聚二烯烴二醇在熱塑性聚氨酯中的應用的製作方法
2023-09-14 05:40:05 2
專利名稱：聚二烯烴二醇在熱塑性聚氨酯中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚合二醇的熱塑性聚氨酯彈性體組合物，特別是含有兩個末端羥基的陰離子聚合二醇的聚氨酯組合物。
大家都知道基於多異氰酸酯與聚合二醇反應的鑄塑性和熱塑性聚氨酯組合物用作彈性體、粘合劑、密封劑、彈性表面塗料以及金屬和塑料的塗料。Kuraray銷售一種氫化的聚異戊二烯二醇，在產品小冊子中已有描述，它用於與異氰酸酯和各種鏈增長劑反應來製備聚氨酯。該二醇的數均分子量為3800，有寬的分子量分布，每一分子有約2.2個末端羥基。通常，該產品的氫化率為約80％。
Kuraray描述的異氰酸酯包括MDI、IPDI和TDI。Kuraray描述的鏈增長劑包括1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，9-壬二醇。聚氨酯具有與分子量為3800的氫化聚異二烯加到聚氨酯結構中一致的性質，包括有良好的耐水解性。
Kuraray材料的平均官能度為2以上，這使得這些產品不適合熱塑性聚氨酯的應用場合。熱塑性聚氨酯(TPU)通過熱塑性加工技術可生產彈性材料。當在溫度和壓力作用下反覆塑化時，TPU不能熱降解。所以，TPU大分子必需是直鏈的而不能是支鏈的大分子，後者不能反覆熱成型。只有雙官能的異氰酸酯、鏈增長劑和長鏈二醇可用來製備熱塑性聚氨酯。
本發明的目的是提供有良好物理性質和耐水解性的熱塑性聚氨酯組合物。
本發明涉及含有以下組分的聚氨酯組合物每分子有1.6-2、優選1.8-2、最優選1.9-2個末端羥基以及數均分子量為500-20000、更優選1000-10000的聚二烯烴二醇；每一分子有兩個異氰酸酯基的異氰酸酯；以及每一分子有兩個羥基的低分子量鏈增長劑。與含有氫化的聚異戊二烯多醇的聚氨酯組合物相比，含有聚二烯烴二醇的聚氨酯組合物有良好的物理性質，併合適於熱塑性聚氨酯應用場合。
本發明涉及用於製備熱塑性聚氨酯的組合物，該組合物含有每一分子有1.6-2、優選1.8-2、最優選1.9-2個末端羥基以及數均分子量為500-20000、更優選1000-10000的聚二烯烴二醇；每一分子有兩個異氰酸酯基的異氰酸酯；以及任選每一分子有兩個羥基的低分子量鏈增長劑。由聚二烯烴二醇製得的熱塑性聚氨酯組合物有良好的物理性質和極好的耐天候老化性質；與已知的含氫化的聚異戊二烯二醇的聚氨酯組合物相比，適合於熱塑性聚氨酯應用場合。
用於本發明的聚二烯烴二醇用陰離子聚合法製備，如在US5376745、5391663、5393843、5405911和5416168中公開的，這些專利在這裡作為參考併入。聚二烯烴二醇每一分子有1.6-2、更優選1.8-2、最優選1.9-2個末端羥基，其數均分子量為500-20000、更優選1000-10000。氫化的聚丁二烯二醇是優選的，它含有30-70％1，4-加成物，以便使粘度減小。
用單鋰或二鋰引發劑引發聚二烯烴二醇的聚合，引發劑在每一鋰中心產生活性聚合物主鏈。共軛二烯烴通常為1，3-丁二烯或異戊二烯。陰離子聚合通常在有機溶劑的溶液中進行，雖然也可使用極性溶劑，如四氫呋喃。有機溶劑通常為烴類，如己烷、環己烷或苯。當共軛二烯為1，3-丁二烯以及生成的聚合物被氫化時，在烴類溶劑如環己烷中丁二烯的陰離子聚合通常用結構改性劑如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-乙氧基乙烷)來控制，以便得到所需數量的1，4-加成物。氫化的聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解性之間的最佳平衡在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯的比為60/40下出現。在50℃下，在含有約6％(體積)乙醚或約1000ppm甘醇二甲醚的環己烷中聚合時得到這種丁二烯微結構。
在終止以前，通過加入官能化劑使陰離子聚合終止，官能化劑如在US5391637、5393843和5418296中公開的，但優選加入環氧乙烷。這些專利在這裡作為參考併入。
優選的二鋰引發劑通過2摩爾叔丁基鋰與1摩爾二異丙基苯反應來製備。這一雙引發劑用於使丁二烯在由90％(重量)環己烷和10％(重量)乙醚組成的溶劑中聚合。雙引發劑與單體的摩爾比決定了聚合物的分子量。然後用2摩爾環氧乙烷使活性聚合物封端，並用2摩爾甲醇使聚合終止，得到所需的聚二烯烴二醇。
聚二烯烴二醇也可用單鋰引發劑來製得，單鋰引發劑含有作為甲矽烷基醚封端的羥基(如在US5376745和5416168中公開的，這些專利也作為參考併入)。適合的引發劑為羥丙基鋰，其中羥基作為三甲基甲矽烷基醚封端。該單鋰引發劑可用於使丁二烯在烴類或極性溶劑中聚合，引發劑與單體的摩爾比決定聚合物的分子量。然後用1摩爾環氧乙烷使活性聚合物封端，用1摩爾甲醇使聚合終止，得到單羥基聚二烯烴聚合物。然後在水存在下通過酸催化的裂解，除去甲矽烷基醚，得到所需的羥基聚二烯烴二醇。
使聚丁二烯二醇氫化，以致二醇中至少90％、優選至少95％碳-碳雙鍵被飽和。這些聚合物和共聚物的氫化可用各種成熟的方法來進行，包括在催化劑如阮內鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下加氫，如在US5039755中公開的，在這裡也作為參考併入。特別優選的催化劑是2-乙基己酸鎳和三乙基鋁的混合物。
聚丁二烯聚合物的1，2-丁二烯加成物不小於約40％，因為氫化後如果它含有小於約40％的1，2-丁二烯加成物，那麼聚合物在室溫下為蠟狀固體。為了使二醇的粘度減小，1，2-丁二烯的含量應為約40至60％之間。為了使Tg和粘度下降，異戊二烯聚合物的1，4-異戊二烯加成物應不小於80％。二烯微結構通常用C13核磁共振譜(NMR)在氯仿中測定。
聚二烯烴二醇的羥基當量重為約250至約10000、優選500至5000，因此，對於二羥基聚二烯聚合物來說，適合的峰值分子量為500至20000、優選1000至10000。
峰值分子量在這裡指用凝膠滲透色譜(GPC)法測量的峰值分子量，用有已知峰值分子量的聚丁二烯標準樣校正。GPC分析用的溶劑為四氫呋喃。
用於本發明的異氰酸酯是每一分子有兩個異氰酸酯基官能度的二異氰酸酯，因為它們與真正的二醇結合時得到熱塑性聚氨酯組合物。適合的二異氰酸酯的例子是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯等。
用於製備聚氨酯組合物的鏈增長劑是每一分子有2個羥基的低分子量二醇。優選的鏈增長劑有甲基、乙基或更高碳的側鏈，使這些二醇更為非極性的，所以與非極性的氫化聚二烯烴更相容。這樣的鏈增長劑的例子是2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。如果溶劑預聚合物法用來防止不相容性，那麼沒有碳側鏈的直鏈增長劑如1，4-丁二醇、乙二胺、1，6-已二醇等也可得到聚氨酯聚合物。
製備TPU的優選方法是用預聚合物法，其中異氰酸酯組分首先與聚二烯烴二醇反應，生成異氰酸酯端接的預聚合物；它然後可進一步與所選的鏈增長劑反應。聚氨酯組合物可用下文將更詳細描述的無溶劑預聚合物法或溶劑/預聚合物法配製用來製備彈性體。
在無溶劑預聚合物法中，將聚二烯烴二醇加熱到至少70℃，但不高於100℃，然後在氮氣流中與所需數量異氰酸酯混合至少2小時。加入所需數量鏈增長劑，在使混合物在真空下迅速脫氣以前充分混合。然後將混合物倒入用脫模化合物處理過的熱模中。通過在模中固化幾小時，然後使TPU在110℃以上後固化至少2小時來製備聚氨酯聚合物。
在溶劑/預聚合物法中，將聚二烯烴二醇溶於溶劑中、優選幹甲苯中；並加熱到至少70℃，但不高於100℃；然後在氮氣流中與每一分子有2個異氰酸酯基的異氰酸酯混合至少2小時。加入所需類型和數量的鏈增長劑，並充分混合。一直到反應完全為止。然後將混合物倒入鋁盤中使溶劑蒸發，在110℃、真空下後固化至少2小時。然後可在彈性體熔點以上熱壓熱塑性聚氨酯聚合物，製成彈性的聚氨酯製品本發明的組合物可含有增塑劑，如用於傳統橡膠化合物的油類。這樣的油類可用於本TPU，因為聚二烯烴二醇就是一種橡膠。橡膠調配油在本專業中是大家熟悉的，它包括高飽和烴含量的油和高芳烴含量的油。優選的增塑劑是高度飽和的油(如由Arco公司生產的Tufflo6056和6204油)以及工藝油(如Shell公司生產的Shellex371油)。用於本組合物的橡膠調配油的數量可在以下範圍內變化0至約500、優選約0至約100、最優選約0至約60phr。
各種填充劑可用於本發明的配方。適合的填充劑包括碳酸鈣、白土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、氧化矽等。填充劑的數量通常為0至約800phr，其量與所用的填充劑類型和配方的應用場合有關。優選的填充劑是氧化矽和二氧化鈦。為了使吸附的水汽不幹擾多異氰酸酯和飽和的多羥基化聚二烯烴聚合物之間的反應，填充劑應充分地乾燥。
本專業已知的穩定劑也可加到該組合物中。它們可在密封劑或粘合劑使用過程中例如防止氧、臭氧和紫外線的作用。它們也可在高溫加工過程中對熱氧化降解起穩定作用。必需避免使用幹擾聚氨酯固化反應的抗氧化劑和UV抑制劑。優選的抗氧化劑是象丁基化的羥基甲苯那樣的空間阻礙酚化合物。優選的UV抑制劑是如苯並三唑化合物那樣的UV吸收劑。穩定劑在配方中的數量很大程度上取決於產品的用途。如果加工和耐用性要求是中等的，穩定劑在配方中的數量將小於約1phr。如果粘合劑在高溫下混合，或者如果產品必需使用許多年，那麼穩定劑的濃度可多達約10phr。
本發明優選的實施方案是這樣的製備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有80-100份氫化的聚丁二烯二醇和0-20份支鏈的鏈增長劑，前者每1分子有1.9-2.0個末端羥基，40-60％1，4-加成物和數均分子量為1000-10000以及90-100指數量每1分子有2個異氰酸酯基的異氰酸酯；後者選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。由氫化的聚丁二烯二醇製得的聚氨酯組合物與含有氫化的聚異戊二烯多醇的聚氨酯組合物相比，有更好的物理性質，並且為熱塑性聚氨酯。
以下實施例說明使用無溶劑預聚合物法，用支鏈的鏈增長劑如2-乙基-1，3-己二醇製備熱塑性聚氨酯組合物。
實施例1由Shell Chemical公司牌號HPVM2201得到一種直鏈的氫化的丁二烯二醇聚合物，其每一分子有1.95個末端羥基，數均分子量為3650，丁二烯的1，2-加成物為43％。該聚合物在25℃下為粘性液體，但在稍升高的溫度下易於流動(60℃下粘度為20泊)。
通過將95份氫化的聚丁二烯二醇溶於285份幹甲苯中，然後將混合物加熱到80℃來製備熱塑性聚氨酯彈性體。然後加入15.0份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮氣流下，將各組分在80℃下混合3小時。然後加入5份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。然後將混合物倒入鋁盤中，將溶劑蒸發過夜。在真空下，將混合物在110℃下後固化2小時。將生成的聚氨酯彈性組合物通過經加熱的壓機，製成彈性片材。該片材的總硬相含量為17.4％，其Shore A硬度為60。Kuraray報導了由92.2份TH-1聚異戊二烯多醇、7.8份2-乙基-1，3-己二醇和20.3份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯製成的彈性體。當硬相含量為23.3％時，據報導ShoreA硬度僅為59(硬相含量越多，硬度應越高)。
實施例2由實施例1得到的二醇用於製備熱塑性彈性體。通過將90份氫化的聚丁二烯二醇溶於285份幹甲苯中，然後將混合物加熱到80℃來製備彈性體。然後加入23.3份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮氣流下，將各組分在80℃下混合3小時。然後加入10份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到它開始膠凝為止。然後將混合物例入鋁盤，使溶劑蒸發過夜。然後在110℃、真空下將混合物後固化2小時。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經加熱的壓機，製成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為72，其硬相含量為27％。也對這一彈性體進行耐水解性測試。將樣品在95℃下在蒸餾水中浸泡5周。浸泡後其重量僅增加0.8％，而ShoreA硬度下降2.1％。(聚氨酯彈性體的一般測試是在70℃下浸泡2周，並認為當增重為2％時耐水解性良好。)實施例3實施例1得到的二醇用於製備熱塑性彈性體。通過將85份氫化的聚丁二烯二醇溶於285份幹甲苯中，然後將混合物加熱到80℃來製備彈性體。然後加入31.6份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮氣流下，將各組分在80℃下混合3小時。然後加入15份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。然後將混合物倒入鋁盤，並使溶劑蒸發過夜。將混合物在110℃、真空下後固化2小時。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經加熱的壓機，製成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為80，其硬相含量為35.4％。
實施例4實施例1得到的二醇用來製備熱塑性彈性體。通過將25份氫化的聚丁二烯二醇溶於75份幹甲苯中，然後將混合物加熱到80℃。然後加入3.4份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮氣流中，將各組分在80℃下混合3小時。然後加入0.6份1，4-丁二醇；將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。將混合物倒入鋁盤，使溶劑蒸發過夜。將混合物在110℃、真空下後固化2小時。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經加熱的壓機，製成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為60，其硬相含量為13.8％。
權利要求
1.一種製備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有一種每一分子有1.6-2個末端羥基，其數均分子量為500-20000的聚二烯烴二醇；每一分子有2個異氰酸酯基的異氰酸酯；以及任選的每一分子有2個羥基的低分子量鏈增長劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇每一分子有1.9-2個羥基。
3.根據權利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇的數均分子量為1000-10000。
4.根據權利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇為氫化的聚丁二烯二醇。
5.根據權利要求1的組合物，其中異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.根據權利要求1的組合物，其中組合物含有選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的鏈增長劑。
7.根據權利要求6的組合物，其中鏈增長劑為2-乙基-1，3-己二醇。
8.一種製備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有80-100份每一分子有1.9-2.0個末端羥基，含40-60％1，4-加成物和數均分子量為1000-10000的氫化聚丁二烯二醇；90-100指數量每一分子有2個異氰酸酯基的異氰酸酯；以及0-20份選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的支鏈的鏈增長劑。
9.根據權利要求8的組合物，其中異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
10.根據權利要求9的組合物，其中鏈增長劑為2-乙基-1，3-己二醇。
全文摘要
由聚二烯烴二醇、優選每一分子有1.6—2個末端羥基,數均分子量為500—20000的氫化的聚丁二烯二醇,每一分子有2個異氰酸酯基的異氰酸酯和任選的每一分子有2個羥基的鏈增長劑製成熱塑性聚氨酯。通過預聚合物法,優選使用支鏈的鏈增長劑的無溶劑預聚合物法來製備熱塑性聚氨酯組合物。
文檔編號C08G18/69GK1191550SQ96195757
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月21日 優先權日1995年6月23日
發明者J·L·R·塞南司, H·海爾南德茨 申請人:國際殼牌研究有限公司