具有導熱載體的氧化釩磷催化劑的製作方法

2023-09-19 09:33:40 1

專利名稱：具有導熱載體的氧化釩磷催化劑的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及載體上的氧化釩磷催化劑及其製備方法。
2.技術背景馬來酐被用作許多產品的原材料，包括農用化學製品，油漆，施膠，食品添加劑和合成樹脂。為了滿足這種重要化學製品的高要求，為它的生產研製了許多工業方法，其中最成功的例子包括在氧化釩磷(「VPO」)催化劑存在下，由正丁烷蒸氣相氧化成馬來酐。自從1970年代這個方法研製以來，研究繼續於改進反應條件，尤其是VPO催化劑。
G.J.Hutchings在Applied Catalysis，72(1991)，ElsevierScience Publishers B.V.Amsterdam，1-31頁上給出了對這個技術中所作改進的評論。製備VPO催化劑的優選方法是V2O5和H3PO4在不同溶劑中鹽酸陳化，例如，在U.S.專利3985775所述的水溶劑中，或在如甲醇，四氫呋喃(THF)或異丁醇非水溶劑中，隨著溶劑消除給出稱為催化劑前體的磷酸氫釩VO(HOPO4).(H2O)0.5。然後如U.S.專利3864280和4043943中所述，靠加熱活化此前體。更優選製備在U.S.專利4132670中描五氧化二釩與所選無水未取代醇一起加熱，加入正磷酸形成催化劑前體，並煅燒此前體得到具有高內表面積的催化劑。利用摻雜劑和/或載體改進VPO催化劑性能的進一步嘗試在U.S.專利4442226和4778890中描述。
釩，磷和氧可形成許多性質不同，已很好表徵的化合物，例如α-VOPO4，γ-VOPO4，VOHPO4，(VO)2P2O7，VO(PO3)2和VO(H2PO4)2。最具活性的催化劑相是(VO)2P2O7，它也是VPO催化劑中的主要氧化物相。此外，VPO催化劑，由於可能存在其它氧化物相，常被稱作「混合氧化物」。VPO催化劑一般具有V∶P原子比1∶1-1∶2，其平均本體釩氧化態為4.0-4.3。
Guliants等在Catalysis Today，28(1996)，275-295頁研究了VPO催化劑的相組成對它們用作正丁烷氧化成馬來酐催化劑效力的影響。這工作指出性能最好的VPO催化劑是由不含微晶或非晶相的磷酸氫氧釩半水合物前體，如，VO(H2PO4)2和δ-和γ-正磷酸氧釩(V)製備的。已揭示，這些不要的成分可用沸水洗滌前體或催化劑而除去。
雖然作了許多改性，改進了VPO催化劑的性能，但VPO導熱性低。由於正丁烷蒸氣相氧化成馬來酐反應的高溫並釋放出大量熱，催化劑活性隨時間而衰退。
發明概述一方面，本發明提供一種含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑。氧化釩磷化合物以焦磷酸氧釩舉例說明，但是應該注意，任何具催化活性的氧化釩磷化合物都可用於催化劑。導熱材料至少具有1Wmeter-1K-1導熱性。典型的導熱材料選自四氮化三矽，氮化硼，磷處理的氮化硼，氮化鋁及其混合物。
另一方面，本發明包括一種製備包含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑的方法，該方法包括步驟如下a)形成一種在液體介質中含磷酸釩(IV)化合物的懸浮液；b)在40℃-120℃攪拌下加導熱材料到該懸浮液中，提供與導熱材料結合的氧化釩磷前體；c)乾燥磷酸氫釩前體/導熱材料；d)用水任選但優選地洗滌該乾燥的氧化釩磷前體/導熱材料；e)在升高的溫度下，煅燒氧化釩磷前體(150℃，12-15小時)得到包含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑；f)在380℃空氣中煅燒幾小時；g)在丁烷/空氣(1.5％丁烷/空氣＝13.1％O2/丁烷)中活化15小時；h)在420℃，1020h-1(1.5％丁烷/空氣)中再活化100小時；i)在反應條件下再穩定50小時。
本發明一個目的是靠提供對烴氧化特別有效的，與導熱材料結合的VPO催化劑而進一步提高VPO催化劑技術。
附圖簡述

圖1是用與氮化硼結合的氧化釩磷催化劑氧化正丁烷所得馬來酐產量對反應溫度的圖，並與磷處理的氮化硼以及氧化釩磷作了比較。比較例2(氧化釩磷)和實例1(氮化硼載體上的氧化釩磷)的數據都出示在圖上。
圖2是用與四氮化三矽(Si3N4＝0.074mm；Strem，93-1442)結合的氧化釩磷催化劑氧化正丁烷所得馬來酐產量對反應溫度的圖。也與比較催化劑(比較例1)，碳化矽載體上的氧化釩磷以及比較例2(氧化釩磷)作了比較。
發明詳述催化劑本發明催化劑包括與導熱材料結合的氧化釩磷。「氧化釩磷」意指一種含元素釩、磷和氧的化合物，它在放熱催化反應，特別是烴氧化反應中具催化活性。焦磷酸釩是這種可用化合物的一個實例。氧化釩磷可含助催化劑，特別是已知在烴氧化中增進活性的那些，例如，在G.J.Hutchings，應用催化，72(1991)，Elsevier Science PublishersB.V.Amsterdam，1-31頁中所述的那些助催化劑。如在Bergna的U.S.專利4677084中所述，作為用已知增強耐磨性方法處理的結果，化合物還可包括二氧化矽。
本發明的氧化釩磷化合物與導熱材料結合。「導熱材料」意指一種導熱性至少為1W meter-1K-1，優選至少為10W meter-1K-1(或在所提供範圍之間)的材料。典型的導熱材料選自四氮化三矽，氮化硼，磷處理的氮化硼，氮化鋁等等。
催化劑中氧化釩磷的量，以催化劑總重量為基準，應該為0.1-90重量％。優選氧化釩磷的存在量為5-50重量％，最優選為10-40重量％。
市場上可買到的導熱材料可以使用。這包括四氮化三矽和氮化硼。如本發明所述，優選的氮化硼是用含磷化合物處理過的氮化硼。催化劑可為任何形式，例如，其中氧化釩磷與導熱載體結合或直接與導熱載體締合。優選，催化劑將包括一個導熱材料「核」，一個氧化釩磷化合物「殼」，以及核和殼中間的過渡相，它含導熱材料的元素、釩、磷和氧。但是，催化劑也可為氧化釩磷粘合到導熱材料的形式，這種形式中不可能看到過渡相。
優選的是氧化釩磷催化劑經化學反應結合到導熱材料上去。氧化釩磷與導熱材料機械混合也可行。製備催化劑方法本發明方法中，首先形成磷酸釩(IV)在液體介質中的懸浮液。優選的液體介質包括至少一種基本上無水，具有1-10碳原子，1-3羥基並無烯雙鍵的未取代醇。製備氧化釩磷前體包括混合五氧化二釩和含醇介質，並加熱此混合物，形成還原為4-4.6價氧化釩進料。然後，氧化釩進料與含正磷酸以及至少一種基本上無水，具有1-10碳原子，1-3羥基並無烯雙鍵的未取代醇溶液接觸。氧化釩與正磷酸溶液混合形成氧化釩磷前體懸浮液，如U.S.專利4132670所述，其公開內容在此引入作為參考。另一方面，液體介質包括水，磷酸釩(IV)可由V2O5和H3PO4在水溶劑中鹽酸陳化而形成，如在U.S.專利3985775中所述，其公開內容在此引入作為參考。任何市場上可買到的五氧化二釩，正磷酸和上述類型無水醇都可用於本方法實施中。
在攪拌下把導熱材料加到含氧化釩磷前體(由回流V2O5和正磷酸1-4小時而形成)的懸浮液中去。保持導熱材料在40℃-120℃之間，形成與導熱材料結合的磷酸釩(IV)。這一步期間應避免磷酸釩(IV)的快速結晶，否則會導致結晶磷酸釩(IV)和導熱材料的混合物，而不是本發明的物種。
隨著反應繼續，一些溶劑蒸發，反應混合物開始變稠。一般，把反應混合物置於＞125℃部分真空下，使混合物乾燥到未成幹泥漿的稠度，並仍較容易洗滌。
所得材料用水任選但優選地洗滌，水從前體中抽提VO(H2PO4)2相。是否存在VO(H2PO4)2相，按Guliants等Catalysis Today，28(1996)，275-295頁，用X-射線衍射監測，在此引入作為參考。洗滌後，材料主要由與導熱材料結合的催化劑前體，磷酸氫釩，VO(HOPO3).(H2O)0.5組成。
然後在空氣中加熱前體，接著按U.S.專利4132670中所述手續，在空氣和烴混合物中加熱，由前體形成催化劑。為了確保催化劑在烴氧化使用中足夠穩定，最好使催化劑暴露在空氣和烴混合物中至少50小時，優選至少100小時。這可在原處或非原處進行。
本發明催化劑還可用本技術領域已知方法進一步進行給予耐磨性的處理，例如，按U.S.專利4677084塗覆SiO2塗層，其公開內容在此引入作為參考。當導熱材料呈細粉狀時，這進一步處理尤其適用。
本發明催化劑十分適於作放熱反應，特別是烴氧化反應的催化劑，可在任何類型反應器，如固定床，流動床和再循環固體反應器中使用。尤其因為導熱載體可作受熱器，本發明催化劑可在比無導熱材料的相應催化劑更高溫度下使用。更具體地說，該催化劑十分適於固定床反應器中有效使用，在丁烷濃度高時反應的選擇性增加。
實施例比較例1在120℃-130℃回流加熱含5.0013g V2O5(99.5％，從Strem，93-231，Newbury Port，MA買得)，20ml異丁醇(99.5％，從Fluka，58448，Fuchs，Switzerland買得)和13ml苯甲醇(從Fluka，13170，Buchs，Switzerland買得)的懸浮液三小時，按下列反應式產生V2O4
反應產生的水可用常用的迪安-斯達克分水器除去。然後冷卻所得溶液到20℃，攪拌下滴加10ml 7.448gH3PO4(98％，從Aldrich，31027-2，Milwaukee，WI買得)的異丁醇溶液到該溶液中去。然後回流加熱該溶液至120℃-130℃，直到按下列反應出現亮蘭-綠色磷酸釩(IV)半水合物備置細度＜0.3mm的顆粒形碳化矽。在劇烈攪拌下，加10g 80℃碳化矽到按U.S.專利5460759和5427761製備的溶液(10g碳化矽)中去，以熱粉末加到溶劑中含磷酸氫釩半水合物懸浮液的熱回流液中去。溫度約15分鐘升到130℃，一些溶劑蒸發。當混合物溫度達135℃時，在部分真空下開始進行乾燥，得到具有泥漿似稠度的懸浮液，把它放在玻璃容器內，在150℃空氣中燥12-15小時。
粉碎此乾材料，並過40微米(4×10-5米)篩子，除去尺寸＜40微米的粒子。此時，篩過的材料是與碳化矽結合的磷酸釩(IV)半水合物和VO(H2PO4)2。用熱水(90℃)洗此樣品四次，抽去在未洗滌半水合物時在X-射線衍射圖上出現的VO(H2PO4)2相。四次冼滌後，由粉末X-射線衍射確定，VO(H2PO4)2相已消除。洗過的材料按U.S.專利4132670中所授方法活化，包括在空氣流速為1.5ml/分，以3℃/分加熱此材料到380℃，並在380℃維持2小時。然後，在空氣/丁烷(1.5％以丁烷體積計)流速為3ml/分，以3℃/分加熱此材料到480℃，並在480℃維持15小時。在空氣/丁烷(1.5％以丁烷體積計)流速為17ml/分，冷卻此材料100小時到420℃。產生出「活化催化劑」。使該催化劑在420℃，空氣/丁烷流中再經受200小時，以使該活化催化劑更穩定。以原子吸收(AA)測定的V，P為基準，該活化催化劑含30重量％氧化釩磷；30重量％(VO)2P2O7；70重量％SiC。
用自動連續物流固定床微反應器系統進行催化反應。反應器由內徑為4.57mm，外徑為6.35mm的不鏽鋼管組成。把反應器管放在等溫流化砂浴中加熱，其中用碳化矽作砂浴中流化傳熱介質。監測催化劑床中點處，外微反應器壁溫度，來控制反應器溫度。在一典型試驗中，反應器用約0.5g 0.125mm-0.5mm顆粒的在載體上的催化劑，或催化劑前體粒子來填充反應器。
催化試驗在穩定材料上進行，並與按U.S.專利4132670所述方法製備的常用塊狀VPO催化劑相比較。催化試驗以催化劑在正丁烷氧化成馬來酐中的性能為基礎。氧化反應在310-470℃進行。進料氣體含氧和正丁烷，氧與正丁烷之比為1.4-1.5∶1，接觸時間＝1.04秒。氣體組成是64％He，18.6％O2，12.9％丁烷；這是圖2，3，4的準確進料組成；氧與正丁烷之比，O2/丁烷＝1.44。催化劑體積，0.85ml。總流量＝35sccm；重量＝0.4g。
空白試驗用空的反應器進行，填以碳化矽的反應器進行。在反應器空時，在330℃-450℃出現微乎其微的正丁烷向燃燒產物轉化。反應器用碳化矽填滿時，正丁烷向燃燒產物轉化少於1-3％。
用配有火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)的Hewlett-Packard Model 5890系列II氣相色譜進行分析。FID用於分析烴類和氧化物種。TCD用於分析包括氧，氮，二氧化碳，一氧化碳，水和正丁烷的氣體。作標準的甲烷在反應物流之後導入，以獲得精確的氧和碳質量平衡。在所有情況中，質量平衡＞90％。比較例2一個5升圓底燒瓶裝有一加料漏鬥，機械攪拌器和一個回流冷凝器。在回流期間，用氮氣清洗此裝置。在含氮氣的惰性氣氛乾燥箱內，把299.6g空氣超微粉碎的五氧化二釩(Aldrich化學藥品，Milwaukee，WI)加到圓底燒瓶中。加285ml苯甲醇(無水，Aldrich化學藥品)和3105ml異丁醇(無水，Aldrich化學藥品)到此混合物中。然後用玻璃塞塞緊圓底燒瓶，並移出乾燥箱。在這惰性氣氛乾燥箱中，混合257.4g85+％磷酸(J.T.Baker and Co，Philipsburg，NJ)和99.6g無水五氧化二磷(J.T.Baker)製備無水磷酸。然後把無水磷酸加到加料漏鬥中，移出乾燥箱，並連接到圓底燒瓶上。
五氧化二釩和醇在回流溫度保持1小時。然後在2小時內滴加無水磷酸。接此步驟，回流再繼續15小時。然後在瓷漏鬥中過濾沉積的固體，在80-125℃氮氣流中乾燥16小時，生產出催化劑前體。
接此步驟，在一個小的，4cm流化床反應器中，煅燒並活化此前體。活化前，細粒要在400篩目上篩過，用下列條件完成煅燒/活化步驟a) 在25-390℃，空氣中b) 在390℃，空氣中1小時c) 在390℃，1.5％丁烷/空氣中1小時d) 在390-460℃，1.5％丁烷/空氣中20分鐘e) 在460-460℃，1.5％丁烷/空氣中18小時f) 在460-420℃，1.5％丁烷/空氣中g) 在420-360℃，1.5％丁烷/空氣中h) 在360-25℃N2中實例1溶1g固體H3PO4於10ml無水異丁醇中。加熱此溶液到100℃，並維持此溫度直到所有磷酸溶解為止。在劇烈攪拌下，把此熱溶液巾加到5g室溫氮化硼(BN＝0.44mm，Johnson Matthey 14102，商用氮化硼)中去。攪拌磷酸/氮化硼混合物30分鐘。
在120℃空氣中乾燥所得材料(不過濾)，並在水中洗三次，抽去任何過量磷酸。在150℃空氣中煅燒此材料12小時，提供磷改性的氮化硼。
用與比較例1相同的方式製備在異丁醇中的氧化釩磷前體。在100-150℃攪拌下，把磷改性氮化硼加到磷酸釩(IV)混合物中，形成載在磷改性氮化硼上的釩磷前體(VPO/PIBN)。混合過程中，一些異丁醇溶劑蒸發，混合物變稠。置該反應混合物於＞120℃，部分真空(20torr)下，乾燥此混合物至未乾泥漿稠度。然後用比較例1中所述方式乾燥，粉碎，過篩和洗滌此混合物，提供載在磷改性氮化硼上的氧化釩磷前體。
載體上的氧化釩磷前體，按U.S.專利4132670中所授方法活化，包括在空氣流速為1.5ml/分，以3℃/分加熱此材料到380℃，並在380℃保持2小時。然後，在空氣/丁烷(1.5％以丁烷體積計)流速為3ml/分，以3℃/分加熱此材料到480℃，並在480℃保持15小時。在空氣/丁烷(1.5％以丁烷體積計)流速為17ml/分，冷卻此材料100小時到420℃。產生出「活化催化劑」。
以與未處理氮化硼相同的方式製備氧化釩磷催化劑。處理與未處理的氮化硼的催化劑含30重量％氧化釩磷。
對所有催化劑以比較例1中所述方式進行催化試驗。對實例1(氧化釩磷在磷酸鹽化氮化硼上)，實例2(氧化釩磷載在氮化硼上)和比較例2(氧化釩磷)中的馬來酐產量對溫度的關係都表示在圖1上。從圖1可看出，由載在磷酸鹽化氮化硼上的氧化釩磷催化劑得到的馬來酐產量在較高溫度處增加了，與氧化釩磷(比較例2)的行為成鮮明對比。用磷改性的氮化硼催化劑，產量隨溫度而增加。用未處理氮化硼的催化劑，馬來酐的百分產量在＞400℃時為一平臺(或稍有降低)。
對常用VPO催化劑(比較例2)，如圖1所示，在＞400℃時馬來酐百分產量開始下降，而載在磷酸鹽化氮化硼上的氧化釩磷催化劑(實例1)，它仍在增加。在氮化硼系統中，預磷酸鹽化BN，在＞425℃時馬來酐百分產量大為改進。如下所示，載在未處理氮化硼上的氧化釩磷(實例2)，與氧化釩磷(比較例2)相比，在較高溫度處(＞425℃)也顯示出性能改進，但這種改進不像載在磷酸鹽化氮化硼上的氧化釩磷(實例1)那樣顯著。實例2完全遵循同樣步驟在非磷酸鹽化氮化硼上製備VPO。如圖1所示，這種材料顯示馬來酐產量增加，但在約20％處達到穩定。如上所述，如圖1所示，在＞420℃時，它仍然顯示出優於不含氮化硼VPO催化劑(比較例2)的改進。實例3重複比較例1的方法，提供含30重量％與四氮化三矽(Si3N4＝0.074mm；Strem，93-1442)結合的氧化釩磷催化劑。
對載在SiC上的氧化釩磷，進行比較例1中所述的催化試驗。這些試驗方案應用於常規VPO催化劑(比較例2)，載在四氮化三矽上的氧化釩磷(實例3)和比較例1的催化劑(載在碳化矽上的氧化釩磷)。對這些催化劑，馬來酐百分產量對溫度的關係都表示在圖2上。從圖2可看出，與氧化釩磷(比較例2)相比，實例3的催化劑顯示出優越的高溫性能(＞425℃)。這種行為與實例1中製備的催化劑(載在磷酸鹽化氮化硼上的氧化釩磷)所觀察到的相似，其中馬來酐百分產量隨溫度而增加，直到470℃。
權利要求
1.一種包含與一種導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑。
2.權利要求1的催化劑，其中導熱材料具有至少為1W meter-1K-1的導熱性。
3.權利要求2的催化劑，其中導熱材料選自氮化硼，四氮化三矽，磷改性的氮化硼，氮化鋁及其混合物，及其化合物。
4.權利要求1的催化劑，其中，以催化劑總重量為基礎，催化劑包含0.1-90重量％氧化釩磷。
5.權利要求1的催化劑，其中，以催化劑總重量為基礎，催化劑包含10-50重量％氧化釩磷。
6.權利要求1的催化劑，其中粒子基本上不含有VO(H2PO4)2。
7.一種製備包含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑的方法，包括如下步驟a)形成一種在液體介質中含磷酸釩(IV)化合物的懸浮液；b)在40℃-120℃攪拌下，加導熱材料到該懸浮液中，提供與導熱材料結合的磷酸釩(IV)；c)乾燥磷酸釩(IV)/導熱材料；d)用水任選但優選地洗滌該乾燥的氧化磷(IV)/導熱材料；e)在升高的溫度下，在原處或非原處煅燒磷酸釩(IV)/導熱材料，得到包含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑。
8.權利要求7的方法，其中在液體介質中形成含磷酸釩(IV)化合物的懸浮液的步驟包括加熱五氧化二釩和至少一種基本上無水的，具有1-10個碳原子，1-3個羥基並無烯雙鍵的未取代醇，形成還原為4-4.6價的五氧化釩進料，然後，該進料與正磷酸溶液以及至少一種基本上無水，具有1-10個碳原子，1-3個羥基並無烯雙鍵的未取代醇溶液接觸。
9.權利要求7的方法，其中在液體介質中形成含磷酸釩(IV)化合物的懸浮液的步驟包括使V2O5和H3PO4在水溶劑中用鹽酸陳化。
10.權利要求7的方法，其中步驟b)是在80℃進行。
11.一個烴氧化的改進方法，其中改進包括使用包含與導熱材料結合的氧化釩磷的催化劑。
12.權利要求11的方法，其中氧化在400℃-650℃進行。
13.權利要求11的方法，其中烴選自烷烴、烯烴和芳香族化合物。
14.權利要求13的方法，其中烴是正丁烷。
全文摘要
含與導熱材料結合的氧化釩磷催化劑對選擇烴氧化(例如丁烷氧化成馬來酐)特別有用,它的製備包括:形成液體介質中含磷酸釩(IV)化合物的懸浮液(V
文檔編號C07D307/60GK1347342SQ00806259
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月14日 優先權日1999年4月15日
發明者M·J·萊杜克斯, H·鮑杜伊, J·J·萊羅, C·克羅策特, C·布希, K·庫爾塔基斯 申請人:納幕爾杜邦公司