一種溼法煉鋅過程中排放含氯廢水淨化的方法與流程

2023-09-19 19:04:40

本發明屬於化工冶金技術領域，主要涉及一種溼法煉鋅過程中排放含氯廢水淨化的方法。

背景技術：

目前，世界鋅產量的80%~85%均由溼法工藝生產，即焙燒－浸出－淨化－電積，在此工藝中由於廢電解液的循環以及大量外購高氯含量的粗氧化鋅作為原料，氯離子在體系中迅速累積，有的氯離子濃度甚至高達幾千mg·l-1。高濃度的氯離子不僅會加劇設備及管道的腐蝕作用，而且在電積過程中對陽極和陰極有破壞作用。氯離子腐蝕陽極，增加電解液中的鉛含量，使析出鋅含鉛升高而降低品級，同時縮短陽極壽命，氯離子還可能在陽極氧化成氯酸鹽，加劇陽極的腐蝕。由於腐蝕，陽極變得凹凸不平，陽極電流密度分布不均，增加電耗。此外，電解液中的cl-還會加速陰極鋅的溶解，降低電流效率。一般認為，當電解液中氯離子濃度低於100mg·l-1時，上述不利影響將顯著降低。

目前從鋅電解液中除氯的方法主要有硫酸銀沉澱法、氯化亞銅沉澱法、針鐵礦法、萃取法和離子交換法。其中硫酸銀沉澱法除氯效果最好，但銀鹽價格昂貴，銀的再生效率低，不適於工業生產。氯化亞銅沉澱法廣泛用於工業生產中，但為了將氯離子降至100mg·l-1以下需要加入大大過量的cuso4和鋅粉，且反應時間較長，比如中國專利cn104046793b。針鐵礦法用於含鐵的硫酸鋅溶液中除氯離子，使溶液中的鐵以針鐵礦礦的形式沉澱吸附氯離子，比如中國專利cn106381388a，但是該法除氯效果較差，不到40%左右。萃取法對氯離子選擇性較強，除氯效果佳，比如中國專利cn103451449b、cn102732722a，但是萃取法在工業上存在萃取劑溶解和揮發損失，導致該法成本過高，不適合工業化。離子交換法（cn204529926u、cn101492772a）流程短、操作簡單、運營成本較低，國內許多溼法煉鋅廠採用此方法脫氯，但樹脂再生過程耗水量大、脫氯再生廢水需進一步處理方可排放或循環使用。對於離子交換法產生的樹脂再生廢水，一些廠家才用石灰進行中和，產出硫酸鈣渣，由於脫氯時部分硫酸鋅溶液被樹脂機械夾帶，再生時這些被夾帶的硫酸鋅大部分進入脫氯液中，因此，脫氯廢水同時含有少量鋅金屬，鋅金屬也被石灰沉澱，生成硫酸鈣和氫氧化鋅渣，造成大量的鋅損失。一般而言，樹脂再生廢水中氯離子濃度高達1000ppm以上，含有約50g/l的硫酸及少量的zn2+、mn2+。若廢水中的氯離子濃度低於0.50g·l-1，脫氯後的洗滌液可作為淋洗液回用與樹脂再生過程，實現洗滌脫氯廢水的減排與資源循環利用，既可降低脫氯成本，同時也可解決石膏堆放帶來的環境問題。

綜上所述，目前以離子交換法除鋅電解液中的氯離子，存在含氯廢水難以處理的問題，因此，一種樹脂脫氯廢水的淨化方法亟待開發，才能使脫氯廢液可作為再生液循環使用。

技術實現要素：

本發明針對目前採用離子交換法脫除鋅電解液中的氯離子存在的問題，即樹脂再生廢水的淨化，提出了一種溼法煉鋅過程中排放含氯廢水淨化的方法，其工藝過程包括將氧氣或空氣經質量流量器控制流量，計量後進入臭氧發生器，臭氧發生器內部放電管使部分氧氣在高壓、高頻的電場作用下轉化為臭氧，生成的臭氧與未電離的氣體組成混合氣體；混和氣體經氣體分布器分散均勻後與具有一定溫度含氯廢水進行接觸反應，完成脫氯；尾氣經鹼液吸收氯氣後，再次進入臭氧發生機，實現循環。

上述方法中，主要發生的反應如下：

1.臭氧生成：

3o2→2o3

2.脫氯反應：

o3+2cl-+2h+→h2o+o2↑+cl2↑

3.副反應：

o3+mn2++h2o→mno2+o2+2h+

5o3+2mn2++3h2o→2mno4-+5o2+6h+

3o3+2mno2+h2o→2mno4-+3o2+2h+

2mno4-+10cl-+16h+→5cl2+2mn2++8h2o

本發明與現有技術相比具有以下優點：（1）本工藝反應條件溫和，在脫氯的過程中不帶走廢液中的有價金屬元素如鋅、錳，廢水淨化後循環使用可以使鋅元素富集，並得以回收；（2）本工藝中廢水經淨化後，不產生二次廢水或廢氣，並得到附加值高的錳氧化物，可以用於溼法煉鋅過程中鐵離子的淨化；（3）本工藝臭氧可以循環使用，利用率高。

附圖說明

圖1是本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作詳細說明，但是本發明的保護範圍不僅限於下面的實施例。

實施例一

（1）、氧氣經解壓後經流量計控制流量後導入臭氧發生機中，臭氧發生器內部放電管使部分氧氣在高壓、高頻的電場作用下轉化為臭氧，生成的臭氧與未電離的氣體組成混合氣體，其中混和氣體中臭氧濃度為55mg/l。

（2）、將步驟（1）所得的混和氣體經氣體分布器分散均勻後與含有氯離子濃度為1000mg/l、硫酸濃度為50g/l、鋅離子濃度為4g/l、錳離子的濃度為0.1g/l的廢水在70°c進行接觸反應60min，完成脫氯並排出含少量氯氣的廢氣。

（3）、經步驟（2）處理後的廢水，氯離子濃度為80mg/l，脫氯率為92%。