一種SSZ‑13分子篩的合成方法與流程
2023-09-14 06:15:55 1
本發明屬於無機合成及催化劑製備領域，具體地說是涉及一種SSZ-13分子篩的合成方法。
背景技術：
SSZ-13分子篩具有良好的熱穩定性，可作為吸附劑或催化劑的載體，比如空氣淨化劑、汽車尾氣催化劑等。同時SSZ-13分子篩還具有陽離子交換性和酸性可調性，因此對於多種反應過程例如烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構造反應等均具有很好的催化性能。
美國專利US 4544538首次公開了SSZ-13分子篩的一種合成方法。該方法採用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)有機陽離子作為模板劑來合成SSZ-13分子篩。但是，N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺價格昂貴，導致合成SSZ-13分子篩成本過高，嚴重限制了SSZ-13分子篩的工業應用。
CN 201510583383.4介紹了一種以N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子與四乙基氫氧化銨作為混合模板劑合成SSZ-13的方法。該方法通過添加四乙基氫氧化銨作為模板劑，從而減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用。雖然該方法可以減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用從而減少合成SSZ-13分子篩的合成成本，但該專利中所用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的摩爾量與矽源中SiO2的摩爾量的比也在0.1左右，其N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量減少的不多，合成成本依然較高，不利於SSZ-13分子篩的工業化。
CN 201310645906.4公開了一種採用膽鹼陽離子作為模板劑合成SSZ-13分子篩的方法。該方法使用氯化膽鹼作為模板劑，替代了以往採用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)陽離子及苄基三甲基銨陽離子作為模板劑的使用，而合成出SSZ-13分子篩，該方案雖然使用了較為廉價的模板劑，但是合成時間卻至少在4天以上，導致合成成本增加，對SSZ-13分子篩的工業化生產帶來了不小的阻礙。
因此，研發一種SSZ-13分子篩的合成方法，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時間，從而降低生產成本就具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種SSZ-13分子篩的合成方法，以克服現有技術中的上述缺陷，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時間，從而降低生產成本。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種SSZ-13分子篩的合成方法，包括如下步驟：
(1)將USY分子篩或Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，攪拌，過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩或者Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L；
(2)鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以M2O計)和水(H2O)按照摩爾比為1:(10～80):(2.5～40):(100～2400)混合均勻，然後加入SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的混合晶種，得到混合物B；
(3)將一定量混合物A添加至混合物B中，混合均勻後轉移到高壓反應釜中，在120～180℃下晶化8～48h，冷卻，過濾，得到的晶化產物經過洗滌，乾燥，焙燒，得到SSZ-13分子篩；
所述步驟(1)中的USY分子篩或者Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液的質量比為1:(10～50)；
所述步驟(2)中混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為(0.1～5):100；
所述步驟(3)中的一定量混合物A與步驟(2)中的矽源(以SiO2計)的質量比為(5～20):100。
根據本發明，所述步驟(1)中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液濃度為20～60％。
根據本發明，所述步驟(2)中的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為(0.1～10):1，SAPO-34分子篩的矽含量(以SiO2計)為4～12％，SSZ-13分子篩的矽鋁比為3.5～60。
根據本發明，所述步驟(1)中的USY分子篩矽鋁比為9～100，Beta分子篩矽鋁比為15～150。
根據本發明，所述步驟(2)中的矽源為矽溶膠、正矽酸乙酯和白炭黑中的一種或多種。
根據本發明，所述步驟(2)中的鋁源為偏鋁酸鈉和十八水硫酸鋁中的一種或兩種。
根據本發明，所述步驟(2)中的鹼源為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種。
根據本發明，所述步驟(1)中的USY分子篩或Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在20～60℃下攪拌6～10h。
根據本發明，所述步驟(3)中的晶化產物在空氣中於500～600℃焙燒4～10h。
根據本發明，所述步驟(1)中的濾液L重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
與現有技術相比，本發明的SSZ-13分子篩的合成方法具有以下優點：
1)本發明的SSZ-13分子篩的合成方法，採用吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的USY分子篩或者Beta分子篩作為結構導向劑合成SSZ-13分子篩，極大地減少了N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用，從而大大降低了生產成本；
2)、USY或者Beta分子篩在高溫合成體系中解聚成矽鋁碎片，起到了誘導SSZ-13晶體生長的作用，縮短了晶體生長的誘導期，從而縮短了晶化時間，使得SSZ-13分子篩的工業化生產更為簡便；
3)、合成的SSZ-13分子篩結晶度高，具有良好的水熱穩定性，可以很好的用於汽車尾氣中NOx的脫除、甲醇制烯烴(MTO)以及CO2吸附分離過程中。
附圖說明
圖1為實施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試前XRD圖譜。
圖2為實施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試後XRD圖譜。
圖3為對比例2在不同晶化時間下所得樣品的XRD圖譜，晶化時間分別為8、24、48、72、96h。
其中：圖1至圖3中，橫坐標表示2θ角度，縱坐標表示分子篩特徵峰強度，SSZ-13分子篩特徵峰位置為：9.574°、12.439°、12.989°、14.024°、15.898°、16.190°、17.796°、20.785°、21.657°、22.094°、22.665°、23.266°、23.453°、24.921°、25.354°、26.110°、27.857°、28.126°、28.309°、30.916°
具體實施方式
以下結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限制本發明的範圍。
以下實施例中所使用的原料均為市售。
下列實施例中，矽源為30％矽溶膠、正矽酸乙酯和白炭黑中的一種或幾種。但不限於上述幾種，可採用現有技術中常規的矽源，可混合使用。
鋁源為偏鋁酸鈉和十八水硫酸鋁中的一種或兩種，但不限於上述兩種，只要能夠提供分子篩合成所需要的Al2O3就能替換或混合使用。
鹼源為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種，但不限於上述兩種，只要能夠提供鹼性氫氧根就能替換或混合使用。
30％矽溶膠：(SiO2質量含量30％，H2O質量含量70％)
實施例1、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10g USY分子篩(矽鋁比50)與100g質量濃度為20％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌6h，然後過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 95.7g。
(2)將10.09g氫氧化鉀溶解於48g去離子水中，攪拌均勻得到氫氧化鉀溶液，然後向上述氫氧化鉀溶液中加入3.33g的十八水硫酸鋁，攪拌使十八水硫酸鋁完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量為4％)與0.24g SSZ-13分子篩(矽鋁比為40)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，然後過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩1號樣品(1#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:18:1000；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為2:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.5:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為18.49％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源(以SiO2計)的摩爾量的比為0.0046:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例2、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gBeta(矽鋁比70)分子篩與300g質量濃度為60％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在20℃下攪拌10h，然後過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 280g。
(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解於66.4g去離子水中，然後向上述氫氧化鉀溶液中加入2.85g的十八水硫酸鋁，攪拌使之完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量12％)與0.24g SSZ-13分子篩(矽鋁比為40)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，然後過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩2號樣品(2#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:70:21:1400；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為2:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.5:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為58％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.017:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例3、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gBeta(矽鋁比15)分子篩與100g質量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 93.6g。
(2)將7.2g的氫氧化鈉溶解於42g去離子水中，然後再向上述氫氧化鈉溶液中加入3.42g的十八水硫酸鋁，攪拌使之完全溶解，然後逐滴滴加62g正矽酸乙酯，待正矽酸乙酯完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量8％)與0.24g SSZ-13分子篩(矽鋁比為3.5)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，然後過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩3號樣品(3#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:58:17.4:452；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為2:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.5:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.6％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0083:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例4、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10g Beta(矽鋁比150)分子篩與500g質量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然後過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。
(2)將7.2g的氫氧化鈉溶解於84g去離子水中，然後再向上述氫氧化鈉溶液中加入3.42g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然後逐滴滴加62g正矽酸乙酯，待正矽酸乙酯完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量8％)與0.6g SSZ-13分子篩(矽鋁比60)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入180℃烘箱中並保持8h，然後過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩4號樣品(4#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:58:17.4:905；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為5:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.2:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.007:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例5、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gBeta(矽鋁比50)分子篩與500g質量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。
(2)將6g的氫氧化鈉溶解於53.33g去離子水中，然後再向上述氫氧化鈉溶液中加入19.6g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然後逐滴滴加62g正矽酸乙酯，待正矽酸乙酯完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量5％)與0.6g SSZ-13分子篩(矽鋁比為50)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入120℃烘箱中並保持48h，然後過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩5號樣品(5#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:10:2.5:100；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為5:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.2:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.007:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例6、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gBeta(矽鋁比50)分子篩與500g質量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。
(2)將12.1g的氫氧化鈉溶解於162.3g去離子水中，然後再向上述氫氧化鈉溶液中加入2.49g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然後逐滴滴加62g正矽酸乙酯，待正矽酸乙酯完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.12g SAPO-34分子篩(矽含量10％)與0.6g SSZ-13分子篩(矽鋁比為6)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入150℃烘箱中並保持10h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩6號樣品(6#)。
經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:80:40:2400；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為5:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.2:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.007:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例7、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gUSY(矽鋁比9)分子篩與100g質量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。
(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解於84g去離子水中，然後再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然後加入18g白炭黑，待白炭黑完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.0163g SAPO-34分子篩(矽含量8％)與0.163g SSZ-13分子篩(矽鋁比為14)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入160℃烘箱中並保持20h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩7號樣品(7#)。
經計算，實施例7中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:18:934；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為1:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.1:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0068:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例8、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gUSY(矽鋁比100)分子篩與100g質量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。
(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解於120g去離子水中，然後再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.163g SAPO-34分子篩(矽含量6％)與0.0163g SSZ-13分子篩(矽鋁比為26)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入170℃烘箱中並保持20h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中500℃焙燒10h，得到SSZ-13分子篩8號樣品(8#)。
經計算，實施例8中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:18:1800；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為1:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為10:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0068:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例9、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gUSY(矽鋁比50)分子篩與100g質量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。
(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解於12g去離子水中，然後再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.0144g SAPO-34分子篩(矽含量10％)與0.0036g SSZ-13分子篩(矽鋁比為35)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩9號樣品(9#)。
經計算，實施例9中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:18:600；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為0.1:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為4:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0068:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例10、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gUSY(矽鋁比50)分子篩與100g質量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。
(2)將16.8g的氫氧化鉀溶解於42g去離子水中，然後再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.3g SAPO-34分子篩(矽含量9％)與0.6g SSZ-13分子篩(矽鋁比為45)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中600℃焙燒4h，得到SSZ-13分子篩10號樣品(10#)。
經計算，實施例10中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:60:934；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為10:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為5:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為0.5:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0068:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例11、SSZ-13分子篩的合成
(1)將10gUSY(矽鋁比50)分子篩與100g質量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然後過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)，和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。
(2)將8.45g的氫氧化鉀溶解於42g去離子水中，然後再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然後逐滴滴加60g 30％矽溶膠，待矽溶膠完全加入後，繼續攪拌2h，然後加入0.06g SAPO-34分子篩(矽含量9％)與0.012g SSZ-13分子篩(矽鋁比為56)的混合晶種，即得混合物B。
(3)取3.6g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然後轉移到內有聚四氟內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，放入140℃烘箱中並保持13h，過濾，得到的濾餅經去離子水充分洗滌後置於100℃的烘乾箱中烘乾12h，然後再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩11號樣品(11#)。
經計算，實施例11中各組分鋁源(以Al2O3計)、矽源(以SiO2計)、鹼源(以K2O計)和水的摩爾比為1:60:30:934；步驟(3)使用的混合物A與矽源(以SiO2計)的質量比為20:100，混合晶種與矽源(以SiO2計)的質量比為0.4:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為5:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.014:1。
含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重複用作後續一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)製備混合物A的原料。
實施例12、SSZ-13分子篩的合成
將實施例4中所用的濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液替換為實施例4中所得到的濾液L(濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％)，其他合成條件與實施例4相同。
本實施例中的步驟(1)得到濾液479g，記為濾液L1，經分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.2％，最終得到SSZ-13分子篩12號樣品(12#)。
經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0043:1。
實施例13、SSZ-13分子篩的合成
將實施例12中所用到的濾液L替換為實施例12中所得到的濾液L1，其他合成條件與實施例12相同。本實施例中的步驟(1)得到的濾液472.6g，記為濾液L2，經分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.8％，最終得到SSZ-13分子篩13號樣品(13#)。
經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0038:1。
實施例14、SSZ-13分子篩的合成
將實施例13中所用到的濾液L1替換為實施例13中所得到的濾液L2，其他合成條件與實施例13相同。本實施例中的步驟(1)得到的濾液465.3g，記為濾液L3，經分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.2％，最終得到SSZ-13分子篩14號樣品(14#)。
經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與矽源中SiO2的摩爾量的比為0.0045:1。
上述濾液L3還可以進行後續的合成，或與濃度更高的新鮮N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨調配使用。
由上述實施例1-14的試驗結果可以看出，與傳統合成那方法相比，本發明的合成方法合成SSZ-13分子篩時，模板劑N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨顯著降低，極大地降低了模板劑成本。
對比例1、採用傳統的合成方法合成SSZ-13分子篩
本發明與傳統的SSZ-13分子篩合成方法相比大大減少了模板劑的用量，為了比較兩種方法合成所得的SSZ-13分子篩的差異，特按照王玉峰、李淵、湯恩旗的文獻《SSZ-13分子篩的合成及其表徵》(《石油煉製與化工》2010年02期)所提供的SSZ-13分子篩經典合成方法進行合成，具體合成方法如下：
以矽溶膠、十八水硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N,N,N-三甲基金鋼烷氫氧化銨(R)為模板劑，採用傳統的水熱法合成SSZ-13。按原料的氧化物n(SiO2):n(A12O3):n(Na2O):n(R2O):n(H2O)＝40:1:16:5:900混合，攪拌均勻後，在室溫下老化0.5h，然後倒入帶聚四氟乙烯襯高壓反應釜中，在155℃下晶化2～5天。
反應結束後將反應物倒入燒杯中，加熱到70～80℃，再加入一定量的氯化銨交換2h，抽真空過濾，重複交換3次。分離出的固體在120℃下烘乾，然後用程序升溫煅燒以除去晶體中的模板劑和水分，得到SSZ-13分子篩1號對比樣品(contrast sample1#)。
實施例15、水熱穩定性測試
針對實施例1～14及對比例1方法製備的SSZ-13分子篩，通過如下步驟檢測其水熱穩定性：
(1)進行水熱穩定性試驗前，先檢測樣品的XRD圖譜和(BET)比表面積。
(2)將樣品置於900℃的管式爐中並通以水蒸汽，水熱測試時間為1h，並檢測水熱測試後的XRD圖譜和比表面積。
水熱測試前後的XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。水熱測試前後的比表面積數據如表1所示。
表1實施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試前後比表面積
由表1的數據可知，水熱穩定性試驗前，實施例1-14製備的SSZ-13分子篩的比表面積均為527～566m2/g，而對比例1製備的1號對比樣品的比表面積為506m2/g，水熱穩定性試驗後，實施例1-14製備的SSZ-13分子篩的比表面積為491～545m2/g，而對比例1製備的1號對比樣品的比表面積為430m2/g，說明對比例1方法製備的SSZ-13分子篩的比表面積明顯低於本發明製備的SSZ-13分子篩的比表面積。
同時，本發明的合成方法合成的SSZ-13分子篩的比表面積保留率均為90％以上，明顯大於更大對比例1製備的1號對比樣品的比表面積保留率。
由圖1可以看出，水熱測試前，實施例1-14和對比例1製備的SSZ-13分子篩具有相似的XRD圖譜；由圖2可以看出，水熱測試後，實施例1-14製備的SSZ-13分子篩的XRD圖譜中的特徵峰幾乎沒有降低，而對比例1製備的SSZ-13分子篩的XRD圖譜中的特徵峰明顯降低。
對比例2
根據實施例12的分析數據可知，實施例4中10g Beta分子篩共吸附11.9g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨，最終取0.9g吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩加入到反應體系中，即在反應體系中引入了0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨。
本對比例在合成時不採用吸附了0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的10g Beta分子篩，而是直接加入0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨作結構導向劑，其他合成條件均與實施例4相同，並分別在晶化8h、24h、48h、72h和96h時取樣，樣品分別記作2號對比樣品-8h，2號對比樣品-24h，2號對比樣品-48h，2號對比樣品-72h和2號對比樣品-96h，各2號對比樣品的XRD圖譜如圖3所示。
由圖3中的XRD圖譜可知，當採用上述對比例2的技術方案，晶化時間為8、24h和48h時均未合成SSZ-13分子篩，晶化時間為72小時時，才檢測到合成了SSZ-13分子篩。由此可見，採用對比例2的技術方案，至少需要晶化72小時(3天)才能得到SSZ-13結晶。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對該發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。