電子元器件用引線鍍錫工藝的鍍液配方及引線鍍錫工藝的製作方法
2023-09-19 23:59:15 1
本發明涉及電子元器件用鍍錫銅線和鍍錫銅包鋼引線領域，具體是一種銅線或銅包鋼線鍍錫工藝的鍍液配方以及整套利用該鍍液配方的銅線或銅包鋼線鍍錫工藝。
背景技術：
電子元器件用鍍錫銅線和鍍錫銅包鋼引線領域存在的問題如下：
一、錫鬚生長：錫須(晶須)，是在純錫或錫合金鍍層表面自發生長出來的一種細長形狀的錫的結晶。錫須可以呈現各種形態，如直線形、彎曲、扭結甚至環形等，其截面常呈現不規則的形狀，外表面有不規則的條紋，就像是從不規則形狀的模具中擠壓出來的一樣。大多數的錫須在其根部存在著凹坑。作為電子器件的可焊性鍍層，錫須的存在會引起短路，引發電路故障，使電子器件的可靠性降低甚至還會造成災難性後果。
二、錫層變色，高溫流錫：在壓敏電阻行業，傳統生產方式採用的是手動線生產作業，引線和瓷片的焊接採用了低溫浸錫的焊接工藝，這種工藝對產品耐熱性能要求較低，但整個生產過程需要分多個工段進行，生產效率也收到很大制約。隨著作業效率日漸提升的要求，為節約勞動力成本，越來越多的公司引進了自動化生產設備，自動線採用了高溫融錫焊接的方式，高溫溫區可達600℃以上。這對鍍錫產品的耐溫和防變色性能提出了更高的要求。傳統的電鍍錫工藝所生產的鍍錫產品，受限於錫的低熔點(232℃)，產品經高溫熔融區焊接後，在非熔融區域易出現流錫、氧化變色、可焊性差等不良缺陷。
三、耐鹽霧腐蝕性能差：隨著鍍錫產業的發展，越來越多的客戶對產品的耐鹽霧性能提出了要求，應用在汽車、船舶等行業的電子元器件類產品，對耐鹽霧性能都有較高的要求，普通鍍錫產品只能達到24小時左右的耐鹽霧效果。對於48小時以上的鹽霧試驗，普通錫層無法有效阻止了腐蝕擴散的速度和腐蝕的縱深，出現斑點、發黑、裂紋等腐蝕不良。
目前，高端電子元器件行業採用的高性能引線很多都是從國外進口，我國作為一個生產和出口電子元器件產品的大國，對高端電子元器件配套行業和產品的需求量極為迫切，這也是本發明的目的。
技術實現要素：
本發明的目的主要在於解決高端電子元器件類產品容易出現的錫鬚生長引起元器件短路的問題、回流焊或波峰焊變色引起產品外觀不良和可焊性不良的問題、耐中性鹽霧性能差等問題。
本發明所採取的技術方案是：
一種電子元器件用引線鍍錫工藝的鍍液配方，其特徵在於：包括質量-體積濃度如下的各組分：
硫酸：70～120g/l
硫酸亞錫：45～60g/l
次亞磷酸鈉：0.2～0.8g/l
抗壞血酸：0.5～1.5g/l
聚乙二醇：2～6g/l
鄰苯二酚：1～1.5g/l
β-萘酚:1～1.5g/l
硫酸亞鈰:3～6g/l
op-10乳化劑:8～10g/l
苯酚磺酸：10～30g/l
其他為純水。
優選的配方，硫酸100g/l，硫酸亞錫50g/l，次亞磷酸鈉0.2g/l，抗壞血酸0.5g/l，聚乙二醇2g/l，鄰苯二酚1g/l，β-萘酚1g/l，硫酸亞鈰6g/l，op-10乳化劑10g/l，苯酚磺酸30g/l，其他為純水。
上述鍍液的配製方法，其特徵在於：包含如下步驟：
①先將部分離子水或蒸餾水倒入鍍錫槽中；
②加入工藝要求所需量的硫酸，並緩慢攪拌；
③加入工藝要求所需量的硫酸亞錫並緩慢攪拌；
④熱水溶解op-10乳化劑和聚乙二醇，按照工藝量加入；
⑤加入工藝要求所需量的苯酚磺酸；
⑥用乙醇溶解鄰苯二酚和β-萘酚，加入工藝要求量的鄰苯二酚、β-萘酚、抗壞血酸、次亞磷酸鈉；
⑦加入工藝要求量的硫酸亞鈰；
⑧加入去離子水至工作液面，攪拌過濾。
一種採用上述鍍液的引線鍍錫工藝，其特徵在於，將引線依次連續地進行如下步驟：
1】對引線進行預處理，使引線露出金屬晶格；
2】鍍錫：將預處理後的引線引入鍍錫槽，使鍍液沒過引線，進行電鍍錫；
3】清洗引線表面的鍍液；
4】熱熔拉光：對引線先進行預加熱，並加熱拉光所使用的兩個拉光模具；然後使預熱後的引線依次經過兩個加熱後的拉光模具，將暗鍍後的引線進行拉拔處理得到光亮的鍍錫絲線；
5】鈍化處理：對拉光後的引線放入鈍化液浸泡，清除鈍化液。
上述鈍化液中各組分的質量-體積濃度為：植酸40g/l，animsn-92抗高溫錫保護劑100g/l，無水乙醇20g/l，其餘為純水。
上述鈍化液的配製方法，其特徵在於：其包含如下步驟：
5.1】將三分之一容積的離子水或蒸餾水倒入配液槽；
5.2】加入工藝要求所需量的無水乙醇，攪拌均勻；
5.3】依次加入工藝要求含量的植酸和animsn-92抗高溫錫保護劑，攪拌均勻；
5.4】加入純水至工作液面，攪拌均勻後使用。
上述步驟4】中引線的預加熱溫度為180℃，按照引線經過的先後順序，兩個加熱後的拉光模具溫度分別為280℃和230℃。
上述預加熱採用引線預加熱機構，所述引線預加熱機構包括金屬管以及金屬管的加熱裝置，所述引線從預熱管中穿過。
上述拉光模具安裝在模具座中，所述模具座包括外殼、位於外殼中的加熱元件，所述外殼和加熱元件之間設置有導熱體。
本發明的優點是：
1】本發明的鍍液配方，充分發揮次亞磷酸鈉強還原性的特點，次亞磷酸鈉一般用於化學鍍，當用於電鍍過程中，會發生錫的自沉積作用，導致錫層結晶粗糙，脆性較大。在後續模具出光的過程中，容易出現錫灰堵塞模具的現象，導致線材線徑不均，表面出現白色條狀未拉光點等不良。本配方通過鍍液中調整次亞磷酸鈉的配方含量，將次亞磷酸鈉的含量降低到較低的水平，同時加入其他抗氧化配方協同加強鍍液的抗氧化能力，實踐過程中，還意外的發現鍍液連續生產仍能保持清澈；同時，加入了多種鍍層晶粒細化劑，鍍層結晶細緻，解決了添加次亞磷酸鈉所導致的拉光不良的問題。
2】本發明的工藝中，鍍錫後採用了特有的熱熔拉光處理，錫層經預加熱，最終以半熔融狀態通過拉光模具，這樣，能夠保證錫層更加均勻、緻密。
3】本發明的鈍化液，ph值為酸性，不含有六價鉻成分，對環境汙染較小，且產品無需長時間浸泡即可在錫的表面形成一層緻密的鈍化膜，提高了生產效率，節約設備空間。
4】本發明生產出來的鍍錫引線，具有極低的孔隙率，可耐受600℃以上的高溫烘烤30s鍾以上。且在非熔融區域不易出現流錫、氧化變色、可焊行差等不良缺陷。且產品可以耐受48小時以上中性鹽霧試驗，不出現黑斑、露銅、鍍層開裂等不良。
附圖說明
圖1是本發明引線鍍錫工藝的流程示意圖。
圖2是本發明引線鍍錫工藝中的熱熔拉光步驟示意圖。
圖3中abcde分別是按照配方一至五生產的鍍錫銅線錫層表面微觀sem電鏡圖。
圖4a為採用潤滑劑冷拋處理所得鍍錫銅線的300倍鏡sem電鏡圖。
圖4b為採用熱熔拉光所得鍍錫銅線的300倍鏡sem電鏡圖。
圖5a為採用潤滑劑冷拋處理所得鍍錫銅線的2000倍鏡sem電鏡圖。
圖5b為採用熱熔拉光所得鍍錫銅線的2000倍鏡sem電鏡圖。
圖6a採用植酸作為鈍化液的錫的極化曲線。
圖6b採用本申請的鈍化液處理的錫的極化曲線。
具體實施方式
結合圖1至圖6對本發明進一步說明。
實施例一
如圖1，鍍液的引線鍍錫工藝，將引線(銅線或銅包鋼線)依次均勻連續地進行如下步驟：
1】對引線進行預處理，使引線露出金屬晶格：
1.1】放線：採用主動轉動放線盤引導線軸轉動；
1.2】陰極電解鹼洗：通過引線在鹼清洗槽內的電解作用，引線表面產生大量氣泡，氣泡對引線表面油汙起到電解剝離的作用；
1.3】氣吹：吹掉引線表面帶出的多餘電解鹼液；
1.4】水氣吹：清洗引線表面的鹼液並吹掉帶出的清洗水；
1.5】陽極電解酸洗：將鹼清洗後的引線引入道酸洗槽內，引線表面的氧化膜同時發生電化學和化學反應的過程，得以充分有效的去除；
1.6】氣吹：吹掉引線表面帶出的多餘的電解酸液；
1.7】水氣吹：清洗引線表面的酸液並吹掉帶出的清洗水；
1.8】活化：去除引線表面的輕微氧化膜，露出金屬晶格。
2】鍍錫：將預處理後的銅線引入鍍錫槽，使鍍液沒過引線，進行電鍍錫：鍍錫槽內固定錫板，且錫板與直流電源正極相連，引線通過陰極滾筒連接電源的負極。
具體的，鍍液配方包括質量-體積濃度如下的各組分：硫酸(ar)70～120g/l，硫酸亞錫45～60g/l，次亞磷酸鈉0.2～0.8g/l，抗壞血酸0.5～1.5g/l，聚乙二醇2～6g/l，鄰苯二酚1～1.5g/l，β-萘酚1～1.5g/l，硫酸亞鈰3～6g/l，op-10乳化劑8～10g/l，苯酚磺酸10～30g/l，其他為純水。
鍍液的配製方法：
①先將離子水或蒸餾水倒入鍍錫槽中,離子水或蒸餾水佔鍍錫槽容積的三分之一；
②加入工藝要求所需量的硫酸，並緩慢攪拌；
③當溫度降為40℃左右時，加入工藝要求所需量的硫酸亞錫並緩慢攪拌；
④熱水溶解op-10乳化劑和聚乙二醇，按照工藝量加入；
⑤加入工藝要求所需量的苯酚磺酸；
⑥用乙醇溶解鄰苯二酚和β-萘酚，加入工藝要求量的鄰苯二酚、β-萘酚、抗壞血酸、次亞磷酸鈉；
⑦加入工藝要求量的硫酸亞鈰；
⑧加入去離子水至工作液面，攪拌過濾。
3】清洗引線表面的鍍液：
3.1】氣吹：吹掉引線表面帶出的多餘的鍍液；
3.2】水氣吹：清洗引線表面的鍍液並吹掉帶出的清洗水；
3.3】後處理鹼洗：清洗引線表面及內部孔隙處的鍍液；
3.4】氣吹：吹掉引線表面帶出的多餘的後處理鹼液；
3.5】水氣吹：清洗引線表面的後處理液並吹掉帶出的清洗水。
4】熱熔拉光：對引線先進行預加熱，使引線達到一定的溫度，並加熱拉光所使用的兩個拉光模具，然後使預熱後的引線依次經過兩個加熱後的拉光模具，將暗鍍後的引線進行拉拔處理得到光亮的鍍錫絲線；
具體的，如圖2，預加熱採用兩端開口、直徑3cm的鐵管1加工而成，所述引線從鐵管1中穿過，引線的預加熱溫度為180℃，鐵管長度為2m。鐵管中填充有惰性氣體，防止引線重新被氧化。所述拉光模具3採用現有技術中的結構，所述拉光模具3安裝在模具座中，所述模具座包括外殼2和位於外殼2中的加熱元件4，所述外殼和加熱元件之間設置有導熱體。導熱體為導熱液體或者導熱固體，例如銅或者導熱矽膠或者導熱油。按照引線經過的先後順序，兩個加熱後的拉光模具溫度分別為280℃和230℃，間隔10cm，每道拉光模具的拉光量約為15～20um，優選的，外殼上插有溫控棒。
5】鈍化處理：
5.1】對拉光後的引線放入鈍化液浸泡；鈍化液可採用pp塑料槽盛放，需要加溫至30℃，通過泵打到上槽，引線經過鈍化液浸泡的時間應大於2s；
其中，鈍化液中各組分的質量-體積濃度為：植酸40g/l，animsn-92抗高溫錫保護劑100g/l，無水乙醇20g/l，其餘為純水。animsn-92抗高溫錫保護劑由濟南德錫科技有限公司提供。
鈍化液的配置方法包含以下步驟：
①將三分之一容積的離子水(或蒸餾水)倒入配液槽。
②加入工藝要求所需量的無水乙醇，攪拌均勻。
②依次加入工藝要求含量的植酸和animsn-92抗高溫錫保護，攪拌均勻。
③加入純水至工作液面，攪拌均勻後使用。
鈍化液ph值為酸性，不含有六價鉻成分，對環境汙染較小，且產品無需長時間浸泡即可在錫的表面形成一層緻密的鈍化膜，提高了生產效率，節約設備空間。
5.2】氣吹：吹掉引線表面帶出多餘的鈍化液；
5.3】水氣吹：清洗引線表面的鈍化液並吹掉帶出的清洗水。
6】清洗收線：
6.1】熱水清洗：清洗並對引線進行加熱，便於烘乾。
6.2】氣吹：吹掉引線表面帶出多餘的水分。
6.3】烘乾：將引線烘乾。
6.4】收線：將引線纏繞在收線軸上。
上述工藝中，最關鍵的地方在於，鍍液的配方、熱熔拉光處理工藝、鈍化液的配方。
實施例二：對不同鍍液配方生產出來的鍍錫銅線效果及鍍液穩定性進行對比
鍍錫槽內鍍液按照以下配方配製，其餘條件均相同：
按照配方一至五生產鍍錫銅線，所得鍍錫銅線的錫層表面微觀sem電鏡圖片如圖3abcde所示。
鍍液配方中，為防止二價錫被氧化成四價錫，提高鍍液的穩定性，採用了次亞磷酸鈉、抗壞血酸、聚乙二醇、鄰苯二酚共同作為二價錫穩定劑，充分發揮次亞磷酸鈉強還原性的特點，次亞磷酸鈉一般用於化學鍍，當用於電鍍過程時，會發生錫的自沉積現象，導致錫層結晶粗糙，脆性較大，(圖3d為次亞磷酸鈉10g/l的電鏡圖片，可以明顯看到結晶粗大)在後續模具出光的過程中，容易出現錫灰堵塞模具的現象，導致引線線徑不均，表面出現白色條狀未拉光點等不良問題。
本配方通過鍍液中調整次亞磷酸鈉的配方含量，將次亞磷酸鈉的含量降低到較低的水平，同時加入其他抗氧化配方協同加強鍍液的抗氧化能力，實踐過程中，加入次亞磷酸鈉的鍍液連續生產20天，鍍液連續生產仍能保持清澈，而未加次亞磷酸鈉的鍍液1周左右即出現不同程度的渾濁；同時，加入了β-萘酚、硫酸亞鈰、苯酚磺酸作為鍍層晶粒細化劑，使鍍層結晶細緻，解決了添加次亞磷酸鈉所導致的拉光不良的問題(圖3a的優化組與圖3d的對比可明顯看出圖3a的結晶更加細緻)。
配方一與配方五採用了等量的二價錫穩定劑，從圖3a與圖3e的對比中可以發現，配方一的生產的產品，結晶細緻和規則程度更好。
實施例三：驗證熱熔拉光步驟對效果的影響
按照實施例一中的配方一生產鍍錫銅線，圖4a為採用潤滑劑冷拋處理所得鍍錫銅線的300倍鏡sem電鏡圖，圖4b為採用熱熔拉光所得鍍錫銅線的300倍鏡sem電鏡圖，圖5a為採用潤滑劑冷拋處理所得鍍錫銅線的2000倍鏡sem電鏡圖，圖5b為採用熱熔拉光所得鍍錫銅線的2000倍鏡sem電鏡圖。
從掃描電鏡的微觀對比來看，在經過相同模具拉光的條件下，潤滑劑冷拋引線的鍍層微觀表面由很多孔隙、凹陷和裂痕，而經過熱熔拉光工藝拉制引線的鍍層微觀表面相對較為平整，即使在2000倍電鏡下，錫層外觀的缺陷點也很不明顯。可見，採用熱熔拉光處理所得的錫層更加均勻、緻密。
實施例四：驗證不同種類鈍化液的效果
將實施例一的步驟5】中採用的鈍化液改為同等濃度的植酸，試驗均採用在30℃鈍化液中浸泡2s。
極化曲線是檢測鍍層耐腐蝕性的一個重要手段，腐蝕電流密度和腐蝕電位可由軟體直接給出，通過測量極化曲線，可以研究鍍層的耐腐蝕狀況。如果測得的電流密度小，或腐蝕電位高，則說明鍍層的耐腐蝕性能好，反之，則鍍層的耐腐蝕性能差。
圖6a為採用植酸作為鈍化液的錫的極化曲線。圖6b為採用本申請的鈍化液處理的錫的極化曲線。從極化曲線對比來看，採用本專利配方的鈍化液處理的錫的腐蝕電流密度小於採用植酸處理過的錫的腐蝕電流密度，因此，在鍍層耐腐蝕性發麵，採用本配方鈍化液處理過的鍍錫層比採用植酸處理過的鍍錫層更耐腐蝕。
對兩種產品進行400℃30s高溫烘烤，結論：採用本專利鈍化液處理過的產品經高溫烘烤後未出現任何發黃，而經單一植酸配方鈍化後的產品出現輕微發黃的現象。
綜上，按照實施例一最優的生產方式生產出來的鍍錫線，錫層的緻密度大大提高(也即具有極低的孔隙率)，從而提升了產品的耐高溫和抗腐蝕性能；可耐受400℃以上的高溫烘烤30s鍾以上；且在非熔融區域不易出現流錫、氧化變色、可焊性差等不良缺陷。