利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝的製作方法

2023-09-20 00:18:25 1

專利名稱：利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝。
技術背景柴油鹼渣一般含有游離鹼、油、環垸酸和酚等，其中環烷酸是一種有機酸，在石油酸中 佔主要部分，同時又是一種寶貴的精細化工原料，廣泛應用於合成橡膠、石油產品添加劑、 塗料催幹劑、表面活性劑、防腐殺菌劑、增塑劑、稀土金屬萃取劑、植物生長促進劑和緩蝕 劑等。此外，它還應用於食品、冶金、機械製造業、油漆染料工業、農業及建築業。而柴油 鹼渣中環垸酸的含量較高，如果將其回收利用必定會提高石油化工的整體經濟效益。鹼渣中的環烷鹽鹼是強乳化劑，如不妥善處理回收，將影響到後續處理，更嚴重的是其 中含有的有害物質酚、硫化物，通過滲透作用會對地下水造成危害，而游離鹼則對鹼渣存放 設備具有很強的腐蝕作用，因此鹼渣必須妥善處理。綜上兩方面因素，柴油鹼渣的處理與利用是石油化工生產所必須的。已開發的鹼渣處理工藝大多以回收其中的環烷酸和酚為主，然後進一步對回收後的鹼渣 廢水進行處理，降低汙染物含量，使之符合國家排放標準或煉油廠汙水綜合處理場進水要求。 常用的方法有硫酸中和法、二氧化碳中和法、溼式氧化法、溼式催化氧化、沉澱法、生物氧 化及樹脂吸附等。但其存在的問題有處理效率低，需投入大量新鮮水和硫酸，且酸化條件 難以控制，產品帶油有異味，汙水量大等。近期出現的鹼渣處理方法還有QBR(QuickBioreactor)技術，即高濃度廢水處理技術，其 利用特效菌種，以高於傳統活性汙泥法10倍的容積負荷，將傳統生物法難以處理的高濃度、 有毒廢水，比較經濟地處理成低濃度、易生化廢水。但很多有用成分不能回收利用，造成資 源浪費且成本高投資大，國內技術達不到要求。CN1142485A公開了一種可用於處理煉油鹼渣的大孔吸附樹脂，利用該DRH類大孔樹脂吸附 技術和微電解原理，吸附鹼渣中的酚類物質，可重複使用再生；微電解技術依靠原電池的作 用，使汙水中的某些汙染物經還原和氧化而去除。但是其中環烷酸也沒有回收利用，建設投 資多，運行費用高CN1410467A公開了一種從煉廠汽油鹼渣中提取的混合酚製備酚醛樹脂的方法,加入硫酸 或通入二氧化碳中和後分去水相，得到的油相為粗酚，經過蒸餾處理得到餾分在170 200'C 範圍的混合酚，用混合酚和37%的甲醛溶液反應，得到酚醛樹脂。但缺點是需要大量硫酸和 水，原料毒性大，酸化條件難以控制，雜質多。CN1358817A公開了 一種乳化柴油鹼渣的破乳劑及其使用方法,其中破乳劑特徵是在汽油 鹼渣中加入硫酸進行中和反應後所得到的廢鹽水，其pH值控制在4至7。該發明以汽油鹼渣為 原料進行酸鹼中和後得到破乳劑，並將該破乳劑應用於乳化柴油鹼渣的破乳。其缺點是環烷 酸與酚沒有分離且將汽油鹼渣工藝應用於柴油鹼渣工藝條件難以控制。另外還有溶劑萃取法直接從鹼渣中提取高純度環烷酸，霧化風乾技術處理煉油鹼洗殘液 鹼渣等但也存在萃取劑成本高、沸點難控制、助劑能耗高、生產條件難以控制等問題。 發明內容本發明為了解決傳統工藝能耗大、原料利用率低、且得到的產品純度不高等缺點，提供 了柴油鹼渣綜合處理與利用技術，該工藝主要有協同法快速徹底脫除中性油；酸化控制pH值分步分離回收環烷酸和酚；廢液配製成鹼洗液及其回收的芒硝作破乳劑回用。本發明是這樣實現的第一步，鹼渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結合脫中性油，破乳劑、芒硝用量分別為鹼渣重的0.003%-0.03%、 10%>80%,水浴控制溫度在50-ioox:,滴加 lmol/L的硫酸控制pH值在6-10,以減少酚和環垸酸鈉對餾分油的增溶作用，靜置0.5-6小時 後破乳分層，分出廢減水和柴油。第二步，上步得到的廢鹼水加lmol/L的硫酸酸化攪拌，分步回收酚和環烷酸(沉降分離)。 在50-80'C下，在機械攪拌下滴加硫酸，控制酸化終點的pH值在4-6,靜置l-8h先回收分離 酚，再控制酸化終點的pH值在2-4，靜置l-8h回收環烷酸。第三步，回收副產品芒硝，上一步回收環垸酸和酚後的廢鹼水經濃縮，自然冷卻(10-30'C) 結晶，分離出結晶物-一芒硝(Na2SO4*10H2O),可作破乳劑循環使用，結晶後的廢水加聚丙 烯醯胺一分子量為1~2萬和NaOH,配製成含Na2S04的3%NaOH溶液用於工業上的柴油鹼洗， 廢水配成鹼洗液回收用於柴油鹼洗，循環利用，實現零排放。採用破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結合使用處理鹼渣，由於鹼渣本身有較高 溫度，這樣充分利用了熱量，減少能耗，採用硫酸鈉破乳，由於第二步回收環烷酸及鼢時需 要用硫酸對鹼液進行酸化處理，減少了雜質，其中硫酸鈉可結晶為芒硝，循環利用，節約了 原料且得到了顯著的效果。本發明的優點1. 協同法強化脫油，採用破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結合，充分利用鹼渣的原有的熱 量，在熱力法下通過改變溫度來破壞乳狀液的穩定性，使破乳劑與酸的破乳效果顯著加強。 硫酸的加入能減小鼢和環垸酸鈉的增溶作用，使乳化劑失去乳化作用。脫油率可達到85%以 上，所以脫油快速徹底，效果顯著。2. 採用循環技術，回收的芒硝作破乳劑循環使用，結晶後水相Na2S04的含量可降至10wt% 左右，芒硝的用量大大降低；回收芒硝後的廢水中含有硫酸鈉加聚丙烯醯胺和NaOH配成鹼 洗液回用，減少了硫酸鈉的用量，這樣既節約原料又提高了原料的利用率，降低了生產成本。3. 產品質量高，不同pH值下分步回收環烷酸和酚，提高了產品環烷酸的純度，環烷酸 的回收率超過90%,所得環烷酸酸值可達185mgKOH/g以上、純酸值可達215mgKOH/g以上， 環烷酸含量超過85%,達到精製環垸酸一級品指標，另外又得到了另一種化工原料"酚"，且 循環過程也提高了產品的收率，提高了經濟效益。4. 該技術實現了零排放，芒硝作破乳劑循環使用，廢水配成鹼、洗液回用，整個生產過程 處於一個循環體系中，取消了廢水處理排放這一工序，簡化了生產過程及生產裝置，降低了 生產成本，也消除了汙染，緩解了當今的環境壓力。


圖1為本發明的生產工藝流程圖。
具體實施方式
如圖1所示第一步鹼液用協同法強化脫油，目的是提高回收的環烷酸的純度和收率，減少鹼渣中 的油含量，並為下一步的酸化反應回收環垸酸及酚做準備，由於環垸酸鈉是一種表面活性劑， 具有增溶作用，使得鹼渣含有較多的中性油。為分離和回收鹼渣中的中性油，可以進行破乳處理，消除或減小環烷酸鈉對餾分油的增溶作用。採用高效聚合型(按重量組分計線型聚醚70份，酯催化劑1.5份，引發劑4份，含有 功能性基團一OH、 一COOH和一NH2並且有雙鍵的功能性單體20份，其餘為苯類或醇類溶劑) 破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結合使用。破乳劑、芒硝用量分別為鹼渣重的 0.003%^0.03%、 10%^80%,當廢水溫度升到50-130"後，加入化學破乳劑。加lmol/L的硫酸， 控制酸化終點的pH值在6-i0,以減少酚和環烷酸鈉對餾分油的增溶作用，靜置0.5-6小時後 破乳分層，分出廢鹼水和柴油。鹼渣的脫油率可達到85%以上，效果顯著。第二步脫中性油後的廢鹼水經lmol/L的硫酸酸化攪拌處理分步回收酚和環垸酸(沉降 分離)，在50-80'C下，並在機械攪拌下滴加lmol/L的硫酸，控制酸化終點的pH值在4-6, 以便先回收分離酚。再控制酸化終點的pH值在2-4，以回收環烷酸。從破乳劑處理或完全回 收萃取溶劑的鹼渣中回收環烷酸的酸化終點pH值控制在3左右比較合適，而從未回收萃取溶 劑的鹼渣中回收環垸酸的酸化終點pH值可以增髙到4左右。酸化結束後，控制在50-80'C靜 置、分層，分離出有機相與水相。生產中可以採用靜置、分層，用水浴控制溫度。控制參數酸化溫度，酸層水洗溫度、pH值、攪拌速度、攪拌時間、靜置分層時間。參考數據酸化溫度50-60'C，酸層水洗溫度60~80": pH值為2-4;攪拌速度500r/min; 攪拌時間 0. 5 小時； 靜置分層時間約為1-8小時。在以上操作條件下，環烷酸的回收率可超過90%,所得環烷酸酸值可達185mgKOH/g以上、 純酸值可達215mgKOH/g以上，環烷酸含量超過85X,達到精製環烷酸一級品指標，另外可使 COD和酚的去除率分別達到85%和9將左右，可得到75%左右的粗酚。第三步回收副產品芒硝酸化分層後，分離出的水相需要加NaOH中和至中性,濃縮,然後自然冷卻結晶(10-30'C), 結晶後水相Na2SO4的含量可降至10wt^左右，分離出的結晶物芒硝(Na2S04， 10H2O)可 以作破乳劑加到第一步以循環利用，結晶後的水相中含有一定的硫酸鈉，不宜直接排放，按 廢鹽水的重量向其中加入一定重量的聚丙烯醯胺一分子量為1 2萬，混合均勻，使得聚丙烯 醯胺在鹽水中的濃度達到l-5ppm，再加入NaOH,配製成含化2504的3%NaOH溶液用於工業 上的柴油鹼洗。達到循環利用含硫酸鈉廢水並回收芒硝的目的，實現零排放，消除硫酸鈉廢 水對環境的汙染。實施例l:柴油鹼渣其中油為10%,環烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油鹼渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為鹼渣重 的0.012%和50%,控制pH值在7.0，靜置2小時破乳分層，分離出廢鹼水和柴油。水浴控制 溫度,待廢鹼水至60'C時加lmol/L的硫酸控制pH值在5,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min， 在分液漏鬥中靜置2. 5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在3,靜置 2.5h回收環烷酸，並分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經濃縮、冷卻至15'C結晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入2ppm的聚丙烯醯胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH,使其中NaOH含量佔39&。 實施例2:柴油鹼渣其中油為10%，環烷酸為13%，雜酚為5%, COD為336700mg/1。向柴油鹼渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為鹼渣重的 0.010%和60%，控制pH值在7.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢鹼水和柴油。水浴控制溫 度，待廢鹼水至55*0時加lmol/L的硫酸控制pH值在6,攪拌0. 5小時，攪拌速度500r/邁in, 在分液漏鬥中靜置2,5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在4，靜置 2.5h回收環垸酸，並分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經濃縮、冷卻至15卩結晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入3ppm的聚丙烯醯胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH,使其中NaOH含量佔3免。 實施例3:柴油鹼渣其中油為10%,環烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油鹼渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為鹼渣重 的0.015%和70%,控制pH值在8.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢鹼水和柴油。水浴控制 溫度，待廢鹼水至501C時加lmol/L的硫酸控制pH值在4,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min, 在分液漏鬥中靜置2. 5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在2,靜置 2.5h回收環烷酸，並分離出水相。水相加NaOH中和至中性,經濃縮、冷卻至15'C結晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入4ppm的聚丙烯醯胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH，使其中NaOH含量佔39b。 實施例4:柴油鹼渣其中油為10%,環烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油鹼渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為鹼渣重的 0.020%和40%,控制pH值在8.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢鹼水和柴油。水浴控制溫 度，待廢鹼水至55'C時加lmol/L的硫酸控制pH值在5. 5,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min， 在分液漏鬥中靜置2.5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在3.5,靜置 2.5h回收環垸酸，並分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經濃縮、冷卻至15'C結晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入5ppm的聚丙烯醯胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH，使其中NaOH含量佔3")6。
權利要求
1.一種利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝，其步驟如下①強化破乳脫中性油；②分步回收環烷酸和酚；③回收副產品芒硝循環用作破乳劑和鹼渣廢水循環用於柴油鹼洗液。
2. 根據權利要求l所述的利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝，其特徵是步驟①所述的 強化破乳脫中性油是柴油鹼渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結合破乳，破乳劑、 芒硝用量分別為鹼渣重的0.003%-0.03%、 10%-80%,控制溫度在50-IOO"C, pH值在6-10，靜 置0.5-6小時後破乳分層，分出廢鹼水和柴油。
3. 根據權利要求l所述的利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝，其特徵是步驟②所述的 分步回收環烷酸和酚是脫除中性油後得到的廢鹼水加lmol/L的硫酸酸化攪拌，控制溫度在 50-80'C， pH值在4-6，靜置l-8小時，分離回收酚，再酸化至pH值2-4,靜置1-8小時，分 離回收環烷酸。
4. 根據權利要求l所述的利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝，其特徵是步驟③所述的 回收副產品芒硝和鹼渣廢水循環用作柴油鹼洗液是分離回收環烷酸和酚後得到的廢鹼水經濃 縮、冷卻至10"30'C結晶得到芒硝作破乳劑循環使用，結晶後的廢鹽水按鹽水重量加入l-5ppm 分子量為1~2萬的聚丙烯醯胺，再加NaOH配製成含Na2S04的3XNaOH鹼洗液，循環用於 柴油的鹼洗過程。
全文摘要
本發明公開了一種利用循環技術綜合處理柴油鹼渣的工藝，解決了傳統工藝原料利用率低、成本高等不足，提供了一種高效節能的方法。它包括以下步驟水浴控制溫度在50-100℃，鹼渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結合破乳，加硫酸使pH值在6-10，破乳劑、芒硝用量分別為鹼渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，靜置0.5-6小時後分層，分出廢鹼水和柴油。廢鹼水加硫酸酸化，控制溫度在50-80℃，pH值在4-6，靜置1-8小時，回收酚，再酸化至pH值2-4，靜置1-8小時，回收環烷酸。回收後的廢鹼水經濃縮、冷卻至10-30℃結晶得到芒硝作破乳劑循環使用，結晶後的廢水按重量加入1-5ppm聚丙烯醯胺，再加入NaOH配製成鹼洗液，循環於柴油的鹼洗過程。
文檔編號C10G19/08GK101255350SQ20081001530
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月9日 優先權日2008年4月9日
發明者曹成波 申請人:山東大學