一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法
2023-09-14 08:06:41 4
1.本發明涉及環境治理技術領域，特別涉及一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法。
背景技術：
2.我國工業廢水主要由印染和紡織行業排放的染料廢水組成。大量的印染廢水中的染料具有毒性等特點，因此，必須對其進行處理之後才能排放。全世界範圍內每年約有100萬噸的染料產生，其中三分之二為極難處理的偶氮染料。偶氮染料具有色度高，難降解等特點，因而會對環境造成嚴重的危害。與此同時，它還會產生引起人體病變的芳香胺化合物，因此，對偶氮染料的汙水處理是處理印染廢水的重中之重。目前印染廢水處理方法主要有物理法，化學法和生物法。物理法不能徹底降解汙染物，容易造成廢物堆積和二次汙染；生物法對環境要求高，且微生物穩定性差，只能處理中，低濃度的偶氮染料。
3.化學法目前常用的催化降解劑是零價鐵(zero-valent iron,zvi),然而在存儲和降解過程中零價鐵粉的表面都極易發生鈍化現象，導致其對染料的降解效率低下。因此，急需找到一種價格低廉、反應活性高、循環利用性好的新型催化降解材料作為zvi的替代品。非晶態合金(metallic glasses,mgs)由於其熱力學亞穩態結構，從而具有優異的催化活性，逐漸成為了催化降解領域的研究重點。研究表明，鐵基非晶合金在染料廢水處理中表現出超高的降解效率、較低的金屬浸出率和穩定的催化性能。鐵基非晶合金粉的降解偶氮染料的速度相較於零價鐵粉能提高1000倍(s.xie,p.huang,j.j.kruzic,x.zeng and h.qian,a highly efficient degradation mechanism of methyl orange using fe-based metallic glass powders.scientific reports,2016,6,1-10)。因此，利用鐵基非晶合金去除偶氮染料廢水具有廣闊的應用前景，降解過程中的降解速率和ph的適用範圍仍然需要進一步提高和拓寬。
技術實現要素：
4.針對現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法，以解決上述問題。
5.本發明的技術方案是這樣實現的：一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法，包括以下步驟：
6.步驟一，篩選黃鐵礦後得到不同粒徑的黃鐵礦，並將黃鐵礦進行清洗後真空烘乾；
7.步驟二，剪切鐵基非晶合金條帶，將鐵基非晶合金條帶剪切為片狀；
8.步驟三，調節偶氮染料廢水的初始ph，初始ph範圍為4-10；
9.步驟四，將帶材與黃鐵礦混合後投入不同ph的偶氮染料廢水中反應，黃鐵礦的粒徑範圍從10目到400目，鐵基非晶合金條帶與黃鐵礦的混合比例為1:4-4:1。
10.進一步的，步驟一中，篩選得到粒徑分別為10-20目，20-60目，60-100目，100-200目和200-400目的黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液
超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用。
11.進一步的，步驟二中，鐵基非晶合金條帶為fesib非晶合金條帶，其分子式為：fexsiybz，其中x、y、z分別表示合金中fe、si、b的原子百分比，74≤x≤84，6≤y≤16，6≤z≤16，且x+y+z＝100。
12.進一步的，步驟二中，fesib非晶合金條帶通過剪刀剪切為約10mm長的fesib非晶合金片狀方塊，保存備用。
13.進一步的，步驟四中，混合後fesib非晶合金片狀方塊和黃鐵礦的質量濃度分別都在1-50g/l範圍內。
14.進一步的，步驟四中，將剪切好的fesib非晶合金片狀方塊和處理後的黃鐵礦混合後與偶氮染料廢水在裝有攪拌器的反應池中反應，反應池的攪拌器轉速為200-500r/min，反應時間為30-180min，溫度為10-50℃。
15.進一步的，偶氮染料廢水的濃度為10～100mg/l。
16.與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
17.1.本發明使用fesib非晶合金帶材，該成分非晶形成能力好，製備工藝成熟，市場價格低廉，已經商業化大規模生產。本發明使用的黃鐵礦廉價易得，是天然礦物，無需複雜工藝製備。
18.2.鐵基非晶合金作為一種亞穩態材料，在熱力學上能量高於對應的非晶態合金和零價鐵粉，因此發生化學反應所需活化能要低於對應的晶態合金和零價鐵粉，更容易發生還原反應降解偶氮染料，提升了處理偶氮染料廢水的去除速率。
19.3.本發明所提供的方法操作簡單，且相較於零價鐵粉而言，一是fesib非晶條帶在降解反應中表面更難發生鈍化，可以長久保持活性，二是在降解反應後條帶相較於粉末更便於回收利用。
20.4.本發明的反應條件簡單，適用ph廣泛，在處理前無需調節廢水ph，能耗低，在常溫常壓下即可進行反應。
21.5.本發明除使用鐵基非晶合金和黃鐵礦之外，無需添加其他物質，避免二次汙染。
附圖說明
22.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
23.圖1為本發明具體實施方式中使用黃鐵礦，零價鐵粉，黃鐵礦/零價鐵粉，fesib非晶和黃鐵礦/fesib非晶去除偶氮染料的脫色率對比圖；
24.圖2為本發明具體實施方式中使用黃鐵礦，零價鐵粉，黃鐵礦/零價鐵粉，fesib非晶和黃鐵礦/fesib非晶去除偶氮染料的動力學擬合圖；
25.圖3為本發明具體實施方式中使用fesib非晶和黃鐵礦/fesib非晶去除偶氮染料的總有機碳去除率對比圖；
26.圖4為本發明具體實施方式中使用不同粒徑的黃鐵礦強化fesib非晶去除偶氮染料的脫色率對比圖；
27.圖5為本發明具體實施方式中使用不同粒徑的黃鐵礦強化fesib非晶去除偶氮染料的動力學擬合圖；
28.圖6為本發明具體實施方式中使用不同混合比例的黃鐵礦(20-60目)與fesib非晶去除偶氮染料的脫色率對比圖；
29.圖7為本發明具體實施方式中使用不同混合比例的黃鐵礦(20-60目)與fesib非晶去除偶氮染料的動力學擬合圖；
30.圖8為本發明具體實施方式中使用fesib非晶和黃鐵礦強化fesib非晶在不同ph條件下去除偶氮染料的對比圖。
具體實施方式
31.下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。在本技術的描述中，需要說明的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本技術的示例性實施方式。為了便於描述，附圖中所示出的各個部分的尺寸並不是按照實際的比例關係繪製的。對於相關領域普通技術人員已知的技術、方法和設備可能不作詳細討論，但在適當情況下，所述技術、方法和設備應當被視為授權說明書的一部分。在這裡示出和討論的所有示例中，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制。因此，示例性實施例的其它示例可以具有不同的值。應注意到：相似的標號和字母在下面的附圖中表示類似項，因此，一旦某一項在一個附圖中被定義，則在隨後的附圖中不需要對其進行進一步討論。
32.需要說明的是，本技術的說明書和權利要求書中的術語「第一」、「第二」等是用於區別類似的對象，而不用於描述特定的順序或先後次序。應該理解這樣使用的數據在適當情況下可以互換，以便本技術的實施例能夠以除了在這裡圖示或描述的那些以外的順序實施，且「第一」、「第二」等所區分的對象通常為一類，並不限定對象的個數，例如第一對象可以是一個，也可以是多個。此外，說明書以及權利要求中「和/或」表示所連接對象的至少其中之一，字符「/」，一般表示前後關聯對象是一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法「或」的關係。
33.需要說明的是，在本技術的描述中，術語方位詞如「前、後、上、下、左、右」、「橫向、豎向、垂直、水平」和「頂、底」等所指示的方位或位置關係通常是基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本技術和簡化描述，在未作相反說明的情況下，這些方位詞並不指示和暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位或者以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本技術保護範圍的限制；方位詞「內、外」是指相對於各部件本身的輪廓的內外。
34.需要說明的是，在本技術中，術語「包括」、「包含」或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者裝置不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者裝置所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句「包括一個
……」
限定的要素，並不排除在包括該要素的過程、方法、物品或者裝置中還存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本技術實施方式中的方法和裝置的範圍不限按示出或討論的順序來執行功能，還可包括根據所涉
及的功能按基本同時的方式或按相反的順序來執行功能，例如，可以按不同於所描述的次序來執行所描述的方法，並且還可以添加、省去、或組合各種步驟。另外，參照某些示例所描述的特徵可在其他示例中被組合。
35.實施例1：
36.一種利用黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除偶氮染料的方法，包括如下步驟：
37.步驟一，篩選得到粒徑分別為10-20目，20-60目，60-100目，100-200目和200-400目的黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用；
38.步驟二，利用剪刀將fesib非晶條帶剪切為約10mm長的片狀方塊，保存備用；
39.步驟三，調節偶氮染料廢水的初始ph範圍(4-10)；
40.步驟四，將剪切好的fesib非晶片狀方塊、處理後的黃鐵礦混合後與偶氮染料廢水在反應池中反應，fesib非晶與黃鐵礦的混合比例為1:4-4:1，混合後鐵基非晶和黃鐵礦的質量濃度在1-50g/l範圍內，所述反應池的攪拌器轉速為200-500r/min，反應時間為30-180min，溫度為10-50℃。
41.作為一種實施例，偶氮染料為金橙ii(orange ii)。
42.fesib非晶和黃鐵礦混合去除偶氮染料反應原理如下：
43.非晶態合金又稱為金屬玻璃(mgs)，由於其熱力學亞穩態結構，從而具有優異的催化活性，被廣泛應用於各種汙染物的催化降解中。其中，鐵基非晶態合金的製備工藝最為成熟，且價格較為低廉，因而在環境修複方向上被認為具有巨大前景。然而鐵基非晶合金在反應過程中鐵表面容易生成鐵的(氫)氧化物鈍化膜，從而顯著降低鐵基非晶合金的反應活性和使用壽命。此外，鐵基非晶合金的反應體系與其他零價鐵的反應體系相類似，其ph適用範圍窄，在酸性和中性條件下反應活性較高，而在鹼性條件下活性急劇下降，甚至完全鈍化，無法滿足處理實際染料廢水廣泛的ph範圍。以上不足之處都限制了鐵基非晶合金應用於實際環境修復中。
44.黃鐵礦(fes2)是自然界中儲量最豐富的天然硫化礦物。有研究表明，fes2可以提高fe0對水中汙染物的去除效果。黃鐵礦與zvi一起混合處理偶氮染料廢水時，溶液中的fe3+可被fes2還原為fe2+(方程式(1))，促進了體系中fe3+與fe2+之間的有效循環，從而提高了zvi對水中偶氮染料的還原去除；另一方面，fes2在還原fe3+時會產生h+，導致溶液ph下降，因而又加快了zvi釋放fe2+的腐蝕反應。因而，當fes2和zvi同時存在時，其水中偶氮染料的去除率得到顯著的提高。
[0045][0046]
本發明中將鐵基非晶合金與黃鐵礦混合去除偶氮染料(以金橙ii為例)，鐵基非晶/黃鐵礦混合物對金橙ii的脫色率要遠遠高於同劑量單獨使用鐵基非晶和黃鐵礦的脫色率加合，這說明了鐵基非晶合金與黃鐵礦在去除偶氮染料的過程中對提升去除速率有協同作用。通過調節偶氮染料的初始ph，隨著廢水的初始ph逐漸上升至鹼性，鐵基非晶合金的脫色效率也逐漸降低，但在鹼性環境下黃鐵礦依舊保持著對鐵基非晶合金加速去除偶氮染料的協同作用，說明鐵基非晶合金與黃鐵礦混合可以有效減緩催化劑的鈍化；下面結合實例驗證這一效果
[0047]
實施例2：
[0048]
本實施例通過對比黃鐵礦，零價鐵粉，黃鐵礦/零價鐵粉混合物，fesib非晶和黃鐵礦/fesib非晶混合物去除金橙ii偶氮染料(40mg/l)，來說明不同材料體系對去除金橙ii脫色效率，去除速率以及溶液中總有機碳含量的影響。主要步驟如下：
[0049]
(1)篩選黃鐵礦後得到20-60目黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用。
[0050]
(2)利用剪刀將fesib非晶條帶剪切為約10mm長的片狀方塊，保存備用。
[0051]
(3)稱取步驟(1)中處理後的黃鐵礦2.5g作為材料體系1；稱取100目粒徑的還原鐵粉2.5g作為材料體系2；稱取步驟(1)中得到黃鐵礦2.5g與100目粒徑的還原鐵粉按照重量與1:1混合作為材料體系3；稱取步驟(2)中得到的片狀fesib非晶2.5g作為材料體系4；稱取步驟(1)中得到黃鐵礦2.5g與步驟(2)中得到的片狀fesib非晶按照重量比1:1混合作為材料體系5，將所得5中材料體系分別加入到250ml含金橙ii廢水中，初始ph為7.0。
[0052]
(4)在反應池中加入攪拌器，設定轉速為350r/min，放置在35℃的水浴鍋中反應60min。在反應過程中每隔一定時間提取大約5ml溶液，樣品經0.45μm過濾膜過濾，進行紫外-可見光光度計的光譜測量。取溶液的時間分別為第0分鐘，第5分鐘，第10分鐘，第20分鐘，第30分鐘，第60分鐘。
[0053]
結果如圖1，圖2和圖3所示，反應5min時，單獨使用零價鐵粉和fesib非晶對金橙ii脫色效率分別為5％和44.1％，說明亞穩態結構的非晶合金確實比晶態的零價鐵粉擁有更高效的脫色效率。而使用零價鐵粉和fesib非晶與黃鐵礦的混合物後，兩種材料對金橙ii的脫色效率都得到顯著提升。單獨的黃鐵礦對金橙ii的脫色率接近於0，幾乎沒有效果。fesib非晶對金橙ii去除速率是零價鐵粉的2.43倍，而fesib非晶與黃鐵礦混合物對金橙ii去除速率是零價鐵粉與黃鐵礦混合物的3.03倍。結果顯示相較於零價鐵粉而言，黃鐵礦對fesib非晶去除金橙ii有著更好的增益作用。圖3為fesib非晶和黃鐵礦/fesib非晶混合物去除金橙ii反應60分鐘後溶液中的總有機碳去除率對比圖，溶液中的有機碳含量更能反應出金橙ii偶氮染料的最終礦化結果。圖中顯示黃鐵礦/fesib非晶混合物降解60分鐘後溶液中的總有機碳去除率高達70.3％，遠高於fe77.5si13.5b9非晶合金帶材的61.3％。這說明黃鐵礦不僅能夠強化fesib非晶對金橙ii的脫色性能，而且也可以進一步提升對降解產物的礦化能力，降低溶液總的有機物含量。
[0054]
實施例3：
[0055]
本實施例通過使用不同粒徑的黃鐵礦混合fesib非晶去除金橙ii偶氮染料(40mg/l)，來說明黃鐵礦粒徑對fesib非晶去除金橙ii脫色效率和去除速率的影響。主要步驟如下：
[0056]
(1)篩選黃鐵礦後得到20-60目黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用。
[0057]
(2)利用剪刀將fesib非晶條帶剪切為約10mm長的片狀方塊，保存備用。
[0058]
(3)稱取步驟(1)中處理後不同粒徑的黃鐵礦各2.5g與步驟(2)中得到的片狀fesib非晶按照重量1:1混合，將所得不同粒徑的黃鐵礦/fesib非晶的混合物分別加入到250ml含金橙ii廢水中，初始ph為7.0。
[0059]
(4)在反應池中加入攪拌器，設定轉速為350r/min，放置在35℃的水浴鍋中反應
60min。在反應過程中每隔一定時間提取大約5ml溶液，樣品經0.45μm過濾膜過濾，進行紫外-可見光光度計的光譜測量。取溶液的時間分別為第0分鐘，第5分鐘，第10分鐘，第20分鐘，第30分鐘，第60分鐘。
[0060]
結果如圖4和圖5所示，反應5min時，使用粒徑為10-20目黃鐵礦的混合物對金橙ii的脫色率為55.9％，使用粒徑為60-100目黃鐵礦的混合物對金橙ii的脫色率可以達到73.4％。較大目數的黃鐵礦顆粒直徑更小，可以提供更大的反應比表面積，因而強化鐵基非晶去除金橙ii的效果更為明顯，這種增大比表面積帶來的提升是有限的，當黃鐵礦顆粒到一定尺寸後，減小黃鐵礦的粒徑對於提升鐵基非晶去除金橙ii的脫色效率並不明顯。以上4種粒徑範圍的黃鐵礦與fesib非晶混合物在反應60min後對金橙ii的脫色率均可達到96％以上。不同粒徑黃鐵礦混合fesib非晶對金橙ii去除速率的影響也相類似。通過優化黃鐵礦的粒徑可以將去除速率由0.158min-1提升至0.256min-1，提升了大約62％。綜上所述，最佳的黃鐵礦粒徑範圍為60-100目。
[0061]
實施例4：
[0062]
本實施例通過使用不同混合比例的黃鐵礦/fesib非晶混合物去除金橙ii偶氮染料(40mg/l)，來說明不同混合比例對黃鐵礦強化fesib非晶去除金橙ii脫色效率和去除速率的影響。主要步驟如下：
[0063]
(1)篩選黃鐵礦後得到20-60目黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用。
[0064]
(2)利用剪刀將fesib非晶條帶剪切為約10mm長的片狀方塊，保存備用。
[0065]
(3)稱取步驟(1)中處理後不同粒徑的黃鐵礦與步驟(2)中得到的片狀fesib非晶2.5g按照重量比為1:4-2:1混合，將所得不同混合比例的黃鐵礦/fesib非晶的混合物分別加入到250ml含金橙ii廢水中，初始ph為7.0。
[0066]
(4)在反應池中加入攪拌器，設定轉速為350r/min，放置在35℃的水浴鍋中反應60min。在反應過程中每隔一定時間提取大約5ml溶液，樣品經0.45μm過濾膜過濾，進行紫外-可見光光度計的光譜測量。取溶液的時間分別為第0分鐘，第5分鐘，第10分鐘，第20分鐘，第30分鐘，第60分鐘。
[0067]
結果如圖6和圖7所示，反應5min時，混合比例為1:4的混合物對金橙ii的脫色率為54.9％，混合比例為2:1的混合物對對金橙ii的脫色率可以達到73.1％。更多數量的黃鐵礦可以提供更大的反應比表面積，因而強化鐵基非晶去除金橙ii的效果更為明顯。以上4種混合比例的混合物在反應60min後對金橙ii的脫色率均可達到96％以上。黃鐵礦/fesib非晶混合物對金橙ii去除速率的隨著黃鐵礦用量的增加而增加。通過優化黃鐵礦/fesib非晶混合物中黃鐵礦的用量可以將去除速率由0.150min-1提升至0.229min-1，提升了大約63％。
[0068]
實施例5：
[0069]
本實施例通過黃鐵礦/fesib非晶混合物去除不同初始ph的金橙ii偶氮染料(40mg/l)，來說明黃鐵礦強化鐵基非晶合金去除金橙ii偶氮染料的適用範圍。主要步驟如下：
[0070]
(1)篩選黃鐵礦後得到20-60目黃鐵礦，並通過ph＝1的稀鹽酸洗去表面氧化物，隨後用乙醇和丙酮溶液超聲清洗黃鐵礦表面顆粒物後真空烘乾待用。
[0071]
(2)利用剪刀將fesib非晶條帶剪切為約10mm長的片狀方塊，保存備用。
[0072]
(3)使用1mol/l稀鹽酸和1mol/l氫氧化鈉溶液調節金橙ii廢水的初始ph值，使金橙ii廢水的初始ph值分別為5，6，7，8，9和10。
[0073]
(4)稱取步驟(1)中處理後不同粒徑的黃鐵礦與步驟(2)中得到的片狀fesib非晶2.5g按照重量比為1:1混合，將所得黃鐵礦/fesib非晶的混合物分別加入到不同初始ph值的250ml金橙ii廢水中。
[0074]
(5)在反應池中加入攪拌器，設定轉速為350r/min，放置在35℃的水浴鍋中反應60min。在反應過程中每隔一定時間提取大約5ml溶液，樣品經0.45μm過濾膜過濾，進行紫外-可見光光度計的光譜測量。取溶液的時間分別為第0分鐘，第5分鐘，第10分鐘，第20分鐘，第30分鐘，第60分鐘。
[0075]
結果如圖8所示，無論是酸性，中性還是鹼性環境下，黃鐵礦對鐵基非晶合金去除金橙ii偶氮染料都有著明顯的協同作用。在初始ph＝10時，反應5分鐘時，fesib非晶對金橙ii偶氮染料的脫色率不到16％，而通過黃鐵礦的協同作用，黃鐵礦/fesib非晶的混合物對金橙ii偶氮染料的脫色率可以達到34％。在金橙ii染料廢水初始ph為5-10範圍內，黃鐵礦/fesib非晶的混合物均可以在30分鐘內對金橙ii廢水完成90％以上的脫色率。
[0076]
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。