入高壓釜中，氮氣置換後通入氫氣，保持釜內壓力1.25MPa，溫度70℃反應，反應10h至反應終點。將反應液過濾濾去催化劑，用200ml水水洗2-3次，取有機相常壓蒸出溶劑直至液相溫度135℃，後向672.4g40％甲苯/甲醇混合溶劑中醇析、降溫過濾、烘乾，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.2％,收率94.0％(按氮氧化物計算)。
其中骨架鎳催化劑具體製備方法如下：
將720g10％NaOH水溶液於90℃攪拌，在20～30min內勻速加入40g鎳鋁合金，全部加入後保溫1.5h，用傾倒法除去上層清液，水洗3～5次，每次用水量為200ml，再用乙醇洗3～5 次，每次乙醇用量為50ml，洗滌完成後密封於乙醇中儲藏。
本發明所述的製備方法採用催化加氫進行二還原，氫氣被氧化後產物為水，清潔無汙染，後處理簡單方便，相較鋅粉等傳統還原方法在還原過程中產生大量含鋅廢水，此方法解決二還原過程中產生的三廢問題。在催化加氫的過程中，採用骨架鎳作催化劑，催化效果較高、副反應較少、收率較高(反應後目標產物含量(HPLC)可達99.0％以上，收率93.0％以上)，優於鉑碳等催化劑(反應後目標產物含量(HPLC)為98.0％～99.5％，收率88.0％～92.0％)；加入亞磷酸鈉作助催化劑可有效抑脫氯現象的發生(若未加入亞磷酸鈉目標產物含量(HPLC)會降為95.0～97.0％)。