TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法與流程
2023-09-14 12:01:30 2
本發明屬於塗鍍層表面製備技術領域，具體涉及一種TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法。
背景技術：
鈦及鈦合金已在各個製造領域特別是石油工業領域獲得廣泛的應用，但由於鈦及鈦合金具有耐磨性能差，表面容易擦傷、咬死，且焊接性能差等缺點，限制了鈦及鈦合金的應用範圍。現有技術中通常採用適當的電鍍工藝對鈦及鈦合金表面予以處理，能夠明顯的改善鈦及鈦合金的表面性能，賦予其新的物理性能，擴大其應用範圍。銅金屬具有良好的延展性和柔軟性，導電性和導熱性，容易拋光，而且熔點高，塑性好，應用在金屬表面可顯著降低摩擦因數，減小摩擦力，對改善金屬材料表面的摩擦磨損性能具有良好的效果。二氧化鋯是一種具有高熔點、高沸點、導熱係數小、熱膨脹係數大、耐磨性好和抗腐蝕性能優良等特點的無機非金屬材料。傳統的鈦合金表面鍍Cu工藝，普遍存在以下問題：1、Cu鍍層置於空氣中易氧化生成黑色CuO，影響鍍層的美觀；2、採用表面覆蓋Cu鍍層的鈦合金製備的高速柴油機缸體、汽車燃氣渦輪發動機主軸等產品需要在高溫下長期工作，這些產品很容易磨損損壞，傳統電鍍、噴塗等工藝對鈦合金表面進行修復很難滿足耐高溫環境下對此類產品耐磨損的需要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術中的不足，提供一種TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法。該方法利用配製含有ZrO2納米顆粒的電鍍液，通過適合的電鍍工藝條件在TC4鈦合金表面電沉積一層含有ZrO2納米顆粒和Cu的複合鍍層，該複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而大大降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，ZrO2納米顆粒的引入也顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：一種TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理5min～20min；所述活化液由體積比為(2～7):1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後調節電鍍液的pH為2～5，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入0.5g～20gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅100g/L～200g/L，濃硫酸40ml/L～70ml/L，氯化鈉0.02g/L～1.00g/L，吐溫800.02g/L～5g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.02g/L～2g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度不低於98％；步驟三、將兩塊相同的銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，所述TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為0.3V～1.5V，電鍍液的溫度為20℃～45℃，所述氧化還原反應的時間為5min～50min。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，步驟一中所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，步驟一中所述活化液由體積比為5:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，步驟二中所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅130g/L～170g/L，濃硫酸50ml/L～60ml/L，氯化鈉0.3g/L～0.8g/L，吐溫802g/L～4g/L，十二烷基苯磺酸鈉1g/L～1.5g/L，餘量為水；所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入5g～18gZrO2納米顆粒。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅150g/L，濃硫酸55ml/L，氯化鈉0.5g/L，吐溫803g/L，十二烷基苯磺酸鈉1.3g/L，餘量為水；所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入13gZrO2納米顆粒。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，步驟二中調節所述電鍍液的pH為4。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，步驟三中所述電壓為0.6V～1.2V，電鍍液的溫度為30℃～40℃，所述氧化還原反應的時間為20min～40min。上述的TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法，其特徵在於，所述電壓為1V，電鍍液的溫度為35℃，所述氧化還原反應的時間為30min。本發明與現有技術相比具有以下優點：1、本發明的方法利用配製含有ZrO2納米顆粒的電鍍液，通過適合的電鍍工藝條件在TC4鈦合金表面電沉積一層含有ZrO2納米顆粒和Cu的複合鍍層，該複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而大大降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，ZrO2納米顆粒的引入也顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。2、本發明的方法中首先利用由甲醯胺和氫氟酸混合配製而成的活化液對去除表面缺陷的TC4鈦合金進行活化處理，活化處理後在TC4鈦合金表面產生一層「活性膜」TiH2，該「活性膜」TiH2能夠保護TC4鈦合金基體在電鍍前不被氧化，使TC4鈦合金基體表面具有良好的鍍層結合力，然後通過合適的電鍍工藝條件在經活化處理後的TC4鈦合金電沉積一層納米ZrO2/Cu複合鍍層，該複合鍍層兼具了優良的耐磨耐蝕性能和高溫抗氧化性能，可滿足TC4鈦合金工程使用中對良好耐磨耐蝕性和抗氧化性的要求。3、本發明使用的複合渡液中各組分穩定、無毒，且複合渡液易於配製，本發明的方法中設備投資少，操作比較簡單，工藝過程易控，生產費用低，能源消耗少，原材料利用率比較高，因此本發明的方法是一種能夠方便、經濟的在TC4鈦合金表面獲得高性能鍍層的方法。下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。附圖說明圖1為本發明實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的SEM照片。圖2為本發明實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的XRD譜圖。圖3為對比例1中在TC4鈦合金表面製備的Cu鍍層的SEM照片。圖4為本發明實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的動電位極化曲線和對比例1中在TC4鈦合金表面製備的Cu鍍層的動電位極化曲線。具體實施方式實施例1本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理15min；所述活化液由體積比為5:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為4，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入13gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅150g/L，濃硫酸55ml/L，氯化鈉0.5g/L，吐溫803g/L，十二烷基苯磺酸鈉1.3g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為98％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為1V，電鍍液的溫度為35℃，所述氧化還原反應的時間為30min。圖1為實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的SEM照片，從圖1中可看出ZrO2納米顆粒明顯鑲嵌或附著於Cu鍍層表面，ZrO2/Cu複合鍍層表面緻密、均勻，鍍層結合良好，測試表面該複合鍍層的硬度為213HV。圖2為實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的XRD譜圖，從圖2中可看出，氧化還原反應過程中ZrO2納米顆粒參與到鍍層的生長，形成了ZrO2/Cu複合鍍層。對比例1對比例1中在TC4鈦合金表面製備Cu鍍層的方法與實施例1的方法相同，其不同之處在於：步驟二中不向配製的電鍍液中加入ZrO2納米顆粒。圖3為對比例1中在TC4鈦合金表面製備的Cu鍍層的SEM照片，從圖3中可看出Cu鍍層表面緻密、均勻，鍍層結合良好，測試表明該Cu鍍層的硬度為172HV。室溫條件下，分別將實施例1中製備的ZrO2/Cu複合鍍層和對比例1中製備的Cu鍍層置於質量濃度為3.5％的氯化鈉溶液中，測量其動電位極化曲線。圖4中曲線a為實施例1中在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層的動電位極化曲線，曲線b為對比例1中在TC4鈦合金表面製備的Cu鍍層的動電位極化曲線，從圖4中可看出，與Cu鍍層的腐蝕電位(-613mV)相比，ZrO2/Cu複合鍍層的腐蝕電位(-332mV)正移了281mV，腐蝕電流密度也明顯降低，說明ZrO2/Cu複合鍍層的耐蝕性顯著優於Cu鍍層的耐蝕性。將對比例1中表面電沉積有Cu鍍層的TC4鈦合金放置在空氣中5min後，Cu鍍層表面開始發黑，這是因為Cu鍍層中的Cu易於被氧化生成黑色的CuO，而實施例1中表面電沉積有ZrO2/Cu複合鍍層的TC4鈦合金放置在空氣中5～6天後，複合鍍層仍然均勻光亮，表明該複合鍍層的抗氧化性能明顯提高。實施例1在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌於Cu基質中，阻礙了氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層的氧化速度；此外，ZrO2納米顆粒增加了Cu基質晶粒的成核速率，阻礙了Cu基質晶粒的生長速率，促進Cu基質晶粒的顯著細化，這能夠增加位錯運動的阻力，Cu基質晶粒的細化使複合鍍層緻密，孔隙率下降，從而提高了複合鍍層的耐磨、耐腐蝕性能和抗氧化性能。實施例2本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理5min；所述活化液由體積比為2:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為5，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入18gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅130g/L，濃硫酸60ml/L，氯化鈉0.8g/L，吐溫804g/L，十二烷基苯磺酸鈉1.5g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為99％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為0.6V，電鍍液的溫度為40℃，所述氧化還原反應的時間為40min。本實施例在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層均勻光亮、緻密，測試表面該複合鍍層的硬度為208HV，複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，納米ZrO2的引入使複合鍍層的孔隙率下降，顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。實施例3本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理20min；所述活化液由體積比為7:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為2，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入5gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅170g/L，濃硫酸50ml/L，氯化鈉0.3g/L，吐溫802g/L，十二烷基苯磺酸鈉1g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為98％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為1.2V，電鍍液的溫度為30℃，所述氧化還原反應的時間為20min。本實施例在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層均勻光亮、緻密，測試表面該複合鍍層的硬度為203HV，複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，納米ZrO2的引入使複合鍍層的孔隙率下降，顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。實施例4本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理13min；所述活化液由體積比為3.5:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為3.5，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入0.5gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅100g/L，濃硫酸70ml/L，氯化鈉1.00g/L，吐溫800.02g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.02g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為99％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為0.3V，電鍍液的溫度為45℃，所述氧化還原反應的時間為50min。本實施例在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層均勻光亮、緻密，測試表面該複合鍍層的硬度為198HV，複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，納米ZrO2的引入使複合鍍層的孔隙率下降，顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。實施例5本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理10min；所述活化液由體積比為3:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為4，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入20gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅200g/L，濃硫酸40ml/L，氯化鈉0.02g/L，吐溫805g/L，十二烷基苯磺酸鈉2g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為98％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程中電壓為1.5V，電鍍液的溫度為20℃，所述氧化還原反應的時間為5min。本實施例在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層均勻光亮、緻密，測試表面該複合鍍層的硬度為201HV，複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，納米ZrO2的引入使複合鍍層的孔隙率下降，顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。實施例6本實施例在TC4鈦合金表面製備ZrO2/Cu複合鍍層的方法包括以下步驟：步驟一、對TC4鈦合金表面進行預處理，去除表面缺陷，然後將去除表面缺陷的TC4鈦合金置於活化液中活化處理18min；所述活化液由體積比為6:1的甲醯胺和氫氟酸混合製成；所述氫氟酸的質量濃度為40％，所述預處理的方法為：採用碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液清洗TC4鈦合金去除表面油脂，然後對去除油脂後的TC4鈦合金進行打磨處理去除表面缺陷，清洗後吹乾，所述混合溶液中碳酸鈉的質量濃度為10g/L，氫氧化鈉的質量濃度為5g/L；步驟二、配製電鍍液，然後向電鍍液中加入ZrO2納米顆粒，攪拌均勻後用氨水調節電鍍液的pH為4，靜置10h後待用，所述ZrO2納米顆粒的加入量為每升電鍍液中加入10gZrO2納米顆粒；所述電鍍液由以下原料配製而成：硫酸銅150g/L，濃硫酸55ml/L，氯化鈉5g/L，吐溫802.5g/L，十二烷基苯磺酸鈉1g/L，餘量為水；所述濃硫酸的質量濃度為98％；步驟三、將兩塊銅排和步驟一中經活化處理後的TC4鈦合金置於步驟二中靜置後的電鍍液中，且TC4鈦合金放置在兩塊銅排的中間位置，以兩塊銅排為陽極，以TC4鈦合金為陰極，在攪拌條件下進行氧化還原反應，使TC4鈦合金表面電沉積一層均勻的ZrO2/Cu複合鍍層；所述氧化還原反應過程電壓為1V，電鍍液的溫度為35℃，所述氧化還原反應的時間為30min。本實施例在TC4鈦合金表面製備的ZrO2/Cu複合鍍層均勻光亮、緻密，測試表面該複合鍍層的硬度為202HV，複合鍍層中ZrO2納米顆粒鑲嵌在Cu基體中，能夠有效阻礙高溫條件下氧在複合鍍層中的擴散，從而降低了複合鍍層發生氧化反應的速度，增強了TC4鈦合金表面的抗氧化性，此外，納米ZrO2的引入使複合鍍層的孔隙率下降，顯著提高了複合鍍層的耐磨耐蝕性能。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。