一種蒽摻雜聚對苯乙炔‑石墨烯OLED光電微粒的製備方法與流程

2023-09-19 23:17:40

本發明涉及有機光電材料領域，具體涉及一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的製備方法。

背景技術：

有機發光二極體（OLED）是一種由柯達公司開發並擁有專利的顯示技術，這項技術使用有機聚合材料作為發光二極體中的半導體材料。聚合材料可以是天然的，也可能是人工合成的，可能尺寸很大，也可能尺寸很小。OLED顯示技術廣泛的運用於手機、數碼攝像機、DVD機、個人數字助理、筆記本電腦、汽車音響和電視等領域。OLED具有節能、響應速度快、顏色穩定、環境適應性強、無輻射、壽命長、質量輕、厚度薄等特點。由於近幾年光電通訊和多媒體領域的迅速發展，有機光電子材料已成為現代社會信息和電子產業的核心。OLED顯示器還有一個最大為160度的寬屏視角，其工作電壓為二到十伏特。近年來，對OLED發光的研究主要集中在含苯環的富電子有機物之間。比如蒽及其與其組合的有機物。蒽類化合物是經典的藍光材料，也是目前OLED器件中廣泛應用的藍光主體發光材料之一。由於蒽類化合物具有剛性結構、寬能隙和高螢光量子效率的優點，成為OLED發光的關鍵材料。但蒽小分子易結晶導致器件壽命低，仍不能滿足OLED對使用壽命和穩定性的要求。目前已開發出了芳基取代蒽、芳胺基取代蒽、乙烯基取代蒽、苯乙炔基取代蒽、金屬配合物及其它蒽衍生物發光材料，但其性能的提升並不明顯。

中國發明專利申請號201210457297.5公開了一種苯並蒽類有機電致發光材料及其製備方法和應用。該發明提供的苯並蒽類有機電致發光材料，是以R1、R2取代基的胺類化合物和苯並蒽類溴取代物為原料反應得到的。該類材料由於蒽的10位引入甲基，使其溶解性提高，成膜性能良好。但是，該化合物的玻璃化轉變溫度低，在器件製備過程中的成膜性能還是較差，器件壽命提高不明顯。

中國發明專利申請號201210457472.0公開了一種含矽的苯並蒽類有機電致發光材料及其製備方法和應用。該發明提供的苯並蒽類有機發光材料，是以含R1、R2取代基的胺類化合物和含矽的苯並蒽類溴取代物為原料，反應得到含有R1取代基和R2取代基的苯並蒽類化合物。該材料由於引入不同的取代基，溶解性提高，成膜性能良好。但是該化合物由於引入了無機的矽原子，導致材料的柔順性降低，材料在成膜過程中，容易產生裂紋，器件壽命會受到影響，因此，需要進一步改進。

中國發明專利申請號201510812925.0公開了一種含有雙氮雜蒽結構的化合物材料及其應用。該化合物以雙氮雜蒽結構為中心骨架，兩側連接芳香環或芳香雜環基團，使得該類化合物不易結晶，分子間不會聚集，具有良好的成膜性。雖然該發明改善了有機材料的成膜性能，提高了器件的壽命，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩定性，具有合適的HOMO和LUMO能級，較高Eg。但是，同時由於不易結晶，導致電子在該材料中的輸運性能受到影響，電子在HOMO能級輸運時，電子缺陷阻礙增加，導致器件的串聯電阻增加，產生較高的焦耳熱，導致在電致發光的過程中功耗浪費。

根據上述，目前採用蒽小分子作為發光單元製備的器件雖然具有簡單的器件結構，這類化合物還具有熱穩定性好、發光效率高，但是由於小分子易結晶的自身本徵缺陷，導致器件壽命較短。如果採用摻雜技術，將小分子的蒽摻雜進入聚對苯乙炔中，然後通過與石墨烯複合，以石墨烯作為複合材料的剛性支撐，形成非共平面的扭曲結構以減少螢光淬滅，在保留蒽高螢光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進行調控。所以需要一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒，就可能解決上述問題。因此，本發明希望從材料複合角度入手，解決目前的技術問題。

技術實現要素：

針對目前採用蒽小分子作為發光單元製備的器件雖然具有簡單的器件結構，這類化合物還具有熱穩定性好、發光效率高，但是由於小分子蒽易結晶的自身本徵缺陷，結晶後會使得原來的器件膜層出現裂紋，形成嚴重的漏電通路，導致器件壽命較短。目前，研究的基本思路都是在現有的小分子結構基礎上引入新的親電子基團，這樣降低結晶性，但其壽命沒有明顯的提升，電子在器件中的輸運過程反而有所降低。因此，本發明提出一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的製備方法，採用含有蒽類基團的有機物及其衍生物作為原料，聚對苯乙炔作為柔性粘合劑，石墨烯作為導電添加劑，在冷凍條件下將蒽類基團與聚對苯乙炔通過研磨，在研磨過程中引入石墨烯導電劑，以石墨烯為外層骨架形成非共平面的扭曲結構以減少螢光淬滅，在保留蒽高螢光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進行調控。這種複合材料不僅可以作為藍光發光材料，同時還可作為傳輸層材料使用。這種複合材料合成工藝比較簡單，而且使用的原料成本低廉，可以滿足工業化發展需求。

本發明提供一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的製備方法，所述方法採用含有蒽類基團的有機物及其衍生物作為原料，聚對苯乙炔作為柔性粘合劑，石墨烯作為導電添加劑，包括以下步驟：

（1）將8-10質量份石墨粉、0.5-3質量份插層劑和37-65質量份聚對苯乙炔在高速混合機中以600-1200rpm的轉速混和分散10-25min，得到預混物；

（2）將15-50質量份含有蒽類基團的有機物及其衍生物加入有機溶劑中配製成含有蒽類基團的有機物溶液，將步驟（1）得到的預混物和含有蒽類基團的有機物溶液混合，攪拌處理，傾倒於方形或圓柱形的模具中，靜置至無泡，得到混合溶液，所述含有蒽類基團的有機物溶液的濃度為0.1-1.5 mol/L；

（3）將步驟（2）的混合溶液進行低溫冷凍處理，在將冷凍後的固體混合物加入研磨機研磨，石墨被高剪切力作用剝離成石墨烯，石墨烯與含有蒽類基團的有機物和聚對苯乙炔由於多電子靜電作用相互吸引糾纏，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的鏈段扭曲結構，形成蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯複合材料。

優選的，所述石墨粉為緻密結晶狀石墨粉，鱗片石墨粉、膨脹石墨粉或可膨脹石墨粉中的一種或幾種。

優選的，所述插層劑為氧化石墨烯量子點、石墨烯量子點、單層MoS2和單層黑磷材料的一種或幾種混合物。

優選的，所述選定有機溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。

優選的，所述攪拌處理的攪拌轉速為100-600轉/分鐘。

優選的，所述低溫冷凍處理的設置溫度為-20 - -40 ℃。

優選的，研磨機以100-1200rpm的轉速旋轉，溫度設置為室溫。

另一方面本發明提供一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒，所述蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒由上述方法製備而成。

將本發明所製備的一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒與傳統茚並芴類化合物材料性能相比較如表一所示：

表一

一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的製備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：

1、本發明通過在冷凍條件下將蒽類基團與聚對苯乙炔通過研磨，在研磨過程中引入石墨烯導電劑，以石墨烯為外層骨架形成非共平面的扭曲結構以減少螢光淬滅，在保留蒽高螢光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進行有效調控。

2、本發明採用三種柔性原料製備光電功能材料，利用石墨烯自身具有較強的力學骨架和較高的電子遷移率的特性，解決了小分子易結晶導致的成膜困難和器件壽命短的缺點。

3、本發明採用含有蒽類基團的有機物及其衍生物作為原料，來源豐富，價格低廉，具有明顯的經濟效益。

4、本發明整個生產過程簡單、易操作、清潔、環保，製備的發光器件具有亮度高、壽命長的特點。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的範圍內。

實施例1

（1）將8質量份鱗片石墨粉、1質量份石墨烯量子點和61質量份聚對苯乙炔在高速混合機中以1200rpm的轉速混和分散10min，得到預混物；

（2）將30質量份含有蒽類基團的有機物及其衍生物加入甲苯中配製成濃度為0.5mol/L含有蒽類基團的有機物溶液，將步驟（1）得到的預混物和含有蒽類基團的有機物溶液混合，攪拌處理，攪拌轉速為600轉/分鐘，充分攪拌後傾倒於方形或圓柱形的模具中，靜置至無泡，得到混合溶液；

（3）將步驟（2）的混合溶液進行低溫冷凍處理，設置低溫冷凍處理溫度為-25℃，在將冷凍後的固體混合物加入研磨機研磨，研磨機以300轉/分鐘的轉速旋轉，研磨溫度設置為室溫，石墨被高剪切力作用剝離成石墨烯，石墨烯與含有蒽類基團的有機物和聚對苯乙炔由於多電子靜電作用相互吸引糾纏，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的鏈段扭曲結構，製備獲得蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯複合材料。