轉化方法

2023-09-14 03:28:45 2

專利名稱:轉化方法
本發明是關於用粒狀材料床層反應器生產由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物(以下稱為「合成氣」)和較高烴的方法。
流化床的各種用途已眾所周知。流化方法是讓氣體在這樣一個速度下流經粒狀材料床層，即在這個速度下，床層處於高度湍流的狀態，顆粒迅速混和。可以將原料引入床層並使其在床層裡反應。
噴射床技術是讓高速氣流垂直向上流過大量固體顆粒。高速氣流促使顆粒在處於床層中心的空心噴頭內迅速向上流動。顆粒除了在噴頭內流動而外，還有一些顆粒在噴頭四周的區域發生返混，這樣使顆粒在噴頭外面形成了環流分布。進氣可達到足夠的上流速率以使顆粒在床層上面形成噴射流(fountain)，或者使固體顆粒以非常高的速率環流在床層內部。在每種情況下，固體顆粒的運動都可循環。有關噴射床技術開發的綜述可參閱「加拿大化學工程雜誌」1974年第52卷第129頁(Canadian Journal of Chemical Engineering Volume 52，page 129，1974。)現在已經發現，在粒狀材料床層反應器裡能使富燃料火焰穩定，其出口氣體裡包含有用的產品。
因此，本發明提出了一種生產合成氣和較高烴的方法，其中，(a)將含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性的粒狀材料床層，氣體中飽和烴和氧氣之比大於完全燃燒時的化學計算比，(b)含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率足以使床層裡的粒狀材料流化或者說足以使床層裡的粒狀材料產生噴射作用，此時，至少有一部分粒狀材料能被拋入床層表面以上的空間，隨後落下返回到床層裡，(c)將含有飽和烴和氧氣的氣體一起點燃，使其一起進行反應，(d)抽出反應產物。
本發明包括應用床層的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流能夠使床層表面沸騰到足以將粒狀材料向上拋入床層的上部自由空間(freeboard)。
本發明還包括一種形成噴射流的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣體的上流速率在床層表面以上的空間形成一種顆粒噴射流，然後粒子落下返回到床層裡。
含有飽和烴和氧氣的氣體，在經過噴嘴通入床層之前，可以加以預混和。同樣，這種反應氣也可在通入床層的入口處混和。
飽和烴以鏈烷烴氣體為好，如基本上是純的甲烷或者乙烷或者基本上由甲烷和(或者)乙烷所組成的飽和烴混合物，例如從天然氣儲存罐裡得到的氣體，其中也可以含有大量的二氧化碳。含氧氣體例如可以包括空氣或者空氣和氧氣的混合物，含氧氣體也可以是純淨的氧氣。
在通入床層之前，根據需要，也可以將含有飽和烴和(或者)氧氣的氣體進行預熱。
反應器也可以配備輔助加熱裝置，例如，在床內加裝加熱盤管或者直接點火加熱反應器壁。
含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的優選組成比取決於壓力。在大氣壓下，優選的組成比為1.1～5倍完全燃燒時飽和烴和氧氣的化學計算比，但如想在高於大氣壓的壓力下操作，這一比例還可以擴大。工業上應用的反應器系統可以在高於大氣壓的壓力下，如在高達50巴，甚至更高的壓力下操作。
粒狀床層材料可以是惰性耐火材料，這類材料包括耐火磚、石英、金剛砂、氧化鋯、碳化矽，陶瓷和某些形式的碳，例如高密度的焦炭也可以使用。
粒狀床層材料可以是例如球形的，園柱形的或者是無定形的。粒度可以是0.01～10毫米，這要根據顆粒密度，反應器和進料口的直徑以及進氣的速率而定。粒度分布最好是儘可能均勻。
反應容器的結構材料可以是例如鋼、石英、碳纖維或者耐火材料，這要根據材料的來源，反應器的安裝位置和其大小來決定。反應器可以絕熱以減小熱損失。
反應開始的方式可以有許多種，例如，可通過將床層裡接近化學計算比的氣體混合物點燃並使其燃燒來預熱粒狀床層材料，直到床層的溫度高到足以維持飽和烴和氧氣的組成比超過化學計算比的氣體混合物的燃燒。比較典型的能保持穩定狀態的床層溫度是大約500～1500℃。
反應的產物最好是從床層的上部排出。優選的反應產物包括乙炔、乙烯和合成氣(一氧化碳和氫氣)以及一些芳香烴產物，如苯。
包括粒狀材料床層的反應容器的形狀應有利於床層顆粒在垂直方向上的再循環使用。如使用單個進氣噴嘴，則優選的反應器底部的形狀為錐形。從垂直方向測定的錐角以10～40°為好。
為了減小在最終產品中碳(碳黑)的成分，可將水蒸汽或者水同反應氣一起注入床層和(或者)作為熄火劑注入氣體產物中。當在高於1巴的壓力下操作時，這尤其需要。據認為，注入水蒸氣或者水(用於熄火)後，氣體產物的溫度降低，這就阻止或減緩了反應的進一步進行而生成較少用途的產物和(或)碳黑。如果希望增加氣體產物中不飽和烴的含量，可選擇另一種熄火方式。例如可將飽和烴液體，如丙烷、丁烷或者汽油注入熱的氣體產物中，以增加氣體產物中輕質不飽和烴，如乙烯、乙炔的含量。
還可以設想，如要轉化大量的含飽和烴和氧氣的氣體，就可使用一組反應器。也可使用包括一個或多個相鄰進氣噴嘴的單個床層。
如果需要的話，還可通過另外一個或多個噴嘴將另外的氣體烴通入床層。這另外的氣體烴進氣的組成可以和飽和烴進氣的組成相同，也可以不同。相對於含飽和烴的進氣的噴射方向，另外的一個或者多個噴嘴可成逆流，平行、垂直或者其他方向將另外的氣體烴原料氣導入床層。
現在，本發明將通過實施例並參照附圖來進行描述，實施例並不限制本發明。
附圖為反應器和輔助設備的示意圖。
反應器(1)採取加了保溫層的細長的石英塔(2)的形式，其底部(3)呈錐形，從垂直方向測得的錐角為20°。反應器底部為裝有粒狀材料的坍落床(slumped bed)(4)，粒狀材料的粒度為1～1.5毫米。這類粒狀材料為破碎的耐火磚，碳化矽、石英和氧化鋯。塔底部適合於安裝將反應物通入床層的噴嘴(5)，該噴嘴口可在粒狀材料床層內部作垂直方向的調整。反應器上部有開口，作為排出氣體產物的出口。管路(10)用於從產物氣流中抽取產物樣品。
噴嘴(5)能夠與有適當壓力的空氣或者其他含氧氣的供氣裝置和甲烷的供氣裝置聯接起來。合適的供氣裝置包括飽和烴的氣瓶，如甲烷氣瓶和空氣或者氧氣的氣瓶，並通過一個混合器、氣壓測定裝置和流速測定裝置，如壓力計和轉子流量計(圖中設有畫出)，與噴嘴連結起來。
反應器還可加裝另外的一個或者多個噴嘴，以便將另外的甲烷或者其他的烴類通入床層(圖中沒有畫出)。反應器(1)用適當的絕熱材料(9)加以保溫。
可採用許多方法來促使反應器開始操作(start up)，在本實施例裡，火源為位於塔的出口部分(6)裡的氣體燃燒器(圖中沒有畫出)。
在反應器的開始操作期間，預先混和了的飽和烴和空氣的氣流加壓通過塔底部(3)裡的噴嘴(5)。氣流的速度足以使床層裡的顆粒在床層以上的自由空間區域(freeboard)形成噴射流(11)。
所用的氣體流就是富燃料的氣體，因此這種氣體混合物能夠用氣體燃燒器點燃，並且使火焰穩定在反應器的出口處。增加空氣流速，使全體混合物的組成比更接近化學計算比，直到火焰開始緩慢下移而進入反應器。火焰被穩定在坍落床表面，再稍微降低燃料流速以獲得接近化學計算比的氣體混合物。當床層溫度達到均衡時，再增加燃料流速，並將氧氣以低流速通入床層。然後降低空氣流速，此時燃料和氧氣量均增加，這樣就能維持穩定的火焰和床層的噴射操作。這一過程要一直重複到進氣組成完全為燃料和氧為止。全部進氣混合物的組成常常保持在化學計量上接近或超過可燃性界限的可燃成份高的範圍。在大氣壓下，甲烷/氧氣的可燃性界限的摩爾比為1.5。
反應氣的組分和組成用通常的方法確定。對大量的烴類/氧氣混合比高的反應劑成分和大量的不同種類的粒狀床層材料，要重複這一過程。反應得到的產物可包括一氧化碳和氫(合成氣)，乙炔和乙烯。
表1列出了應用各種床層材料時甲烷和氧氣在反應器裡反應所得到的結果。床層顆粒材料為破碎的耐火磚、石英和碳化矽，其粒度通常為1～1.5毫米。從表1可以看出，對於所有床層材料，在混合比高的條件下，隨著進氣組成的混合比不斷增大到接近達到和超過可燃性界限，對C2和較高烴類的碳的摩爾選擇性提高了。
表2列出了甲烷和空氣在反應器裡反應的結果。所用的床層材料為粒度約為1～1.2毫米的氧化鋯球體。所得到的碳的摩爾選擇性和原料氣的轉化率與用氧氣時得到的值相近。
通過計算表明，反應劑氣體在熱區的停留時間最好不要超過1毫秒，以避免不希望出現的產物高度裂解成碳黑(s00t)或者其他化合物。如果在低壓或大氣壓下操作，也可以採用較長的停留時間。
下列實驗表明了另外一種方法模式，其中，採用了較低速氣流來使床層材料流化和(或者)使床層材料表面沸騰。床層材料的流化(或者)沸騰足以將粒狀材料拋入床層的上部自由空間區域，然後粒狀材料再返回床層。
表3列出了用甲烷和氧氣作原料在流化床反應器裡反應的結果，床層由粒度為0.25～0.85毫米的氧化鋯顆粒所組成。反應氣體以足夠高的速度通過一塊分布板送入反應器以達到湍流流化狀態，這是通過床層材料被任意地拋入床層以上的氣相或者上部自由空間區域。
用接近或者超過可燃性界限的混合比高的混合物，和用惰性床層材料並用傳統的流化床操作方法在1巴氣壓下進行實驗，結果通常是使火焰飄移或者不穩定。在床層表面沸騰的開始(或者是局部噴射)階段，結果形成更穩定的燃燒區域，而且隨著CO/H2和C′2S的生成而發生部分氧化。這一過程一直持續到形成完全的噴射區域。據認為，接近或者超過可燃性界限的氣體混合物的穩定燃燒是由於下降的熱粒狀材料和上升的氣體之間的逆流傳熱所形成的，在這過程中，使送進的原料氣得到預熱。
隨著操作壓力的提高，對可燃性比例較大的氣體混合物，其可燃性的上限提高了。因此，低壓下操作比高壓下操作更需要粒狀材料間的熱量再循環以達到穩定的燃燒。但是，應用本發明，在加壓的條件下，通過與大氣壓下相似的方式進行粒狀材料的熱量再循環，能夠進一步擴大可燃性的界限範圍。
權利要求
1.生產合成氣和較高烷烴的方法，其中，(a)將含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性的粒狀材料床，氣體中飽和烴和氧氣之比大於完全燃燒時的化學計算比，(b)含有飽和烴和氧氣的氣體流的上流速率足以使床層裡的粒狀材料流化或者說足以使床層裡的粒狀材料產生噴射作用，此時，至少有一部分粒狀材料能被拋入床層上面的空間，並且隨後落下返回到床層裡，(c)將含有飲和烴和氧氣的氣體一起點燃並一起進行反應，(d)抽出反應產物。
2.根據權項1所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率能使床層表面沸騰。
3.根據權項1所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率能將顆粒噴射到床層表面以上的空間，顆粒隨後返回到床層。
4.根據權項1到3中任何一項所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣體，在通入到床層之前，已進行了預混合。
5.根據權項1到4中任何一項所述的方法，其中，飽和烴氣體包括甲烷，乙烷或者天然氣。
6.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，含有氧氣的氣體是氧氣或者空氣。
7.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，含有飽和烴和(或者)氧氣的氣體，在通入床層之前，已進行了預熱。
8.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，飽和烴氣體和含氧氣體的混合比為完全燃燒時飽和烴與氧氣的化學計算比的1.1～5倍。
9.根據上述權項中任何一項所述的方法是在高於大氣壓的壓力下操作的。
10.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，粒狀材料床層是由耐火磚、石英、金剛砂、氧化鋯、碳化矽、陶瓷或者各種形式的碳所組成的。
11.根據權項10所述的方法，其中，粒狀材料的粒度為0.01～10毫米。
12.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，床層帶有一個輔助加熱裝置。
13.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，反應是這樣開始的，即通過點燃含有接近化學計算比的飽和烴和氧氣的氣體混和物來預熱床層裡的材料，並使其一直燃燒到床層的溫度足以維持烴和氧氣之比大於完全燃燒時的化學計算比的烴/氧氣體混合物的燃燒。
14.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，將反應熄火。
15.根據權項14所述的方法，其中，是通過通入蒸汽或者水的方法來使反應熄火。
16.根據權項14所述的方法，其中，反應是通過將飽和烴液體通入熱氣體產物來熄火的。
17.根據上述權項中任何一項所述的方法，其中，將另外的氣體烴通入床層。
18.根據權項17所述的方法，其中，另外的氣體烴在組成或成分上不同於烴氣體。
19.根據權項17或者權項18所述的方法，其中，另外的氣體烴是在平行於含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的方向上，垂直於含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的方向上，或者在與含有飽和烴和氧氣的氣體混合物成逆流的條件下通入的。
20.根據上述權項中任何一項所述的方法，這種方法是在一個或者多個粒狀材料床層裡實現的。
專利摘要
合成氣和較高烴的生產方法，其中，將烴與氧氣的比例大於完全燃燒時的化學計算比的含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性粒狀材料床層。含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率足以使床層裡的粒狀材料流化或者說足以使床層裡的粒狀材料產生噴射作用，此時，粒狀材料被拋入床層表面以上的空間，然後落下返回到床層裡。含有飽和烴和氧氣的氣體被一起點燃並進行反應，然後將反應產物排出。
文檔編號B01J8/24GK85102957SQ85102957
公開日1986年10月15日 申請日期1985年4月19日
發明者約翰·霍華德, 費利克斯·吉瑞 申請人:英國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan