一種磷酸銨鎂汙泥中去除與回收銅的方法與流程
2023-09-14 08:55:10
本發明屬於城市生活汙水和工業廢水處理及資源化利用領域，更具體的說是一種從含銅磷酸銨鎂汙泥中去除銅的方法。
背景技術：
含氮和含磷廢水直接向自然水體排放會導致水體富營養化，國家「十三·五」規劃已明確提出要達到基本消除重點流域劣Ⅴ水體這一目標，作為地表水監測的重要指標氨氮和磷的限制排放和治理勢在必行。具有不可再生特點的磷資源，據估計其儲量僅能維持人類發展100年左右，磷酸銨鎂結晶技術(MAP)通過投加鎂鹽試劑，同時沉澱去除廢水中的氮和磷，沉澱產物可作為優良的緩釋肥料回收利用，該技術的應用日趨受到國內外研究者關注。
含有高氨或高磷的禽糞便廢水、垃圾滲濾液、半導體廢水、厭氧發酵上清液、皂化廢水、豬場廢水以及焦化廢水等通常含有重金屬離子，其中銅濃度範圍從1-500mg/L不等，當採用磷酸銨鎂結晶法回收氮磷，用於肥料過程中需要有效去除重金屬銅，以滿足《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)。採用磷酸銨鎂結晶工藝處理此類廢水，當廢水中重金屬濃度為國家二級排放標準的8倍時，磷酸銨鎂汙泥中鎳、鉛、鎘、銅分別約超標115倍、15倍、68倍和1.5倍。(黃穎.重金屬對鳥糞石法回收的沉澱物的組成和晶形的影響[J].化學工程與裝備,2008(3).)
目前避免重金屬對磷酸銨鎂結晶工藝影響的辦法有兩種：一種是先將廢水中的重金屬離子去除，再進行磷酸銨鎂反應，如在製藥行業，弗洛芬生產過程中會產生製藥銅氨廢水，已有報導用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，後用磷酸銨鎂結晶法將氨氮去除。但由於前端處理效果有限，鐵屑還原過程中銅去除不徹底，進入磷酸銨鎂沉澱工序前仍有銅殘留，結晶過程中銅隨磷酸銨鎂共同沉澱，導致汙泥中銅超標成為固廢，無法作為肥料直接施用於農田。另一種是不進行前端處理，直接對含高濃度重金屬的廢水進行磷酸銨鎂沉澱反應，其難點在於處理成本高且汙泥不能有效回用。如有學者採用磷酸銨鎂沉澱—熱解脫氨—酸溶解—電沉積工藝處理銅氨廢水並回收銅，其沉澱汙泥分質化處理工藝繁雜，需要高溫熱解。
技術實現要素：
1、發明要解決的技術問題
針對採用磷酸銨鎂結晶法處理高氨氮含銅廢水或高氨氮含磷廢水後沉澱產物中銅超標問題，本發明提供一種從磷酸銨鎂汙泥中去除銅的方法，並將銅進行回收，採用氨浸法將銅去除，使處理後沉澱產物達到國家規定農田施用標準中銅含量限值(GB4282-84，鹼性土壤500mg/Kg幹汙泥)。
2、技術方案
一種從含銅磷酸銨鎂汙泥中去除銅的方法，步驟為：
(1)含銅高磷酸鹽或高氨氮廢水經磷酸銨鎂結晶工藝處理後得到的含銅磷酸銨鎂汙泥，首先採用ICP或原子吸收法分析幹汙泥中銅含量，控制幹汙泥含銅量<30g/kg(溼汙泥含水率不超過80％)，將0.3g含銅汙泥投入3-9ml 8mol/L的氨水與2.4-7.2mmol銨鹽形成氨浸萃取氛圍中；
(2)含銅磷酸氨鎂和氨浸液混合攪拌2-4h，溫度20-60℃，攪拌轉速在200-500r/min，後靜置0.5h，真空抽濾；
(3)濾後的汙泥，含銅量低於500mg/Kg；
(4)步驟(2)中的濾液進行電積銅處理，電沉積電壓2.2V，電流密度200A/m2，溫度40℃。濾液藍色變淺直至藍色消失後再電沉積0.5h，結束電沉積；
(5)氨浸液回用：上述步驟(4)中電解液作為氨水與銨鹽的代替物投入步驟(1)中的氨浸反應器，控制回用氨浸液質量與幹汙泥質量之比(液固比)＝(10-30):1，循環使用。
所述的磷酸銨鎂沉澱來自畜牧養殖廢水、電鍍廢水、有色冶金廢水、垃圾滲濾液、厭氧上清液等廢水經磷酸銨鎂結晶工藝處理後所得沉澱。在本課題組長期研究中發現，銅主要以磷酸銅和氫氧化銅等化合態形式存在於汙泥中，且銅的化合物主要附著在磷酸銨鎂晶體表面而沒有進入磷酸銨鎂晶體內部，這意味著直接將汙泥進行銅浸出處理就可有效去除汙泥中的銅，而不需要將汙泥進行脫水、幹化、磨碎等繁瑣過程將汙泥內部銅暴露出來再進行浸出處理。
上述方法處理磷酸銨鎂沉澱中銅含量不超過30g/kg。
步驟(2)中磷酸銨鎂沉澱與氨浸液混合後發生主要反應為：
銅從固相向液相轉移，從而實現銅的去除。
步驟(3)中.濾後的汙泥，採用XRD表徵表明處理後汙泥主要成份為磷酸銨鎂，滿足國家規定的農田施用標準(GB4282-84，鹼性土壤500mg/Kg幹汙泥)
3、有益效果
發明提供了一種從磷酸銨鎂汙泥中去除銅的方法，採用本發明提供的技術方案，具有如下顯著效果：
(1)使處理後的磷酸銨鎂汙泥中銅含量達到《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)；可對沉澱池收集的汙泥直接進行除銅處理，無需汙泥脫水、幹化等耗能過程，極大簡化工藝流程。
(2)解決了因廢水中銅的存在而降低磷酸銨鎂汙泥品質的問題，能有效去除含銅磷酸銨鎂汙泥中的銅，降低重金屬在後期汙泥再利用過程中風險。
(3)所採用的氨浸除銅不會導致磷酸銨鎂的溶解或分解，且XRD表徵結果也表明處理後汙泥主要成份為磷酸銨鎂；銅在分離後還能以單質形式回收，回收後的銅可直接作為工業生產原材料，實現了汙染物質的資源化。
(4)氨浸液可循環使用，只需消耗少量化學試劑，節約藥劑成本。與已發表的磷酸銨鎂工藝相關技術比較，本發明有顯著降低成本的優勢。例如辛秉清等對銅氨製藥廢水除銅脫氨預處理試驗中，需要先用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，後用磷酸銨鎂結晶法將氨氮去除，且最後得到的磷酸銨鎂汙泥仍難以作為肥料使用。比較之下，採用此發明無需預處理除銅，可直接進行磷酸銨鎂結晶反應，然後再對含銅磷酸銨鎂汙泥進行除銅處理，處理之後磷酸銨鎂可作為肥料出售，同時氨浸液經電積沉澱銅之後可循環利用，除銅過程能耗和物料消耗極低，成本優勢明顯。
(5)適用領域於養殖廢水、垃圾滲濾液等氮磷含量和銅含量均高的廢水。
附圖說明
圖1是純磷酸銨鎂(MAP pure)與氨浸處理後的磷酸銨鎂汙泥XRD衍射峰圖，氨浸前的汙泥分別製備自銅初始濃度為20mg/L(MAP-Cu-20)和100mg/L(MAP-Cu-100)的模擬廢水。
圖2是掃描電鏡表徵圖，樣品分別為：(a)純磷酸銨鎂，(b)從銅初始濃度為20mg/L的模擬廢水中製備的汙泥(MAP-Cu-20)，(c)從銅初始濃度為100mg/L的模擬廢水中製備的汙泥(MAP-Cu-100)，(d)用本發明氨浸處理後的MAP-Cu-20汙泥，(e)用本發明氨浸處理後的MAP-Cu-100汙泥。
圖3是液固比對氨浸後汙泥中銅含量的影響。
圖4是氨濃度對氨浸後汙泥中銅含量的影響
圖5是不同銨鹽形成的氨-銨體系及氨銨比對氨浸後汙泥中銅含量的影響
圖6是氨浸溫度對氨浸後汙泥中銅含量的影響
圖7是本發明工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1：
某含銅量20mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調至9.5進行磷酸銨鎂反應，攪拌1小時，過濾得到沉澱。經檢測，沉澱物中銅含量為2920mg/kg。是《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)中銅限值的6倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中製得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉澱混合，液固比為18：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h後取出過濾，測得氨浸後磷酸銨鎂汙泥中銅含量為296mg/kg。處理後的磷酸銨鎂汙泥中銅含量達到《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)，XRD表徵結果證明氨浸後沉澱主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。
實施例2：
某含銅量100mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調至9.5進行磷酸銨鎂反應，攪拌1小時，過濾得到沉澱。經檢測，沉澱物中銅含量為17849mg/kg。是《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)中銅限值的18倍。將硫酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中製得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉澱混合，液固比為16：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h後取出過濾，測得沉澱中銅含量為396mg/kg。處理後的磷酸銨鎂汙泥中銅含量達到《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)，XRD表徵結果證明氨浸後沉澱主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。
實施例3：
某含銅量100mg/L、磷含量737mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH調至10進行磷酸銨鎂反應，攪拌1h，過濾得到沉澱。經檢測，沉澱物中銅含量為17602mg/kg。是《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)中銅限值的35倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中製得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉澱混合，液固比為10：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h後取出過濾，測得沉澱中銅含量為410mg/L。處理後的磷酸銨鎂汙泥中銅含量達到《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)，XRD表徵結果證明氨浸後沉澱主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。
實施例4：
某銅含量為694mg/kg的磷酸銨鎂汙泥。銅含量是《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)中銅限值的1.4倍。將醋酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中製得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉澱混合，液固比為30：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h後取出過濾，測得沉澱中銅含量為366mg/L。處理後的磷酸銨鎂汙泥中銅含量達到《農用汙泥中汙染物控制標準》(GB4282-84)，XRD表徵結果證明氨浸後沉澱主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。