二氧化鈦光催化材料及其製備方法
2023-09-14 02:14:10 1
專利名稱：二氧化鈦光催化材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦光催化材料及其製備技術，更具體地說，是涉及一種可應用於工業廢水及廢氣處理，室內空氣淨化及抗菌材料製備等領域的硫酸根改性的銳鈦型結構的介孔二氧化鈦光催化材料及其製備方法，屬於無機材料技術領域。
背景技術：
隨著環境汙染日益突出，空氣品質及水質問題越來越受到人們的關注。近年來，利用半導體光催化材料，尤其是使用二氧化鈦光催化氧化空氣中或水中有機汙染物的多相光催化過程已成為一種理想的環境治理技術。光催化可在常溫常壓下進行，可直接以大氣中的氧氣作為氧化劑，是一種有效清潔環境的治理技術，在國內外被廣泛研究。但常規的二氧化鈦在光催化作用時，其光生電子和空穴在極短時間內重新結合，導致量子效率低，表面反應速率低；另外，常規的二氧化鈦需要波長小於387nm的紫外光才能起到光催化作用；這大大限制了二氧化鈦的實際應用。二氧化鈦通過表面改性或其他手段延長光生電子和空穴重新結合時間，以及使二氧化鈦在可見光下也具有光催化作用，是近年來二氧化鈦光催化材料研究的重點。
申請號95100969.9的中國發明專利申請報導了鐵改性的二氧化鈦光催化材料，然而鐵的摻入往往使二氧化鈦光催化材料帶色而限制了其應用範圍。
日本專利JP2-9850B報導了釕、銠、鉑等貴金屬改性的二氧化鈦光催化材料，然而在氧化鈦上負載釕、銀、鉑等貴金屬使生產成本顯著加大。
申請號200310109842.2，200310109844.1，0310109845.6，及200310109843.7的中國發明專利申請，公布了氟、氯、溴、碘等非金屬改性的二氧化鈦光催化材料，但氟、氯、溴、碘非金屬改性物容易流失，造成對環境影響。
公開號CN1069847C的中國發明專利申請，公布了硫酸根改性的二氧化鈦超強酸光催化材料，這種光催化材料不含對環境有破壞作用的物質，產品色澤同一般二氧化鈦，可以在對色度有較嚴格要求的場合使用，負載的硫酸根不易流失，即使流失也對環境影響很小。由於酸中心的作用，其光催化氧化分解有機物的光催化效率遠遠高於一般的二氧化鈦光催化材料。因此這種硫酸根改性的二氧化鈦光催化材料是具有實際應用意義的。該專利申請公布了硫酸根改性的二氧化鈦超強酸光催化材料的製備方法以鈦的醇鹽，例如鈦酸四異丙酯，鈦酸四丁酯為原料，採用溶膠凝膠法先製得多孔二氧化鈦，然後用硫酸對二氧化鈦進行表面改性得到具有表面超強酸特性的二氧化鈦光催化材料。但這種工藝所使用的原料鈦的醇鹽來源有限，價格也昂貴，使得二氧化鈦光催化材料的生產成本居高不下，而且工藝過程較複雜，這些都限制了其廣泛應用。
目前，硫酸根改性後所得具有表面酸特性的二氧化鈦，其光催化性能顯著改善的原因尚未被明確，但根據金屬氧化物尤其是氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵負載硫酸根後表面酸中心的形成機理，可以推測鍵合在氧化鈦表面的硫酸根中的S＝O鍵起到強烈的電子誘導作用，這種電子誘導作用有利於光生電子—空穴對的分離及延長光生電子與空穴再次複合所需要的時間，在這種推測下可認為摻雜元素或基團的電子誘導作用越強，則對二氧化鈦光催化材料性能的提高越明顯。
發明內容
本發明的目的是要提供一種具有優良光催化性能的、比表面積大、表面酸強度高、可應用於工業廢水及廢氣處理，室內空氣淨化及抗菌材料製備等領域的SO42-改性的銳鈦型介孔二氧化鈦光催化材料。
本發明的另一目的是要提供一種簡化的、易於操作的工藝，且所用原料成本低廉的SO42-改性的銳鈦型介孔二氧化鈦光催化材料的製備方法。
本發明是基於發明人在對超強酸的研究中發現以偏鈦酸或正鈦酸為載體，負載硫酸根後經焙燒所得產物表面酸強度高於以二氧化鈦為載體，負載硫酸根所得產物表面酸強度。因此，本發明的方法以工業硫酸鈦溶液為原料，將硫酸根負載過程和載體偏鈦酸製備過程結合，最終所得產品具有優良的光催化性能。
本發明的目的是由以下措施構成的技術方案來實現的。
本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料的製備方法，以工業硫酸鈦溶液為原料，主要包括以下工藝步驟製得介孔二氧化鈦光催化材料(1)將工業硫酸鈦溶液於反應器中進行水解，水解是在沸騰的水中按水∶工業硫酸鈦溶液體積比＝1∶2～3∶1，加入溫度80～120℃的工業硫酸鈦溶液，水解溫度90～120℃，水解時間1～5h，自然降溫後，將水解液進行液固分離，得到水解產物為吸附和鍵合有SO42-的介孔偏鈦酸；(2)用去離子水淋洗上述水解產物介孔偏鈦酸，將淋洗後的介孔偏鈦酸進行液固分離，得到含SO42-的折合為硫的質量含量0.05～5％的介孔結構偏鈦酸；(3)將步驟(2)所得的介孔結構偏鈦酸置於烘箱中乾燥，乾燥溫度90～120℃，乾燥時間1～6h；(4)將乾燥後的介孔結構偏鈦酸於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度300～900℃，焙燒時間0.25～6h，自然冷卻，即製得SO42-改性的銳鈦型的介孔二氧化鈦光催化材料。
上述方案中，所說水解時，水與工業硫酸鈦溶液的體積比＝1∶1～3∶2。
上述方案中，所說的焙燒溫度為350～550℃，焙燒時間為1～3h。
上述任一所述的製備方法製得的介孔二氧化鈦光催化材料，其特徵在於該介孔二氧化鈦光催化材料為比表面積100～300m2/g，孔徑2～10nm，硫的質量含量0.05～5％，表面酸強度H0介於-11.94～-14.6之間的SO42-改性的銳鈦型介孔二氧化鈦光催化材料。
上述方案中，介孔二氧化鈦光催化材料中硫質量含量為0.1～3％。
本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料的製備是以工業硫酸鈦溶液為原料，採用水解法，通過吸附和鍵合先得到負載有SO42-的介孔偏鈦酸，水洗控制偏鈦酸中硫含量，再經乾燥焙燒等工藝步驟製得介孔二氧化鈦光催化材料。所得介孔二氧化鈦光催化材料具有高的比表面積，高度分散的硫元素分布，較強的表面酸性，應用在光催化反應中顯示出良好的光催化活性；該方法不僅簡化了以往二氧化鈦光催化劑的製備需要先製備多孔二氧化鈦載體，然後再負載硫酸等改性組分，分兩步走的較複雜的工藝，而且大大降低了原料成本。
本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料為SO42-改性的銳鈦型結構介孔二氧化鈦，具有表面酸性特徵，酸強度H0＝-11.94～-14.6，孔徑2～10nm，比表面積100～300m2/g，硫元素質量含量為0.05～5％，如果硫元素質量含量高於或低於上述範圍，其光催化活性則減弱。
本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料及其製備方法具有如下特點1、本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料，由於SO42-的負載，在二氧化鈦表面的S＝O鍵起到較強的電子誘導作用，這種作用不僅有利光生電子—空穴對的分離，且可延長光生電子與空穴再次複合所需要的時間，從而有效地提高了光催化效果。
2、本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料，提供了相對一般氧化鈦光催化材料更大的光催化反應界面，同樣有利於改善光催化效果。
3、本發明提供的介孔二氧化鈦光催化材料的製備方法，可以採用廉價易得的工業硫酸鈦溶液為原料，使用水解法將載體偏鈦酸的製備過程和SO42-的負載過程相結合，不僅工藝路線簡單，操作方便，且成本低廉，適合工業化生產。
圖1本發明二氧化鈦光催化材料表面上硫酸根與二氧化鈦結合的結構示意2本發明二氧化鈦光催化材料光催化降解亞甲基藍曲線圖
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明的具體實施方式
進行更具體的說明，但它僅用於說明本發明的一些具體實施方式
，而不應理解為對本發明保護範圍的限定。
本發明提供的實施例中所用原料為工業硫酸鈦溶液，其指標為(1)有效酸512.1g/L；(2)亞鐵49.5g/L；(3)總鈦260.2g/L；(4)三價鈦1.5g/L；(5)F值1.97；(6)鐵鈦比0.19。
實施例1本發明硫酸根改性的銳鈦型結構介孔二氧化鈦光催化材料的製備在反應釜中加入1.5L水，升溫至水沸騰後，加入1L工業硫酸鈦溶液，硫酸鈦溶液應在20min左右加完，然後在沸騰狀態下繼續反應2h，降溫後進行液固分離，得水解產物為吸附和鍵合大量SO42-的介孔結構的偏鈦酸，用1L，30℃去離子水淋洗介孔偏鈦酸，將其置於105℃烘箱中乾燥5h，將乾燥後的介孔偏鈦酸置於馬弗爐中，在300℃焙燒3h，自然冷卻，製得具有較高比表面積、良好光催化性能的SO42-改性的銳鈦型結構介孔二氧化鈦光催化材料樣品，該樣品編號為Cat1。
上述製備的SO42-改性的二氧化鈦光催化材料樣品，其硫含量使用S-450型掃描電鏡與X射線能譜儀聯合測定，樣品酸強度用Hammett指示劑法測定，樣品比表面積採用國標低溫N2吸附法測定，樣品晶型結構使用X』Pert pro MPD飛利浦X射線衍射儀測定。
實施例2-7在不同製備工藝條件下得到的光催化材料，操作步驟同實施例1，樣品編號分別為Cat2、Cat3、Cat4、Cat5、Cat6和Cat7。實施例1～7製備得到的介孔二氧化鈦光催化材料工藝條件及測試結果見表1。
表1光催化材料樣品製備條件和表徵結果
由表1可見當焙燒溫度高於900℃開始出現金紅石結構的二氧化鈦，這種晶型結構的二氧化鈦其光催化活性低於銳鈦型二氧化鈦。
實施例8～14本發明在不同工藝條件下製備的光催化材料光催化氧化水中的亞甲基藍實驗。
取300ml濃度為6mg/L的亞甲基藍溶液於自製光反應器中，加入實施例1～7製得的光催化劑0.5克進行超聲分散。自製光反應器由一個雙層套石英管、一支4瓦黑光燈管(λ＝350～400nm)和一隻空氣泵組成。反應液裝在石英管的夾層內，黑光燈管插入石英管的內管，使光可以高效地照射到石英試管內的反應體系。在空氣流量為600ml/min，反應溫度為室溫，氣壓為常壓的條件下，反應1小時後，測降解率。
表2本發明在不同工藝條件下製備的光催化材料光催化氧化水中的亞甲基藍實驗結果
實施例15二氧化鈦光催化材料在不同光照波長下光催化氧化水中亞甲基藍取300ml濃度為6mg/L的亞甲基藍溶液置於自製光反應器中，加入實施例2製得的光催化劑0.5克進行超聲分散。自製光反應器由一個雙層套石英管、一支4瓦黑光燈管(λ＝350～400nm)和一隻空氣泵組成。反應液裝在石英管的夾層內，黑光燈管插入石英管的內管，使光可以高效地照射到石英試管內的反應體系。在空氣流量為600ml/min，反應溫度為室溫，氣壓為常壓的條件下，反應1小時後，亞甲基藍的降解率達到了97％；用普通螢光燈管代替黑光燈管，其餘條件不變，反應1小時後，亞甲基藍降解率為62％，參見圖2所示。結果表明，本發明的硫酸根改性的介孔二氧化鈦光催化劑在黑光燈管，甚至普通螢光燈管的照射下都表現出較強的光催化氧化性能，光催化效率遠遠高於一般的二氧化鈦光催化劑。
實施例16光催化材料抑菌性能用去離子水、蛋白腖、牛肉膏、NaCl、瓊脂加熱製成培養基，調pH值至7.0，高壓滅菌，在培養皿中鋪成平板接入大腸桿菌。取實施例1製得的光催化劑0.2克壓成直徑為1cm的圓形薄片，放於半固體狀培養基表面中央處，於37℃恆溫在可見光下培養24h。在相同條件下，用國際上常用的P-25型二氧化鈦(迪高沙公司出品)做對比實驗。抑菌環測定實施例1製得的光催化劑的抑菌環寬為1cm，P-25型二氧化鈦的抑菌環寬為0.4cm，這表明，本發明的硫酸根改性介孔二氧化鈦其抑菌效果遠遠強於納米級的二氧化鈦(P-25型)。
圖2為實施例15的附2中，以橫坐標表示時間(min)，縱坐標表示濃度(mg/L)。曲線a為未加光催化劑時亞甲基藍的濃度隨黑光燈照射時間的變化；曲線b為實施例2製得的介孔二氧化鈦光催化劑在螢光燈照射下光降解亞甲基藍的實驗結果；曲線c為實施例2製得的介孔二氧化鈦光催化劑在黑光燈照射下光降解亞甲基藍的實驗結果。
權利要求
1.一種介孔二氧化鈦光催化材料的製備方法，其特徵在於，以工業硫酸鈦溶液為原料，包括以下工藝步驟製得介孔二氧化鈦光催化材料(1)將工業硫酸鈦溶液於反應器中進行水解，水解是在沸騰的水中按水∶工業硫酸鈦溶液體積比＝1∶2～3∶1，加入溫度80～120℃的工業硫酸鈦溶液，水解溫度90～120℃，水解時間1～5h，自然降溫後，將水解液進行液固分離，得到水解產物為吸附和鍵合有SO42-的介孔偏鈦酸；(2)用去離子水淋洗上述水解產物介孔偏鈦酸，將淋洗後的介孔偏鈦酸進行液固分離，得到含SO42-的折合為硫的質量含量0.05～5％的介孔結構偏鈦酸；(3)將步驟(2)所得的介孔結構偏鈦酸置於烘箱中乾燥，乾燥溫度90～120℃，乾燥時間1～6h；(4)將乾燥後的介孔結構偏鈦酸於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度300～900℃，焙燒時間0.25～6h，自然冷卻，即製得SO42-改性的銳鈦型介孔二氧化鈦光催化材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所說水解時，水與工業硫酸鈦溶液的體積比＝1∶1～3∶2。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的焙燒溫度為350～550℃，焙燒時間為1～3h。
4.上述權利要求1-3中任一所述的製備方法製得的介孔二氧化鈦光催化材料，其特徵在於，該介孔二氧化鈦光催化材料為比表面積100～300m2/g，孔徑2～10nm，硫的質量含量0.05～5％，表面酸強度H0介於-11.94～-14.6之間的SO42-改性的銳鈦型介孔二氧化鈦光催化材料。
5.按照權利要求4所述的介孔二氧化鈦光催化材料，其特徵在於所說硫的質量含量為0.1～3％。
全文摘要
本發明涉及一種介孔二氧化鈦光催化材料及其製備方法。該方法以工業硫酸鈦液為原料，經水解得到吸附和鍵合SO
文檔編號B01J21/08GK1850333SQ200610020859
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者張昭, 羅妮, 沈俊, 王寧, 遊賢貴, 黃學超 申請人:四川大學