含硼和鋁的化合物的製作方法

2023-09-20 00:25:30 2

專利名稱：含硼和鋁的化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類化合物，其與茂金屬結合可以形成適用於烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系在這種聚合時不需應用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)，作為助催化劑，仍然能達到高的催化活性。
人們已認識到陽離子絡合物在使用茂金屬的Ziegler-Natta聚合中的作用(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Mulhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.1995，107，1255-1283)。作為迄今最有效的助催化劑，MAO具有大過量使用的缺點，這使得在聚合物中存在高的鋁含量。陽離子烷基絡合物的製備給出了進入有一定活性的無MAO催化劑的途徑，這裡助催化劑實際上使用等化學計量的量。
「類似陽離子」茂金屬聚合催化劑的合成見述於J.Am.Chem.Soc，1991，113，3623。這個合成方法包含用三-五氟苯基硼烷對烷基茂金屬化合物進行烷基抽取。EP 427697提出了這個合成原理和相應的催化劑體系的權利要求，該催化劑體系由中性茂金屬物種(例如Cp2ZrMe2)、路易斯酸(例如B(C6F5)3)和烷基鋁化合物組成。EP520732要求保護一種通過上述原理製備通式LMX+XA-的鹽的方法。
變更的助催化劑體系已知的缺點是其對催化劑中毒的高敏感性和催化劑體系在載體上的析出問題。
本發明的目的是提供一種化合物，該化合物避免了現有技術的缺點並且仍然保持高的聚合選擇性。
所以本發明涉及一種新的化合物和製備這種化合物的方法。它還涉及含有至少一種茂金屬和至少一種根據本發明的化合物作為助催化劑的催化劑體系。該催化劑體系還可含有有機金屬組分並被固定在載體材料上。此外，還描述了製備聚烯烴的方法。
上述目的是通過式A的化合物達到
其中R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，X是相同或不相同的，並且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，Ra和Rb是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基。
此外，Ra和Rb是含硼的基團，如，例如，-XBR12，其中X是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40--烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，k是1-100的整數。
本發明式A的化合物通過酸-鹼相互反應可以形成二聚體、三聚體或更高級的低聚物，其中k可以是1-100的自然數。
優選的式A化合物符合通式I、II和III[R21B—X—AlR22]kI[R21B—X—AlR2—X—BR21]kII
其中R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，R2是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R2可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基。
X是相同或不相同的，並且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基。
本發明式I-III的化合物通過酸-鹼相互反應可以形成二聚體、三聚體或更高級的低聚物，其中k是1-100的整數。
特別優選的式I-III的化合物是其中X為氧原子或NH基的化合物。
R1優選為無硼的C1-C40的烴基，它可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘滷化、優選過滷化的，特別是滷化的、優選過滷化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丙基，或滷化的、優選過滷化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R1同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。特別優選的基團是五氟苯基、苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基和4-甲基苯基。
R2優選為氫原子或無硼的C1-C40的烴基，它可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘滷化、優選過滷化的，特別是滷化的、優選過滷化的，C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或滷化的，優選過滷化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R2同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、甲苯基-4-甲基苯基或2，3-二甲基苯基。特別優選的基團R2是五氟苯基、苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基和丙基。k優選為1-10的整數，特別優選是1、2、3或4。
式A的化合物是通過式IV的有機羥基硼或式V的二有機硼酸酐與式VI的有機鋁化合物反應得到的。
R21B—XR6IVR21B—X—BR21V
其中R6是氫原子或無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基或C7-C40-烷芳基，其中R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基。
R1是相同或不相同的，並且優選為無硼的C1-C40的烴基，它們可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘滷化的優選過滷化的，特別是滷化的，優選過滷化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或滷化的優選過滷化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R1同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、聯苯基、萘基、甲氧苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。R2是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R2可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基。
R2優選為氫原子、滷原子或無硼的C1-C40的烴基，它可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘，滷化、優選過滷化，特別是滷化的、優選過滷化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或滷化的，優選過滷化的，C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R2同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。
X是相同或不相同的，並且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫原子或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，n是1-10的整數。n優選為1，2，3或4。優選的化合物是其中X是氧原子或NH基團。
式IV和V的化合物的例子如下二(五氟苯基)硼酸二(苯基)硼酸二(鄰甲苯基)硼酸二(間甲苯基)硼酸二(對甲苯基)硼酸二(對甲氧苯基)硼酸二(對聯苯基)硼酸二(對氯苯基)硼酸二(α-萘基)硼酸二(乙基)硼酸二(丁基)硼酸二(甲基)硼酸二(異丙基)硼酸二(丙基)硼酸二(異丁基)硼酸二(丁基)硼酸二(乙烯基)硼酸二雙(三甲基甲矽烷基)甲基硼酸二(對氟苯基)硼酸二(對溴苯基)硼酸二(基)硼酸二(環己基)硼酸叔丁基苯基硼酸二(2-乙烯基苯基)硼酸甲基苯基硼酸乙基苯基硼酸1-萘基苯基硼酸二(環戊基)硼酸二(乙基)硼酸酐二(丙基)硼酸酐二(異丙基)硼酸酐二(丁基)硼酸酐二(異丁基)硼酸酐二(仲丁基)硼酸酐二(烯丙基)硼酸酐二(甲基)硼酸酐二(苯基)硼酸酐二(五氟苯基)硼酸酐二(對甲苯基)硼酸酐二(1-萘基)硼酸酐二(基)硼酸酐二(甲基苯基)硼酸酐二(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸酐二苯基甲硼烷基胺二甲基甲硼烷基胺二丁基甲硼烷基胺二乙基甲硼烷基胺乙基甲基甲硼烷基胺二異丙基甲硼烷基胺二異丙基甲硼烷基胺二對甲苯基甲硼烷基胺二基甲硼烷基胺二-1-萘基甲硼烷基胺氨基二雙(三甲基甲矽烷基)甲基甲硼烷式VI的化合物的例子如下三甲基鋁三乙基鋁三異丙基鋁三己基鋁三辛基鋁三正丁基鋁三正丙基鋁三異丙烯鋁一氯二甲基鋁一氯二乙基鋁一氯二異丁基鋁倍半氯化甲基鋁倍半氯化乙基鋁氫化二甲基鋁氫化二乙基鋁氫化二異丙基鋁三甲基矽氧化二甲基鋁三乙基矽氧化二甲基鋁苯基鋁烷五氟苯基鋁烷鄰甲苯基鋁烷為了製備式A的助催化的有機硼鋁化合物，可以使一種或幾種式IV和V的化合物與一種或幾種式VI的化合物，在任何所要求的等化學計量比例下反應，優選的量為2-6當量的式IV或V的化合物與1當量的式VI的化合物，特別優選的量為2-2.5當量的式IV或V的化合物與1當量的式VI的化合物。
反應在脂族或芳族溶劑，如甲苯、庚烷、四氫呋喃或乙醚中進行。溶劑混合物也可以使用。式A的助催化的有機硼鋁化合物可以被分離出來或不分離而在溶液中進一步反應。術語溶液或溶劑的含義也可以是指懸浮液或懸浮介質，也即是本發明方法所用的原料和得到的產物可以是部分或完全溶解的或部分或完全懸浮的。
本發明的式A的化合物例舉的例子如下
本發明式A的化合物可以與過渡金屬化合物一起用作例如烯烴聚合的催化劑體系。所用的過渡金屬化合物是茂金屬化合物。它們可以是，例如，如例如EP 129368、EP 561479、EP 545304和EP 576970所述的橋連的或非橋連的雙環戊二烯基絡合物、如例如EP 416815所述的單環戊二烯基絡合物，如橋連的氨基環戊二烯基絡合物、如EP 632063所述的多環的戊二烯基絡合物、如EP 659758所述的被π-配位體取代的四氫並環戊二烯，或如EP 661300所述的被π-配位體取代的四氫茚。
優選的茂金屬化合物是非橋連的或橋連的式VII的化合物
其中M1是元素周期表副族III、IV、V或VI的金屬，特別是Ti、Zr或Hf，R1是相同或不相同的，並且是氫原子或SiRR3』3，其中R3』是相同或不相同的，並且是氫原子或含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳鏈烯基，或R』是含C1-C30-烴的基團，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環己基或辛基，C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基，如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或兩個或更多個R』可以彼此這樣相連，即R』基和連接它們的環戊二烯基環原子形成一個本身可被取代的C4-C24-環體系，R」 是相同或不相同的，並且是氫原子或SiR3』3，其中R3』是相同或不相同的，並且是氫原子或含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳鏈烯基，或R」是含C1-C30-烴的基團，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環己基或辛基，C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或兩個或更多個R」可以彼此這樣相連，即R」基和連接它們的環戊二烯基環原子形成一個本身可被取代的C4-C24-環體系，l 當v=0是5，當v=1時1是4，m 當v=0是5，當v=1時m是4，L1可以是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、C1-C10-烷基、C7-C40-芳烷基、C6-C40-芳基，或OR6』、SR6』、
或
其中R6』是滷原子、C1-C10-烷基、滷代C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或滷代C6-C20-芳基，或L1是甲苯磺醯基、三氟乙醯基、三氟乙酸基、三氟甲磺醯基、九氟丁磺醯基或2，2，2-三氟乙磺醯基，o 是1-4的整數，優選為2，z 是兩個環戊二烯基之間的橋結構單元，和v 是0或1。
Z的例子是M2R5』R5基團，其中M2是碳、矽、鍺或錫，R5』和R5是相同或不相同的，並且是含C1-C20-烴的基團，如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲矽烷基。Z優選為CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2』-(C6H4)2。Z也可以與一個或多個R』和/或R」基團一起形成單環或多環的環體系。
優選的是手性的，橋連的式VII的茂金屬化合物，特別是其中v是1和一個或兩個環戊二烯基環被形成一個茚基環的方式取代的那些。茚基環優選，特別是在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位，被含C1-C20-烴的基團，如C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，所取代，兩個或更多個茚基環上的取代基也可以一起形成一個環體系。
手性的，橋連的式(VII)的茂金屬化合物可以純的外消旋或純的內消旋化合物使用。但是，也可以使用外消旋化合物和內消旋化合物的混合物。
茂金屬混合物的例子如下二氯化二甲基矽烷二基雙(茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(4-萘基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基苯並茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基苊基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-異丙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯並)茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯並)茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-苊基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫並環戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-3』-三甲基甲矽烷基環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫並環戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-3』-異丙基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫並環戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鉿[4-(η5-3』-叔丁基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-3』-異丙基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-3』-甲基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦二氯鈦[4-(η5-3』-叔丁基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鋯(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基甲矽烷基二氯鈦(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯鈦(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基甲矽烷基二氯鈦(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯鈦(叔丁基氨基)(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲矽烷基二氯鈦二氯化雙(環戊二烯基)鋯二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化雙(1，3-二甲基環戊二烯基)鋯四氯[1-[雙(η5-1H-茚-1-基亞基)甲基甲矽烷基]-3-(η5-環戊-2，4-二烯-1-基亞基)-3-(η5-9H-芴-9-基亞基)丁烷]二鋯四氯[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-基亞基)甲氧基甲矽烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-基亞基)-5-(η5-9H-芴-9-基亞基)己烷]二鋯四氯[1-[雙(η5-1H-茚-1-基亞基)甲基甲矽烷基]-6-(η5-環戊-2，4-二烯-1-基亞基)-6-(η5-9H-芴-9-基亞基)-3-氧庚烷]二鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(4-萘基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基苯並茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苊基(acenaphth-茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯並)茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯並)茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-4-苊基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基鋯[4-(η5-3』-三甲基甲矽烷基環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫並環戊二烯)]二甲基鋯[4-(η5-3』-異丙基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫並環戊二烯)]二甲基鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鉿[4-(η5-3』-叔丁基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦[4-(η5-3』-異丙基環戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-戊基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-環己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-環己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-環己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-環己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(二甲醯胺)·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二苄基·二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-丙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-乙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-正丙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-正丁基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鈦二苄基·亞乙基雙(2-己基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二苄基·亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿二苄基·亞乙基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化亞乙基雙(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二甲基·亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿二甲基·亞乙基雙(2-正丙基-4-(苯基)茚基)鈦雙(二甲醯胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(二甲醯胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿雙(二甲醯胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化甲基亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化甲基亞乙基雙(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化苯基磷烷二基(2-甲基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4』-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(4-萘基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基苯並茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苊基茚基)鋯為了製備本發明的催化劑體系，一種或多種式A的化合物可以與茂金屬化合物，例如式VII的化合物，以任何所需要的等化學計量比例反應。如果需要，還可以加入以任何所需要的等化學計量比例的一種或多種式VI的化合物。
在製備本發明的催化劑體系時，優選式A化合物和式VII化合物之間的Al∶M1摩爾比為0.01-100000，特別優選為0.1-1000，非常特別優選為1-100。此後，還可以加入式VI的化合物，加料摩爾比Al∶M1為0.01-10000，特別優選為0.1-1000，非常特別優選為1-100。
可以使這些化合物以任何可能的順序彼此相互接觸。一種可取的步驟是使式VII的有機過渡金屬化合物溶解或懸浮在脂族或芳族溶劑中。然後加入，既可以是原有的形式也可以是溶解或懸浮的形式，式A的有機硼鋁化合物。反應時間為1分鐘至24小時，優選5-120分鐘。反應溫度為-10-+200℃，優選0-50℃。任何加入溶解或懸浮形式的式VI的化合物。反應時間為1分鐘至24小時，優選5-120分鐘。反應溫度為-10-+200℃，優選0-50℃。各種組分也可以任何所需要的順序依次引入聚合反應器，或一種或多種式IV和V的化合物在溶劑中與一種或多種式VI的化合物反應得到一種或多種式A的化合物。將這些化合物引入聚合反應器，然後計量加入一種或多種式VI的化合物。
本發明的催化劑體系可以未負載或負載的形式用於聚合反應。載體優選含有至少一種無機氧化物，如氧化矽、氧化鋁、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O，特別是氧化矽和/或氧化鋁。載體也可以含有至少一種聚合物，例如均聚物或共聚物，交聯聚合物或聚合物摻混物。聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛或聚乙烯醇。
載體的比表面積為10-1000m2/g，優選150-500m2/g。載體的平均粒徑為1-500μm，優選為5-350μm，特別優選為10-200μm。
載體優選是多孔的，孔體積為0.5-4.0ml/g，優選為1.0-3.5ml/g。多孔載體具有一定的空穴(孔體積)。孔的形狀通常是不規則的，經常是球形的。孔經由小的開孔相互連通。孔徑優選為約2-50nm。多孔載體的顆粒形狀可以是不規則的或球形的，可以通過機械、化學或熱的後處理方法進行改性。載體的粒徑可以按照需要通過例如低溫粉碎和/或過篩的方法改變。
載體材料還可以用式VI的化合物進行預處理。式VI的化合物可以與用於製備催化劑體系的化合物相同，但也可以與其不相同。此外，載體材料還可以用其他的化合物，如，例如，三甲基氯矽烷、四氯矽烷、胺類，如苯基二甲胺、吡啶、硫醇類，如氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、氯化苄、苯基甲基氯或甲苯磺酸酯進行預處理。
本發明的催化劑體系可以使其與載體以任何可能的結合方式接觸。一種方案是在溶液中製備催化劑體系然後使其與載體反應。此後，將有機金屬化合物，例如式VII的化合物，開始引入脂族或芳族溶劑中，如甲苯、庚烷、四氫呋喃或乙醚。然後順序加入，既可以是原有的形式也可以是溶解的形式，一種或幾種式A的化合物。反應時間為1分鐘至24小時，優選5-120分鐘。反應溫度為-10-+200℃，優選0-50℃。然後將式VI的有機鋁化合物，既可以是原有的形式也可以是溶解或懸浮的形式，加入載體。反應時間為1分鐘至24小時，優選5-120分鐘。反應溫度為-10-+200℃，優選0-50℃。所有的原料可以任何所需要的等化學計量比應用。式A化合物和式VII化合物之間的Al∶M1摩爾比優選為0.1-1000，非常特別為1-100。此後，式VII的化合物的加料摩爾比優選為0.1-1000，非常特別優選為1-100。負載的催化劑體系可以直接用於聚合反應。但是，也可以在除去溶劑後，以重新懸浮的形式用於聚合反應。
此外，描述了在本發明的催化劑體系存在下製備烯烴聚合物的方法。聚合反應可以是均聚反應或共聚反應。
優選的是式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烴的聚合反應，其中Rα和Rβ是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、烷氧基、羥基、烷羥基、醛、羧基或羧酸酯基或飽和的或不飽和的具有1-20個碳原子，特別是1-10個碳原子的烴基，這些基團可以被烷氧基、羥基、烷羥基、醛、羧基或羧酸酯基所取代，或Rα和Rβ與連接它們的原子一起形成一個或多個環。這種烯烴的例子是1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、環烯烴，如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四環十二烯、亞乙基降冰片烯，二烯烴，如1，3-丁二烯或1，4-丁二烯、雙環戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特別是，丙烯或乙烯的均聚合，乙烯與一種或多種C3-C20-1-烯烴，特別是丙烯，和/或與一種或多種C4-C20-二烯烴，特別是1，3-丁二烯，的共聚合，或降冰片烯和乙烯的共聚合。
聚合優選在溫度-60-300℃，特別優選30-250℃下進行。壓力是0.5-2500巴，優選為2-1500巴。聚合反應可以連續或間歇進行，可以一步或幾步的方式進行，可以在溶液、懸浮液、氣相或超臨界介質中進行。
粉末狀或帶有粘合溶劑的粉末狀的負載催化劑體系可以再懸浮，並且以在惰性懸浮介質中的懸浮液的形式計量加入聚合體系。
本發明的催化劑體系可以用於進行預聚合，預聚合優選採用聚合所用的烯烴(或烯烴之一)。
為了製備具有寬分子量分布的烯烴聚合物，優選催化劑體系含有兩種或幾種不同的過渡金屬化合物，例如茂金屬。
為了除去存在於烯烴中的催化劑中毒物，最好用烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，進行純化。純化既可以在聚合體系本身中進行，也可以在烯烴引入聚合體系之前使其與Al化合物接觸，然後再使烯烴分離。
如果需要，可以加入氫作為分子量調節劑和/或增加活性。聚合體系的總壓力為0.5-2500巴，優選為2-1500巴。本文中本發明化合物的使用濃度，基於過渡金屬，每dm3溶劑或每dm3反應器容積優選為10-3-10-8mol，更優選為10-4-10-7mol，的過渡金屬。
用於製備本發明的負載化合物和本發明的負載催化劑體系兩者的適合溶劑是脂族或芳族溶劑，如，例如，己烷或甲苯，醚類溶劑，如，例如，四氫呋喃或乙醚，或滷代烴，如，例如，二氯甲烷，或滷代芳烴，如，例如，鄰二氯苯。
在加入含有至少一種本發明的負載化合物和至少一種過渡金屬化合物(如茂金屬)的催化劑體系之前，還可以將另一類烷基鋁化合物，如，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁，引入反應器，以便使聚合體系惰性化(例如除去存在於烯烴中的中毒物)。加入聚合體系的附加化合物的濃度為每kg反應器內容物100-0.01mmolAl。優選三異丁基鋁和三乙基鋁以每kg反應器內容物10-0.1mmolAl的濃度加入；這就使得在合成負載催化劑體系時，Al∶M摩爾比保持較低。
下面的實施例是對本發明進行更詳細的闡述。
一般信息本發明的化合物是在氬氣保護(Schlenk技術)下隔絕空氣和溼氣進行製備和處理的。所有需要的溶劑在使用前通過在適合的乾燥劑上煮沸數小時隨後在氮氣下蒸餾的方法賦予絕對無水。
雙(五氟苯基)硼酸(R.D.Chambers et al.，J.Chem.Soc.，1965，3933)和雙(苯基)硼酸(G.E.Coates，JG.Livingstone，J.Chem.Soc.1961，4909)按文獻所述方法製備。
實施例1二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷的合成將5ml三甲基鋁(2M甲苯溶液，10mmol)加入45ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內將6.92g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時，然後在室溫下再攪拌1小時。將略渾濁的淺黃色溶液通過G4玻璃漏鬥過濾，得到雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷在甲苯中的透明的淺黃色溶液(0.1M，基於Al)。
實施例2二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷的合成將5ml三甲基鋁(2M甲苯溶液，10mmol)加入45ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內將3.32g(20mmol)的雙(苯基)硼酸在50ml甲苯中的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時，然後在室溫下再攪拌1小時。將略渾濁的淺黃色溶液通過G4玻璃漏鬥過濾，得到雙(苯基硼氧基)甲基鋁烷在甲苯中的透明的淺黃色溶液(0.1M，基於Al)。
實施例3二[雙(五氟苯基硼氧基)]異丙基鋁烷的合成將10ml三異丙基鋁(1M甲苯溶液，10mmol)加入50ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內將6.92g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時，然後在室溫下再攪拌1小時。透明的二[雙(五氟苯基硼氧基)]三異丙基鋁烷溶液(0.1M，基於Al)可以直接用於聚合。
實施例4二[雙(五氟苯基硼氧基)]異丙基鋁烷的合成將10ml三異丙基鋁(1M甲苯溶液，10mmol)加入50ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內將3.32g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時，然後在室溫下再攪拌1小時。透明的雙(苯基硼氧基)三異丙基鋁烷溶液(0.1M，基於Al)可以直接用於聚合。
實施例5催化劑體系的製備將9ml實施例1製備的助催化劑儲備溶液加到53mg(90μmol)的二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯在10.75ml甲苯溶液中。然後注入0.25ml的三甲基鋁(2M甲苯溶液)，混合物在室溫下再攪拌1小時。用0.5ml製備的儲備溶液引入聚合體系。
實施例6聚合反應在氬氣氛下，將150ml庚烷加入一個300ml的聚合釜(Parr4560)中。然後計量加入1.1ml TIBA(20％)，混合物在20℃攪拌20分鐘。反應器然後加熱到50℃並且注入實施例5製備的0.5ml催化劑溶液。然後引入乙烯至壓力10巴，在恆定的乙烯壓力下進行聚合1小時，得到10.6g聚乙烯粉末。催化劑活性為8.08kg PE/g茂金屬×h。
實施例7催化劑體系的製備將10g SiO2(MS3030，PQ公司，在600℃的氬氣流中乾燥過)逐份加到100mg(0.229 mmol)二甲基·二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯在25ml甲苯和22.9ml實施例1製備的助催化劑儲備溶液的溶液中。混合物在室溫下攪拌1小時，然後用真空油泵除去溶劑至恆重。將1g負載的催化劑在30ml Exxol中再懸浮，以便引入聚合體系。
實施例8聚合反應平行地，一個乾燥的16 dm3反應器首先用氮氣和然後用丙烯吹掃，並加入10 dm3的液體丙烯。然後將0.5 cm320％的用30 cm3Exxol稀釋的三異丁基鋁的Varsol溶液引入反應器，該批混合物在30℃下攪拌15分鐘。然後將催化劑懸浮液引入反應器。反應混合物加熱到聚合溫度60℃(4℃/分鐘)並且通過冷卻使聚合體系在60℃下保持1小時。通過排出剩餘的丙烯終止反應。聚合物在真空乾燥室中乾燥，得到1.7kg聚丙烯粉末。反應器的器壁或攪拌器上無沉積物。催化劑活性為174kgPP/g茂金屬×h。
權利要求
1.一種式A的化合物
其中R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基或C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基、C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，X是相同或不相同的，並且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，Ra和Rb是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，此外，Ra和Rb是含硼的基團，如，例如，-XBR12，其中X是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，k是1-100的整數。
2.一種製備如權利要求1所要求的式A的化合物的方法，其中至少一種式IV或V的化合物是與式VI的化合物反應Rz1B—XR6IVRz1B—-X-—BRz1V
其中R6是氫原子或無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基或C7-C40-烷芳基，其中R1是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團，其中R4是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40--芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，R1是相同或不相同的，並且優選為無硼的C1-C40的烴基，它們可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘滷化，優選過滷化，特別是滷化的，或過滷化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或滷化的，特別是過滷化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R1同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、聯苯基、萘基、甲氧苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基，R2是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、無硼的含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，或R2可以是OSiR33基團，其中R3是相同或不相同的，並且是氫原子、滷原子、含C1-C40烴的基團，如C1-C20-烷基、C1-C20-滷烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-滷芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-滷芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-滷烷芳基，R2優選為氫原子、滷原子、無硼的C1-C40的烴基，它可以是被滷素，如氟、氯、溴或碘滷化、優選過滷化的，特別是滷化的，優選過滷化的，C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或滷化的，優選過滷化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R2同樣可以優選是這樣的基團，如苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基，X是相同或不相同的，並且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫原子或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，n是1-10的整數。
3.一種含有以下組分的催化劑體系a)至少一種權利要求1所要求的式A的化合物，和b)至少一種過渡金屬化合物。
4.一種通過將以下組分結合一起可以得到的催化劑體系a)至少一種權利要求1所要求的式A的化合物，和b)至少一種過渡金屬化合物。
5.權利要求3或4所要求的催化劑體系，還含有一種載體。
6.一種在權利要求3-5中所要求的一種或多種催化劑體系存在下製備聚烯烴的方法。
7.將權利要求3-5中所要求的一種或多種催化劑體系用於烯烴聚合。
全文摘要
本發明涉及式A的化合物,該化合物可以用作烯烴聚合的催化劑組分。
文檔編號C08F4/619GK1265663SQ98807767
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月23日 優先權日1997年7月31日
發明者H·波南 申請人:塔戈爾股份有限公司