具有大比表面和低酸量的加氫催化劑及其應用的製作方法

2023-09-14 00:51:40 4

專利名稱：具有大比表面和低酸量的加氫催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑及其應用，更具體地說，本發明涉及一種具有特殊物化性能的鈀金屬催化劑及其在不飽和烴加氫領域的應用。
背景技術：
單烯烴是工業中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯均為重要的化工中間體。現在烯烴的商業化生產方式有蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴，其中蒸汽裂解是單烯烴生產的主要方式。上述的工業過程中產生的乙烯、丙烯、丁烯和等產品中含有少量的炔烴或二烯烴。由於炔烴和二烯烴影響後續的聚合反應效果以及產品質量，因此炔烴和二烯烴的脫除是單烯烴生產技術的重要部分，而選擇性加氫是淨化脫除炔烴和二烯烴的主要手段。根據加氫反應器位置的不同，目前有裂解氣加氫、前脫丙燒前加氫、前脫乙燒前加氫、後加氫等工藝。上述加氫工業過程常用催化劑為負載的金屬催化劑，其中常用活性組分為貴金屬鈀。由於鈀金屬昂貴的價格和稀缺性，提高金屬鈀的利用效率具有重要意義。眾所周知，金屬的分散度的提高可以增加暴露的活性金屬位置，提高單位質量金屬的處理量，降低金屬負載量，從而實現降低催化劑成本。同時，人們還發現鈀金屬分散度的提高有力於選擇性的提高(A. M. Doyle, S. Shaikhutdinov and H. -J. Freund, Surface-Bonded PrecursorDetermines Particle SizeEffects for Alkene Hydrogenation on Palladium， Ang.Chem.1nt. Ed. 2005,44(4)pages629-631.)，因此多途徑提高鈀的分散度成為人們關心的技術問題。氧化鋁是重要載體類型，也是現有不飽和加氫領域中加氫催化劑的主要載體。在公開的研究報導中，氧化招比表面的提高有力於鈕金屬的分散(Applied Catalysis A General, Volume382, Issue 2,15 July 2010, Pages 240-245)。對於大比表面的氧化招在不飽和烴選擇選擇加氫中存在綠油生成量較高和失活速率較大的缺陷。在炔烴和二烯烴加氫過程中，副反應之一為炔烴或者二烯烴聚合為高聚物(工業中被稱為綠油)。如在碳二餾分加氫脫除炔烴中，乙炔可以二聚為二烯烴，如乙炔可以二聚為丁二烯，丁二烯與乙炔或者乙烯繼續聚合為C6-C24的高聚物綠油，這些綠油可以粘附在催化劑表面，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散係數，進一步降低催化劑的反應性能。綠油還會逐步轉化為積碳，會降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應中的烯經選擇性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J. Catal.，1998,178(1) :49_57·)。為使得出口的乙炔維持合格，需要不斷的提高反應器溫度，提高反應溫度同時也會降低催化劑選擇性，因此催化劑需要較頻繁的再生，導致生產成本提高。因此在實際生產中，人們往往採用較低比表面的氧化鋁(主要手段為提高焙燒溫度降低載體的酸性)實現綠油的生成的抑制。如US7521393公開一種裂解氣選擇加氫催化劑Pd_Ag/Al203，催化劑的比表面小於20cm2/g ;又如CN1179788公開一種Pd負載催化劑，優選的載體比表面小於50cm2/g。人們為降低氧化鋁載體的酸性使用較高的焙燒溫度造成的後果是不僅是氧化鋁載體比表面下降，而且氧化鋁的晶相收到限制。當然，對於具有實用價值的工業催化劑還需要保證較小的綠油和積碳生成量以保證收率，因此設計發明一種方案即使用大比表面載體並且所得的催化劑具有低酸量特徵具有重要意義。

發明內容
本發明為了滿足現在對使用大比表面載體並且所得的催化劑具有低酸量特徵的需求，提出了一種具有較大比表面和較低的總酸量的金屬催化劑，並公開了其在不飽和烴選擇性加氫中的應用。具體技術方案如下本發明的用於不飽和烴選擇性加氫的催化劑，至少含有氧化鋁載體、負載於載體上的金屬活性組分鈀和二氧化矽，所述的金屬活性組分鈀處於金屬態，所述催化劑的比表面為140 330cm2/g,所述催化劑的酸量小於O. 15mmol/g,所述的二氧化娃含量為所述催化劑總重的O. 5wt IOwt% ;所述的催化劑的製備步驟為(I)氧化鋁載體的製備；所得的氧化鋁的BET比表面為140 330cm2/g ；(2)對氧化鋁載體進行矽烷化處理，然後在300 900°C焙燒分解或不焙燒分解；(3)負載金屬活性組分鈀。優選地，所述的催化劑的BET比表面優選為160 250cm2/g，所述催化劑的酸量小於 O. 10mmol/go優選地，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分比含量為0.05wt%
3wt % ο更優選地，所述催化劑還含有助劑a，其選自鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的O. 01wt% 6wt%。進一步優選地，所述催化劑還含有助劑b，其選自銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鑰和鎢中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的O. 05wt% -1Owt%。進一步優選地，所述催化劑還含有助劑d，其選自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種或一種以上，其含量為催化劑總重的O. Olwt% 3wt%。所述催化劑的製備步驟為(I)氧化鋁載體的製備；所得的氧化鋁比表面為140 330cm2/g ;在氧化鋁的製備過程中加入助劑a和/或d ;(2)對氧化鋁載體進行矽烷化處理，並焙燒分解；(3)負載金屬活性組分鈀和其他助劑。具體地說，(I)氧化鋁載體的製備本發明所述的催化劑比表面實際由載體氧化鋁決定。眾所周知，氧化鋁的來源極為廣泛，而作為催化劑用的氧化鋁一般由氫氧化鋁(也稱水合氧化鋁)加熱脫水得到。本發明的氧化鋁即來源於氫氧化鋁加熱脫水獲得，所述的氫氧化鋁為水鋁石、湃鋁石、諾鋁石、薄鋁石、擬薄水鋁石和硬鋁石中的一種或者兩種以上的混合物。更具體而言，所述的氫氧化鋁可以偏鋁酸鈉為原料採用硝酸法、硫酸法或者二氧化碳法獲得的氫氧化鋁；也可以採用溶膠-凝膠法製備的氫氧化鋁；也可以採用硝酸鋁與鹼性沉澱劑如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水或者燒鹼等獲得的氫氧化鋁。更優選的氧化鋁的前驅體為採用硝酸法，硫酸法或者二氧化碳法獲得的擬薄水鋁石、薄鋁石、水鋁石和硬鋁石中的一種或者兩種以上的混合物。氧化鋁前驅體在製備為載體前需要成型，成型方法包括滾球成型、油中成型、擠壓成型和捏合擠條成型等。載體的形狀可以為球狀、齒球狀、三葉草、條狀、拉西環、車輪狀等。這些方法都為本專業技術人員所熟知(張繼光，催化劑製備過程技術，中國石化出版社)。在載體的製備過程中，助劑a和d可以在此步驟中加入。氧化鋁前驅體成型後需要經過高溫煅燒實現加熱脫水的過程，在此期間中伴隨著比表面的降低、表面總酸量降低和。發明人發現通過降低焙燒溫度氧化鋁的比表面從30cm2/g增加至330cm2/g，鈀的分散度隨著載體比表面的增加而相應提高，並且催化劑的比表面超過一個值後有突變性提高，所述的該值對於不同的氧化鋁有所不同，區間範圍在120 180cm2/g之間，但當比表面繼續增加到一定的程度後催化劑的分散度沒有明顯提高。這可能多方面原因造成，第一，比表面大有力於金屬的分散；第二，在氧化鋁煅燒過程中還會發生氧化招晶相的轉變而氧化招的晶相對於金屬分散有重要影響(Improvement ofPd/A1203 catalystperformance in selective acetylene hydrogenation using mixedphases A1203 support, CatalysisCommunications, 2008, Volume 10(1)，P 86-91)。本發明的載體比表面的關鍵控制步驟為氧化鋁前驅體、煅燒溫度和煅燒時間的控制。本發明催化劑載體的焙燒溫度在700 1250°C，優選800 1150°C，更優選900 IOSO0C ;並根據比表面選擇相應的煅燒時間，這對於不同的生產工廠有較大差異，一般的煅燒時間在I 8小時。本步驟的本質為控制催化劑的比表面在140 330cm2/g，更優選160 250cm2/g。(2)氧化鋁載體的矽烷化對於傳統的氧化鋁為載體製備負載鈀催化劑時，當比表面在140 330cm2/g區間內時，其總酸量往往遠遠大於0. 15mmol/g0如CN101322949公開一種氧化鋁載體，比表面為180 370cm2/g，總酸量在0. 3 0. 8mmol/g ；CN101491775公開一種改性氧化鋁載體，比表面為250 500cm2/g，總酸量在04 0. 7mmol/g。以這類含表面酸量較高的氧化鋁製備催化劑時獲得的負載型催化劑往往總酸量也會較大導致應用中綠油生成量大，因此，工業中的不飽和烴選擇性加氫催化劑使用的載體煅燒溫度較高來實現低總酸量，但載體比表面一般比較小。發明人發現將氧化鋁進行矽烷化處理後並進行焙燒分解後，氧化鋁的比表面在較大的範圍內，可以實現其低酸量，更具體而言，當氧化鋁的比表面小於330cm2/g時，更優選250cm2/g時，依然可以保證催化劑的低酸量。當氧化鋁的比表面超出此範圍後，儘管經過矽烷化處理，其總酸量仍然較高。矽烷化處理過程為將矽烷化試劑轉化為氣體或者微小液滴的形式，隨後在載氣的攜帶下與催化劑進行接觸，完成對催化劑的矽烷化處理(下稱氣相法)；或者為將氧化鋁浸在含矽烷化試劑的液體，通過加熱液相完成矽烷化處理。氣相法使用的載氣可以是氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、IS氣中的一種或者它們的混合物。優選氮氣、空氣或者兩者的混合氣體。嫁接溫度在85°c-280°c之間。矽烷基團的含量可以通過調節載氣種類與流速、矽烷試劑原料種類、矽烷基化處理時間和矽烷基化處理溫度實現非常精確的控制。矽烷試劑原料在催化劑床層停留時間一般控制在0. 001秒-400秒，而矽烷化總體操作時間在20分鐘-80小時。由於各個催化劑生產工廠存在著千差萬別，因此具體的操作對於本行業的技術人員而言，可以根據具體的催化劑製備工廠情況來選擇，總之具體的操作過程對於矽烷化結果而言必須為矽烷基團以矽計算的嫁接量為0.24wt% 4.7wt%。所述的娃燒化試劑為燒基娃氧燒、燒基娃氣燒和燒基娃氣燒中的一種或者兩種混合物，所述的燒基娃氧燒優選選自甲基二乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、_甲基_乙氧基娃燒、_乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基_.甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒、二丙基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二乙基甲氧基娃燒、二丙基甲氧基娃燒，燒基娃氣燒選自TK甲基_娃氣燒、七甲基二矽氮烷、I，3- 二甲基二乙基二矽氮烷，烷基矽氯烷選自三甲基氯矽烷。所述的矽烷化試劑更優選自甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒和TK甲基_娃氣燒中的一種或者兩種以上的混合物。 本發明的氧化鋁載體再矽烷化處理後可以進行焙燒分解，也可以不進行焙燒分解直接至下一步驟，優選的方式為矽烷化處理後進行焙燒分解。分解溫度在300 900°C，分解時間一般為I 20小時，目的為將氧化鋁上的矽烷基團轉化為二氧化矽，在工業實踐中可以通過尾氣檢測和稱重等方法尋找到分解的合適時間。(3)活性組分鈀的負載活性組分鈀負載到載體上的方式可以是多種的，例如通過鈀鹽溶液進行浸潰，然後乾燥，乾燥後隨後加熱至300°C 600°C焙燒為金屬氧化物，焙燒的氣氛可以是空氣、氮氣、氧氣、氬氣中的或者它們的混合物。金屬氧化物在氫氣等還原性氣氛下還原為金屬單質，所述的還原性氣氛優選含氫氣的氣體或者純氫氣。將活性金屬負載的另一種方法是活性金屬元素的鹽或者氧化物的溶液或者懸浮液進行浸潰，然後乾燥，乾燥後還可以借用一種還原劑將活性金屬全部或者部分轉化為零價金屬態。使用的還原劑包括氫氣、含氫的氣體、多元醇或者肼，最好用含氫氣的氣體和多元醇，還原劑可以將活性金屬化合物還原為相應的金屬或者較低氧化價的化合物。此外，活性金屬組分也可以通過噴塗、金屬或者金屬有機物蒸發、均勻沉積的方式負載到載體上，隨後通過氫氣還原、液相還原或者輻照還原。以上對活性組分的負載方法例只是為說明催化劑上活性組分，本專業人員可很容易的通過變化步驟以實現活性組分的負載和助劑的加入，這些對不影響本發明的實質。本發明所述的催化劑的鈀金屬平均晶粒尺寸小於8nm(對應分散度14.5% )，優選小於5nm(對應分散度23.3% )，所述的分散度測量方法為高分辨電鏡。在負載鈀的過程中，助劑a和b可以通過上述與活性金屬同樣的負載到載體上實現提高催化劑的加氫性能。助劑的加入時間可以是在活性金屬負載之前、之後或者與活性金屬一起加入。本發明的催化劑可以應用於以烴類為主要原料的不飽和烴加氫反應，加氫反應可以是雙鍵烯烴加氫、炔烴或二烯烴選擇性加氫以及不飽和烴的全加氫過程。催化劑適用於氣-液-固、氣-固相和氣-超臨界液相-固相等體系的反應。在反應器的類型上，本發明的催化劑可以用到固定床、流化床、漿態床、移動床和磁懸浮床中的任意一種中，優選固定床。
所述的催化劑在應用優選應用於蒸汽裂解爐產生的裂解氣選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴、碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳二餾分加氫脫除乙炔、碳四餾分選擇性加氫、碳五餾分選擇性加氫、苯乙烯加氫脫除苯乙炔。相對於現有不飽和烴加氫飽和技術，本發明的不飽和烴加氫飽和催化劑具有以下優點(I)本發明的催化劑的金屬分散度、活性和選擇性高；(2)本發明的催化劑的綠油和積碳生成量小。
具體實施例以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明並不局限於這些實施例。實施例1取碳化法生產的擬薄水鋁石(中國鋁業山東分公司生產)300g，加入水溶液240g(其中含磷酸2wt%、硝酸lwt%、硝酸鑭1.5wt% )，田箐粉3. 0g，擠條成型為三葉草，尺寸為2. O 3. 0mm。將所得的前驅體在900°C焙燒3小時後所得氧化鋁比表面為200cm2/go將上述氧化鋁裝入一固定床反應器內，升溫至100°C，隨後通入含六甲基二矽氮烷蒸汽的氮氣處理3小時，隨後通入空氣並升溫至450°C焙燒2小時得到一個改性的氧化鋁。取上述氧化鋁IOOml，按照Pd、Ag和K的質量百分數分別為O. 02 %、O. 8 %和2.0%，餘量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉀，按等體積浸潰法製備，乾燥和450°C焙燒後製得Cat-Ι。對催化劑進行NH3-TH)分析，總酸量為O. 095mmol/g。實施例2取硫酸法生產的擬薄水鋁石(中國石化生產)150g，加上150g幹膠粉(中國鋁業山東分公司生產)混合均勻，加入水溶液260g (其中含硝酸3wt %、硝酸鋅.5wt % )，田箐粉
5.0g，成型為齒球狀，尺寸為1. O 3. 0mm。將所得的前驅體在1000°C焙燒3小時後所得氧化鋁比表面為165cm2/g。將上述氧化鋁IOOml裝入一玻璃反應器內，加入含5被％甲基三乙氧基矽烷的對二甲苯溶液500ml，開啟攪拌並逐步升溫至150°C並保持恆溫3小時，隨後將獲得的載體過濾乾燥，在600°C條件下焙燒分解3小時得到改性的氧化鋁。取上述改性氧化鋁50克，按照Pd、La和Ca的質量百分數分別為O. 02%,O. 08%和O. 04%，餘量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸鑭和硝酸鈣，按噴塗法製備，乾燥和420°C焙燒後製得一催化劑Cat-2。對催化劑進行NH3-TH)分析，總酸量為O. 083mmol/g。實施例3取商業化氧化鋁球狀載體100g(中國鋁業山東分公司生產，比表面205cm2/g)，在900°C條件下焙燒分解3小時，比表面變為158cm2/g。對其進行矽烷化處理，處理條件與實施例I 一致。將上述改性的氧化鋁用於催化劑製造，按照Pd、Ag和Bi的質量百分數分別為
O.05%、0.3%和1.0%，餘量為載體的配比量配置硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉍製備水溶液，採用噴塗的方式製備，乾燥和480°C焙燒後製得一催化劑Cat-3。對催化劑進行NH3-TTO分析，總酸量為O. 130mmol/g。對比例I
取實施例1中的900°C焙燒後得到的氧化鋁IOOg直接作為載體，按照PcUAg和Na的質量百分數分別為0.02%,0.4%和2.8%，餘量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉，按等體積浸潰法製備，乾燥和430°C焙燒後製得Cat-4。對催化劑進行NH3-TTO分析，總酸量為0.387mmol/g。對比例2取實施例2中的擠出成型的氧化鋁前驅體在1210°C焙燒2小時後作為載體，按照實施例1的負載鈀與助劑的方法製得Cat-5。對催化劑進行NH3-TH)分析，總酸量為
0.149mmol/g0實施例4將實施例1 3和對比例I 2分別應用到碳二後加氫脫除乙炔的反應，其中原料中乙炔約佔1.25% (體積分數)，氫氣:乙炔=1.05: 1(摩爾比)，氣相空速保持eoootr1。加氫反應器為140ml等溫床反應器，催化劑裝填50.0ml0在85°C條件下恆溫反應500h結束後通過熱重-質譜聯用比較積碳量，並收集反應生成的綠油量。其中，乙炔的轉化率和選擇性的計算方法為:
權利要求
1.一種用於不飽和烴選擇性加氫的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑至少含有氧化鋁載體、負載於載體上的金屬活性組分鈀和二氧化矽，所述的金屬活性組分鈀處於金屬態，所述催化劑的比表面為140 330cm2/g,所述催化劑的酸量小於0.15mmol/g,所述的二氧化矽含量為所述催化劑總重的0.5wt 10wt% ;所述的催化劑的製備步驟為: (1)氧化鋁載體的製備；所得的氧化鋁的BET比表面為140 330cm2/g； (2)對氧化鋁載體進行矽烷化處理，然後在300 900°C焙燒分解或不焙燒分解； (3)負載金屬活性組分鈀。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑的BET比表面優選為160 250cm2/g,所述催化劑的酸量小於0.10mmol/go
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的金屬活性組分鈀佔催化劑總重的百分比含量為0.05wt % 3wt %。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑還含有助劑a，其選自鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.01wt% 6wt%。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑還含有助劑b，其選自銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鑰和鎢中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.05wt% -10wt%。
6.如權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑還含有助劑d，其選自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種或一種以上，其含量為催化劑總重的0.0Iwt% 3wt%。
7.如權利要求6所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的製備步驟為: (1)氧化鋁載體的 製備；所得的氧化鋁比表面為140 330cm2/g;在氧化鋁的製備過程中加入助劑a和/或d ; (2)對氧化鋁載體進行矽烷化處理，並焙燒分解； (3)負載金屬活性組分鈀和其他助劑。
8.如權利要求1 7中之一所述的催化劑的應用，其特徵在於，所述催化劑應用於蒸汽裂解爐產生的裂解氣選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴、碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳二餾分加氫脫除乙炔、碳四餾分選擇性加氫、碳五餾分選擇性加氫或苯乙烯加氫脫除苯乙炔。
全文摘要
本發明公開了一種用於不飽和烴加氫的鈀金屬加氫催化劑。催化劑含有金屬活性組分鈀、載體氧化鋁和二氧化矽助劑。本發明的催化劑具有較大表面(比表面為140～330cm2/g)；而催化劑的表面酸含量較低(小於0.15mmol/g)。其中助劑二氧化矽含量為0.5wt～10wt％，二氧化矽是通過對載體氧化鋁進行氣相矽烷化處理中添加到催化劑中。本發明的催化劑優選還含有多個助劑。本發明的催化劑在用於不飽和烴加氫反應時催化劑具有活性高和綠油與積碳生成量小的優勢。
文檔編號C07C11/10GK103071491SQ20111033060
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者黃龍, 田保亮, 戴偉, 李寶芹, 樂毅, 楊溢, 張桂英, 唐國旗, 彭暉, 穆瑋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院