一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法
2023-09-19 23:23:35 3
一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法
【專利摘要】本發明涉及一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，主要是連續加入氧化性殺菌劑NaClO5%溶液至原水箱，通過在超濾後連續投加還原劑NaHSO35%W/V溶液，徹底去除殘留餘氯，控制反滲透入口進水PH值在7.1-7.4之間，監測控制保安過濾器前ORP在200mv-300mv。根據非氧化殺菌劑DBNPA速殺特性，每周以上述原有流程進行一次一小時的根據非氧化殺菌劑DBNPA（濃度50ppm溶液）預防性連續投加殺菌。此時，要求停加原水箱NaClO。本發明採用以氧化性殺菌劑為主、兩種非氧化性殺菌劑交替進行預防性殺菌，控制微生物抗藥性、耐藥性，可以有效的控止反滲透透膜表面微生物的滋生和過度繁殖，汙堵反滲透膜。
【專利說明】一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及用水處理中運用反滲透技術生產鍋爐給水及工業用脫鹽水等領域，尤其涉及一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法。
【背景技術】
[0002]反滲透是目前製備純水設備中應用廣泛的一種脫鹽技術，反滲透(R0)、超過濾(UF)、微孔膜過濾(MF)和電滲析(EDI)技術都屬於膜分離技術。
[0003]採用反滲透(R0)、超濾(UF)兩種膜的加壓膜分技術生產脫鹽水是鍋爐給水、工業純水目前典型工藝。它的工藝過程簡述如下(如說明書附圖所示):
[0004]生產用水進入生產區首先進入儲水系統(生產水池)，通過水泵送入脫鹽水的原水箱，經過水泵加壓通過多介質過濾器、超濾進行預處理，進入超濾產水箱。再由水泵通過保安過濾器、反滲透膜生產脫鹽水。
[0005]為確保反滲透膜進水微生物的有效控制，採取進水分階段、全過程根據季節水溫變化進行殺菌，同時防止微生物抗藥性、耐藥性，採用氧化性殺菌劑為主、兩種非氧化性殺菌劑為輔交替殺菌，防止微生物生長繁殖爆發，強調預防性殺菌，確保生產的長周期正常運行。
[0006]運用反滲透技術生產鍋爐給水、工業脫鹽水工藝過程中，微生物汙堵反滲透膜經常發生且影響裝置正常運行。生物汙堵反滲透膜會出現以下問題:1)反滲透膜元件的生物汙堵將嚴重影響反滲透裝置的性能，出現進水至濃水間壓差的迅速增加，導致膜元件機械損壞、產水量的下降。2)膜元件的產水側也會出現生物汙染，導致產品水受汙染。一旦產生生物膜，清洗就非常困難。3)因為生物膜能保護微生物受水力的剪切力影響和化學品的消毒作用，此外，沒有被徹底清除掉的生物膜將引起微生物的再次快速的滋生。
[0007]反滲透膜產品相關手冊中的處理方法，更多的講解了反滲透膜生物汙堵後的清洗方法，對於如何防止反滲透膜生物汙堵，沒有提出一個系統的可操作強的預防方案。
[0008]根據反滲透膜廠家提供的產品技術手冊陶氏化學公司《反滲透和納濾元件產品與技術手冊2012版》4-6預防膜生物汙染章節的內容要求，依據手冊所述方法進行殺菌處理，在實際應用中仍然出現生物汙堵反滲透膜的問題。
[0009]是什麼原因造成的呢？我們根據每次出現的問題進行分析。認為:生產用水在各階段儲運過程中，少量未被殺死的微生物會附著在儲運設備和管線內壁，或隨水的流動帶入下遊水體設備中，因環境溫度、停留時間、營養物質等因素造成微生物的繁殖爆發。
【發明內容】
[0010]為了解決現有技術存在的問題，本發明通過對微生物殺菌處理實現防止微生物汙堵反滲透膜的技術效果，進一步提供一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，其包括如下步驟:
[0011]I)原裝置殺菌方法:主要是在多介質過濾器前連續加入氧化性殺菌劑NaC105%溶液，正常生產運行過程中，通過在超濾後連續投加還原劑NaHS035%W/V溶液，徹底去除殘留餘氯，控制反滲透入口進水PH值在7.1-7.4之間，監測控制保安過濾器前ORP在200mv-300mv ；
[0012]2)改進為連續加入氧化性殺菌劑NaC105%溶液至原水箱，投加殺菌劑NaC105%溶液後，分析水中餘氯使其控制在0.5-1.0ppm為標準；監測控制保安過濾器前ORP在200mv-300mv ;多介質過濾器前不再投加氧化性殺菌劑NaC105%溶液。主要目的是將原水箱的有效殺菌納入到全系統過程中；
[0013]3)根據非氧化殺菌劑DBNPA速殺特性，每周以上述原有流程進行一次一小時的根據非氧化殺菌劑DBNPA (濃度50ppm溶液)預防性連續投加殺菌，此時，要求停加原水箱NaClO0
[0014]所述防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，還包括如下步驟:
[0015]I)儲水裝置生產水池的殺菌劑:NaC105%溶液加藥量應按照生產水池進水量通過計算來確定投加量，投加量:60g/噸水.小時，一次投加I小時至2小時；
[0016]2)原水箱的連續殺菌:投加殺菌劑NaC105%溶液後，以分析水中餘氯使其控制在
0.5?1.0ppm為標準；運行時應保持連續投加；
[0017]3)超濾產水箱浸泡殺菌:投加藥劑時要保證水箱制滿水，以水箱盛水量計算加藥量，並通過分析化驗DBNPA濃度50ppm來進行控制，屆時超濾、反滲透系統停運，加藥後水箱保持滿水狀態殺菌浸泡1-2小時；
[0018]交替使用50-100ppm溶液MIT (甲基異噻唑啉酮)非氧化殺菌劑溶液重複以上步驟；
[0019]4)反滲透膜前保安過濾器的殺菌:主要是採用藥劑浸泡的方法，用5ppm的NaClO溶液，在反滲透裝置停運期間，與超濾產水箱殺菌浸泡時間可以同步進行，時間1-2小時；
[0020]5)反滲透膜裝置的預防性殺菌:在反滲透裝置停運時，在反滲透清洗溶液箱配製濃度DBNPA，濃度100-300ppm溶液，非氧化殺菌劑溶液，清洗液溫度小於30°C，通過反滲透清洗裝置，用清洗液泵將MIT殺菌液加入系統進行循環I至2小時。
[0021]所述防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，所述反滲透膜系統停運的時間較長時，在生產允許情況下，可採用質量百分比濃度0.1%的鹼液NaOH控制PHl 1-12，清洗液溫度小於30°C進行浸泡、清洗I小時；如果停車時間較長超過24小時，交替使用非氧化殺菌劑MIT (甲基異噻唑啉酮)200-400ppm溶液，增加用MIT對反滲透膜的浸泡時間24小時，重複以上步驟，實現控制微生物抗藥性、耐藥性。
[0022]本發明相對於現有技術，具有以下優點和有益的技術效果:
[0023]I)採用以氧化性殺菌劑為主、兩種非氧化性殺菌劑交替進行預防性殺菌，控制微生物抗藥性、耐藥性，可以有效的控止反滲透透膜表面微生物的滋生和過度繁殖，汙堵反滲透膜。
[0024]2)微生物汙堵反滲透膜元件，造成壓差上漲因素的消除。使清洗反滲透膜的周期延長，節省了清洗費用。同時因減少了清洗頻率，使反滲透膜元件使用壽命延長。
[0025]3)因採用全系統殺菌處理，使反滲透裝置前的設置的保安濾器的濾芯使用壽命延長。
[0026]4)根據全過程各階段，隨季節、環境溫度變化，以及各階段裝置停留時間長短，採用不同殺菌藥劑、濃度，氧化性殺菌劑為主，兩種非氧化性殺菌劑控制微生物抗藥性、耐藥性交替進行預防性殺菌處理。
[0027]對本申請中出現的術語，我們做出如下解釋:
[0028]反滲透(R0):反滲透是一項薄膜分離技術，是依靠反滲透膜在壓力下使溶劑與溶質進行分離的過程。
[0029]反滲透除鹽原理:反滲透是自然滲透過程的逆過程。滲透是一種物理現象，兩種含有不同濃度鹽份的水，經半滲透膜分開，含鹽量少的一邊的水會透過膜滲到含鹽量高的水中，所含的鹽份不滲透，逐漸至兩邊的含鹽濃度均等為止。如果在含鹽量高的水側，施加壓力，其結果也可以使上述滲透停止，這時的壓力稱為滲透壓力。如果壓力再加大，可以使水向相反方向滲透，鹽份剩下。反滲透就是對溶液施加一個大於滲透壓的壓力，使水透過半透膜，從溶液中分離出來。因為這個過程和滲透現象相反，所以稱為反滲透。按各種物料的不同滲透壓，就可以對某種溶液使用大於滲透壓的反滲透方法，達到對溶液進行分離、提取、純化和濃縮的目的。
[0030]反滲透膜技術的應用:反滲透是最精密的膜法液體分離技術，它能阻擋所有溶解性鹽及分子量大於100的有機物，但允許水分子透過，醋酸纖維素反滲透膜脫鹽率一般可大於95%，反滲透複合膜脫鹽率一般大於98%。它們廣泛用於海水及苦鹹水淡化，鍋爐給水、工業純水及電子級超純水製備，飲用純淨水生產，廢水處理及特種分離等過程，在離子交換前使用反滲透可大幅度地降低操作費用和廢水排放量。反滲透膜兩側的運行壓差當進水為苦鹹水時一般大於5bar，當進水為海水時，一般低於84bar。(源自:陶氏化學公司《反滲透和納濾元件產品與技術手冊2012版》)
[0031]汙堵；微生物、有機物和膠體在膜面上的沉積。
[0032]DBNPA: 2，2_ 二溴_3_次氮基丙醯胺；
[0033]甲基異噻唑啉酮:2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
[0034]廣譜、高效、低毒工業殺菌劑。
[0035]餘氯:水中投氯，經一定時間接觸後，在水中餘留的游離性氯和結合性氯的總稱。是指氯投入水中後，除了與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用消耗一部分氯量外，還剩下了一部分氯量，這部分氯量就叫做餘氯。餘氯可分為化合性餘氯(指水中氯與氨的化合物，有NH2C1、NHCl2及NHCl3三種，以NHCl2較穩定，殺菌效果好)，又叫結合性餘氯；游離性餘氯指水中的(:10-、!1(:10、(:12等，殺菌速度快，殺菌力強，但消失快)，又叫自由性餘氯；總餘氯即化合性餘氯與游離性餘氯之和。
[0036]氧化還原電位:簡稱0RP(是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫)或Eh。ORP作為介質(包括土壤、天然水、培養基等)環境條件的一個綜合性指標，已沿用很久，它表徵介質氧化性或還原性的相對程度。例如:氧化還原電極能衡量對遊泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因為水中大腸菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響，所以氧化還原電位是水質的可靠指標。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等於或高於650mv，則表示其中的含菌量是可以接受的。
[0037]超濾:是一種加壓膜分離技術，即在一定的壓力下，使小分子溶質和溶劑穿過一定孔徑的特製的薄膜，而使大分子溶質不能透過，留在膜的一邊，從而使大分子物質得到了部分的純化。超濾膜的孔徑在0.05um -1nm之間，操作壓力為0.1 - 0.5MPa。主要用於截留去除水中的懸浮物、膠體、微粒、部分微生物等大分子物質。在工業水處理過程中，一般位於反滲透裝置之前，對反滲透膜的汙堵起到一定的保護作用。實際運行過程中，因其膜元件斷絲等原因造成少量應截留物質通過。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1:採用反滲透(R0)、超濾(UF)兩種膜的加壓膜分離技術生產脫鹽水的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0039]本發明的方法具體包括如下步驟:
[0040]1、殺菌劑的選擇
[0041]I)氧化性殺菌劑:通常是一種強氧化劑，對水中的微生物的殺生作用強烈。可以使蛋白質變性，而細菌的外殼通常就是一層蛋白質，蛋白質變性後將導致細菌的死亡。常用的氧化性殺生劑為含氯化合物、過氧化物、含溴化合物等具有氧化性能的化合物。這些化合物普遍具有殺菌滅藻速度快、殺生效果的廣譜性高、處理費用低、對環境汙染相對影響較小、微生物不易產生抗藥性的優點。不足之處是受到水中的有機物和具有還原性物質的影響較大，藥劑作用時間短，受水中的PH值影響也較大，同時，分散滲透和剝離效果差等。
[0042]常用的氧化性殺菌滅藻劑有:液態氯、NaCIO、二氧化氯(CL02)、過氧乙酸、溴氯海因、二氯異氰尿酸鈉(優氯淨)、三氯異氰尿酸(強氯精)等。
[0043]考慮使用安全性和經濟性，我們選用NaClO作為本方法的氧化性殺菌劑。
[0044]2)非氧化性殺菌劑:不是以氧化作用殺死微生物，而是以致毒作用於微生物的特殊部位，因而，它不受水中還原物質的影響。非氧化性殺菌劑種類繁多，用於工業水處理的通常有唑啉類、有機溴類、氯酚類、有機胺類、季銨鹽類的非氧化性化合物。非氧化性殺菌滅藻劑的殺生作用有一定的持久性，對沉積物或黏泥有滲透、剝離作用，受硫化氫、氨等還原物質的影響較小，受水中PH值影響較小。但處理費用相對氧化性殺菌滅藻劑較高，容易引起環境汙染，水中的微生物易產生抗藥劑型。
[0045]因非氧化性殺菌劑種類繁多，且常採用複合型，因價格較高，考慮使用安全性和針對性效果，此處我們主要採用反滲透膜製造商推薦的產品。
[0046]主要選擇唑啉類中的異噻唑啉酮、有機溴類的DBNPA (中文名稱:2，2_ 二溴_3_次氮基丙醯胺)。用於反滲透前超濾產水箱、反滲透膜進行殺菌。
[0047]2、殺菌策略
[0048]I)本方法強調的預防性殺菌，是確保反滲透制水裝置長期穩定運行而實施的。是事前方法，而不是等到微生物過度繁殖，反滲透膜已經發生汙堵後，而進行的殺菌清洗方法。
[0049]2)是對全系統進行的預防性殺菌，並根據殺菌劑的特點、季節環境溫度變化(3月份至5月份、5月份至9月份、9月份至11月份、11月份至下年3月份)造成微生物生長繁殖能力的變化，進行加藥量和間隔時間的調整。視裝置的具體生產運行情況，確定殺菌加藥及清洗時間。
[0050]3)本方法是從經濟角度考慮和安全角度兩個方面綜合考慮而確定的。[0051]3、具體操作
[0052]I)原裝置殺菌方法:主要是在多介質過濾器前連續加入氧化性殺菌劑Naclo5%溶液，正常生產運行過程中，通過在超濾後連續投加還原劑NaHS035%W/V溶液，徹底去除殘留餘氯，控制反滲透入口進水PH值在7.1-7.4之間，監測控制保安過濾器前ORP在200mv以上300mv以下。既要保證殺菌效果，又要防止反滲透膜元件被氯氧化破壞。
[0053]我們進行改進的是，連續加入氧化性殺菌劑Naclo5%溶液至原水箱。多介質過濾器前不再投加氧化性殺菌劑Naclo5%溶液，以保證從原水箱到多介質過濾器的全面預防性殺菌。具體加入方法見3)。具體監測控制手段不變。
[0054]另外，根據非氧化殺菌劑DBNPA速殺特性，每周以上述原有流程進行一次一小時的根據非氧化殺菌劑DBNPA (濃度50ppm溶液)預防性連續投加殺菌。此時，要求停加原水箱Naclo。從而防止微生物的抗藥性、耐藥性。
[0055]另外，增加以下殺菌處理內容:
[0056]I)儲水裝置生產水池的殺菌劑:Naclo5%溶液加藥量應按照生產水池進水量通過計算來確定投加量。投加量:60g/噸水.小時，一次投加I小時至2小時。
[0057]間隔時間根據季節變化以及微生物繁殖情況而定。對於生產水池，因季節氣溫變化，對於水中微生物的繁殖影響較大，特別是在夏季(5月份至9月份)，環境溫度較高，水體溫度較高，微生物繁殖較快，水體中微生物數量較多，殺菌劑的投加量要進行及時調整，以保證殺菌效果。生產水池投加殺菌劑NaC105%溶液，投加量:60g/噸水.小時，一次投加2小時。正常間隔時間調整為6小時。3月份至5月份和9月份至11月份，因氣溫不高，將投加量減至一次投加I小時。正常間隔時間調整為7小時。冬季11月份至下年3月份，因氣溫較低，根據微生物的檢測情況，可加大投加間隔時間一天一次投加I小時，或可不投加。
[0058]因是預防性殺菌，對於微生物多少，通過NaClO的消耗來觀察監測，主要是加入殺菌劑NaClO後，控制池中餘氯的檢測餘氯濃度在0.2ppm左右為標準。
[0059]2)原水箱的連續殺菌:投加殺菌劑NaC105%溶液後，以分析水中餘氯使其控制在
0.5?1.0ppm為標準。不足時應通過增加NaC105%溶液的量來保證水中餘氯濃度。運行時應保持連續投加。
[0060]原水箱的浸泡殺菌:5月份至9月份，在加強微生物的檢測，必要時應停運整個制水系統，原水箱盛滿水後加殺菌劑NaC105%溶液，以控制在1.0ppm，進行殺菌浸泡I至2小時。11月份至下年3月份，根據微生物的檢測情況，可以停加以上殺菌劑。
[0061]3)超濾產水箱浸泡殺菌:投加藥劑時要保證水箱制滿水，以水箱盛水量計算加藥量，並通過分析化驗DBNPA濃度50ppm來進行控制，屆時超濾、反滲透系統停運，加藥後水箱保持滿水狀態殺菌浸泡I至2小時。超濾產水箱的殺菌浸泡，5月份至9月份，將每周一次，可調整為3天一次，控制DBNPA濃度50ppm。11月份至下年3月份，可減到10天一次，控制DBNPA 濃度 I Oppm。
[0062]交替使用50?IOOppm溶液MIT (甲基異噻唑啉酮)非氧化殺菌劑溶液重複以上步驟，實現控制微生物抗藥性、耐藥性。
[0063]4)反滲透膜前保安過濾器的殺菌:主要是採用藥劑浸泡的方法，用5ppm的NaClO溶液，在反滲透裝置停運期間，與超濾產水箱殺菌浸泡時間可以同步進行，時間I小時至2小時。保安過濾器的殺菌浸泡，5月份至9月份，將每天一次，可調整為8小時一次。其它時間不做調整，應保證保安過濾器的殺菌浸泡，因它是進反滲透膜的最後一個容易引發微生物的設備。
[0064]5)反滲透膜裝置的預防性殺菌:在反滲透裝置停運時，在反滲透清洗溶液箱配製濃度DBNPA (濃度100?300ppm溶液)非氧化殺菌劑溶液，清洗液溫度小於30°C，通過反滲透清洗裝置，用清洗液泵將MIT殺菌液加入系統進行循環I至2小時。反滲透膜系統停運的時間較長，在生產允許情況下，可採用鹼液NaOH (0.l%ff)控制PHll?12，清洗液溫度小於30°C進行浸泡、清洗I小時。反滲透膜因其運行水溫要求穩定控制在30°C左右，才能保證生產制水量。故其殺菌清洗，應保證每天一次。不隨季節變換進行調整。5月份至9月份，
[0065]如果停車時間較長超過24小時，交替使用非氧化殺菌劑MIT (甲基異噻唑啉酮)200?400ppm溶液，增加用MIT對反滲透膜的浸泡時間24小時，重複以上步驟，實現控制微生物抗藥性、耐藥性。
【權利要求】
1.一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)原裝置殺菌方法:主要是在多介質過濾器前連續加入氧化性殺菌劑NaC105%溶液，正常生產運行過程中，通過在超濾後連續投加還原劑NaHS035%W/V溶液，徹底去除殘留餘氯，控制反滲透入口進水PH值在7.1-7.4之間，監測控制保安過濾器前ORP在200mv-300mv ； 2)改為續加入氧化性殺菌劑NaC105%溶液至原水箱，投加殺菌劑NaC105%溶液後，多介質過濾器前不再投加NaC105%溶液；分析水中餘氯使其控制在0.5-1.0ppm為標準；監測控制保安過濾器前ORP在200mv-300mv ； 3)根據非氧化殺菌劑DBNPA速殺特性，每周以上述原有流程進行一次一小時的根據非氧化殺菌劑DBNPA (濃度50ppm溶液)預防性連續投加殺菌，此時，要求停加原水箱NaCIO。
2.如權利要求1所述的一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，其特徵在於，還包括如下步驟: 1)儲水裝置生產水池的殺菌劑:NaC105%溶液加藥量應按照生產水池進水量通過計算來確定投加量，投加量:60g/噸水.小時，一次投加I小時至2小時； 2)原水箱的連續殺菌:投加殺菌劑NaC105%溶液後，以分析水中餘氯使其控制在0.5~1.0ppm為標準；運行時應保持連續投加； 3)超濾產水箱浸泡殺菌:投加藥劑時要保證水箱制滿水，以水箱盛水量計算加藥量，並通過分析化驗DBNPA濃度50ppm來進行控制，屆時超濾、反滲透系統停運，加藥後水箱保持滿水狀態殺菌浸泡1-2小時；交替使用50-100ppm溶液MIT (甲基異噻唑啉酮)非氧化殺菌劑溶液重複以上步驟； 4)反滲透膜前保安過濾器的殺菌:主要是採用藥劑浸泡的方法，用5ppm的NaClO溶液，在反滲透裝置停運期間，與超濾產水箱殺菌浸泡時間可以同步進行，時間1-2小時； 5)反滲透膜裝置的預防性殺菌:在反滲透裝置停運時，在反滲透清洗溶液箱配製濃度DBNPA，濃度100-300ppm溶液，非氧化殺菌劑溶液，清洗液溫度小於30°C，通過反滲透清洗裝置，用清洗液泵將DBNPA殺菌液加入系統進行循環I至2小時。
3.如權利要求2所述的一種防止微生物汙堵反滲透膜的殺菌方法，其特徵在於，所述反滲透膜系統停運的時間較長時，在生產允許情況下，採用質量百分比濃度0.1%的鹼液NaOH控制PHl 1-12，清洗液溫度小於30°C進行浸泡、清洗I小時；停車時間超過24小時，交替使用非氧化殺菌劑MIT (甲基異噻唑啉酮)200-400ppm溶液，增加用MIT對反滲透膜的浸泡時間24小時，重複以上步驟，實現控制微生物抗藥性、耐藥性。
【文檔編號】C02F1/44GK104014247SQ201410213995
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月21日 優先權日:2014年5月21日
【發明者】馬延光, 南雲傑, 劉海豹, 張圭, 閆俊峰 申請人:內蒙古伊泰煤制油有限責任公司