錳業生產廢渣回收利用的方法與流程

2023-09-19 15:44:45 2

本發明屬於廢礦渣綜合利用技術，特別是利用電解金屬錳生產中浸出壓濾渣回收製成多種化工產品的方法。

背景技術：
錳作為國民經濟重要的戰略資源之一，我國在「十一五」期間也將錳作為了國家戰略資源。目前，錳主要通過電解法和還原法得到，而電解法制錳佔純錳製取總量的95％以上，電解金屬錳的生產企業都是用菱錳礦和軟錳礦為原料，經硫酸浸出→加氧化劑氧化二價鐵→加氨水中和水解除鐵→浸出壓濾(一次壓濾渣)→濾液→加SDD(福美鈉)沉重金屬(Co、Ni、Cu)→二次壓濾→濾液靜置沉澱→抽濾清液→電解→電解金屬錳。其過程產生大量進出壓濾渣，產渣率達每生產一噸電解金屬錳就產出6-8噸的浸出壓濾渣，被直接運往渣庫丟放。而這渣中還含有許多有用的元素，如：中信大錳大新錳業有限公司的浸出壓濾渣就有：硫酸錳12％、二氧化矽30-40％、硫酸鈣5-10％、硫酸鎂3-4％、氧化鋁13％、氫氧化鐵20％、硫酸銨2-3％，這樣不僅流失了有價值的礦物資源，並且佔用了大量的土地資源，給環境汙染及地質災害的發生存在極大隱患。公告號為CN10306425B的專利文獻公開了「一種電解錳渣綜合利用的工藝」其工藝是用水循環清洗浸出渣和蒸發濃縮回收可溶性錳及硫酸銨，餘下廢渣制磚。其缺點是只回收了部分可溶性錳及硫酸銨，但未能回收沒有浸出及不溶於水的有價值礦物，而且耗電耗水大，回收成本太高。發明人對電解錳廢渣的處理回收進行了深入研究，並申請了相關專利：「電解金屬錳、二氧化錳生產中浸出渣綜合回收利用方法」，專利號為ZL201210179516.8，此方法採用了重、浮、磁選及化學生物浸出等工藝進行綜合回收利用，雖然較全面回收有價金屬礦物及製備複合肥基料，但在實施過程中工藝路線太長，使用的輔料及機械設備太多，佔地面積太大，在不斷總結經驗和改進生產工藝的條件下，發明了更為先進實用、簡單可行的方法。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種錳業生產廢渣回收利用的方法，該方法能夠回收鐵紅礦粉、碳酸錳精礦、製備氟矽酸鈉和氮磷複合肥基料，以解決目前廢渣回收處理工藝路線長、使用輔料及機械設備多、產地面積大，損耗高的問題。為實現上述目的，本發明的技術路線是這樣實現的：一種錳業生產廢渣回收利用的方法，具體工藝包括如下部分：(1)濾渣預處理；(2)加酸浸出；(3)礦漿過濾及固液分離；(4)鐵紅礦粉回收；(5)碳酸錳精礦回收；(6)氮磷複合肥基料製備。所述濾渣預處理是將濾渣先加水混合後粉碎為礦漿，然後再通過螺旋分級機分級後，使未過100目篩的礦粒經溼式球磨機細磨直至過100目篩。因電解錳、二氧化錳濾渣是含液量為28-30％的結實塊狀物，須有水狀態下在粉粹機中粉粹成礦漿；礦漿的粒度分布一般為84％過100目篩，16％未過100目篩，即有84％礦粒是100目篩的篩下物，有16％礦粒是100目篩的篩上物。所以礦漿經過螺旋分級機進行分級使16％篩上礦粒進入溼式球磨機細磨達到浸出的粒度要求。所述加酸浸出是在礦漿中加入濃硫酸，控制體系pH≤1.5，使Fe3+、Mn2+以離子狀態浸出於礦漿中；所述礦漿過濾及固液分離是用耐磨耐酸蝕渣漿泵打入壓濾機進行固液分離，所得濾餅做過磷酸鈣肥用，所得濾液進入下步工序處理；所述鐵紅礦粉回收是在步驟(3)製得濾液中一次中和，加入銨鹼調節pH至4-5，使Fe(OH)3沉澱析出，經壓濾機壓濾，所得濾餅洗滌烘乾得鐵紅礦粉；所述碳酸錳精礦回收是在步驟(4)製得濾液中二次中和，再加入銨鹼調節pH7.2-8，使MnSO4沉澱析出，隔膜壓濾機壓濾固液分離，所得濾餅洗滌烘乾得碳酸錳精礦，所得濾液用濃硫酸中和至pH為7，送回循環用水池；所述氮磷複合肥基料製備的具體步驟為：①將步驟(3)中製得的濾餅用循環水在粉碎機中粉碎成漿，放入配漿桶；②加入P2O5含量為≥26％的含氟低的磷礦粉攪拌配成漿料，進入混合反應器，備用；③加入重量濃度90％以上的濃硫酸混合反應3-5min，完成後流入皮帶化成室反應30min；④送入熟化池熟化7-15d，烘乾粉碎即得；所述銨鹼為碳酸氫銨、碳酸銨或氨水中的一種。所述經酸霧吸收塔形成的氟矽酸溶液含量低於8％時，進入循環水池。本發明與現有技術相比其優點在於：一、能較全面有效地回收鐵錳資源。(1)通過重新加水稀釋粉粹分級擦洗研磨，這樣降低了CaSO4的過飽和度，也破壞了包裹在礦粒表面的CaSO4包裹膜使礦粒更容易浸出；(2)在低的PH值下壓濾固液分離，避免了金屬離子以膠體狀跟隨濾渣走，流失了鐵、錳金屬，增加了濾渣的重金屬含量。二、利用受熱不穩定易揮發易流失的肥料銨鹼(NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O)作沉澱劑不僅回收了鐵、錳金屬，並使易流失銨鹼肥料變成了穩定的(NH4)2SO4氮素肥料原料。三、利用磷礦粉與濃硫酸反應生成的磷酸二氫鈣與濾渣水溶液中大量的(NH4)2SO4反應生成磷酸一銨製備NP複合肥基料。四、可利用錳礦資源及磷礦資源從事生產電解金屬錳及磷化產品而實現無廢渣排放的目標。附圖說明圖1為錳業生產廢渣回收利用的方法的工藝流程圖。圖中看到，本發明的具體工藝如下：錳壓濾渣首先加水進行粉碎和球磨，然後加濃硫酸浸出；礦漿壓濾，濾餅進入反應器，加入濃硫酸和含氟低的磷礦粉，固體熟化製成氮磷複合肥；濾液一次中和再壓濾，濾餅洗滌烘乾得到鐵紅；濾液二次中和，壓濾，洗滌烘乾得到碳酸錳精礦。具體實施方式實施例一1、稱取浸出壓濾渣1000g和8L清水，放入粉粹機粉粹配成礦漿，並過100目篩網，篩下物進入化合攪拌桶、篩上物進入小型研磨機加2L清水一同研磨後過100目篩網並同加入化合攪拌桶，開動攪拌機，以65轉/min攪拌速度進行攪拌。2、量取98％H2SO4500ml,邊攪拌邊加入混合攪拌桶中，繼續攪拌4h左右，測量PH值為1.5，終止攪拌。3、過濾固液分離，濾渣放好留用，濾液放入中和水解攪拌桶，開動攪拌機，以65轉/min攪拌速度進行攪拌。4、邊攪拌邊緩慢加入NH4HCO3粉，一次中和，測試溶液PH值，當PH為4時，停止加入NH4HCO3，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。5、過濾固液分離，濾液放入中和沉澱攪拌桶，濾渣用清水洗滌三次，洗滌水一同放入中和沉澱攪拌桶，洗滌後濾渣在107℃下烘乾即得168gFe含量為35％的鐵紅礦粉。結果見檢驗報告1。6、開動中和沉澱攪拌桶攪拌機並以65轉/min轉速進行攪拌，邊攪拌邊緩慢加入NH4HCO3粉，二次中和同時測試溶液PH值，當PH為7.2時，停止加入NH4HCO3粉，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。7、過濾固液分離，濾液放入中和沉澱攪拌桶中，濾渣用清水洗滌三次，洗滌液一併放入中和攪拌桶，濾渣在107℃下烘乾即得125gMn含量為31％的MnCO3精礦，見檢測報告2。8、開動中和攪拌桶攪拌機並以65轉/min的攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊加入98％H2SO4，同時測試PH值，當PH為7.2時，停止加入98％H2SO4，繼續攪拌至無氣泡產生時終止攪拌，並把溶液放入循環水桶中以備下循環用。9、量取「第八項」中循環水桶中溶液2L與「第三項」中的濾渣放入粉粹機粉粹成礦漿，倒入「第九項」中混合反應桶中，開動攪拌器，並以轉速為65轉/min進行攪拌，把清水注入吸收桶中至2/3處。10、稱取含P2O5為30％、SiO2為3.42％的磷礦粉1000g,加入「第十項」混合反應桶中，攪拌3min後，再量取98％H2SO4溶液500ml慢慢加入混合反應桶，15min後停止攪拌，把混合反應桶中物料放入熟化桶熟化15d。11、15d後將熟化桶中物料在107℃下烘乾，粉粹成氮磷複合肥基料，其含量為：P2O510％、N4％。重金屬：Cr3mg/kg、Cd0.2mg/kg、Pb0.05mg/kg、Hg0mg/kg、As0.21mg/kg。見檢測報告3。發明人同時對處理後的廢水進行重金屬含量檢測，以上重金屬成分均未檢出，說明氮磷複合肥基料在熟化過程中與重金屬有效絡合，經處理後的廢水廢渣無重金屬成分汙染。而檢驗報告3數據中顯示所得到的氮磷複合肥基料種的重金屬含量均達到肥料產品無害化指標(國家標準、行業標準)。以下附實施例1各項有效成分檢測結果。表1檢驗報告1抽檢樣品樣品質量Fe含量％鐵紅礦粉5035表2檢驗報告2抽檢樣品樣品質量錳含量％碳酸錳精礦5031.0表3檢驗報告3實施例二1、稱取浸出壓濾渣1000g，量取實例(一)中「第八項」循環水桶2/3水，放入粉粹機粉粹配成礦漿，並過100目篩網，篩下物進入化合攪拌桶，篩上物進入小型研磨機加入前例「第八項」循環水桶餘下水一同研磨，後全過100目篩網並同加入化合攪拌桶，開動攪拌機以65轉/min攪拌速度進行攪拌。2、量取98％H2SO4500ml，邊攪拌邊加入化合攪拌桶中，繼續攪拌4h測量PH值為1.0，終止攪拌。3、過濾固液分離：濾渣放好配用，濾液放入中和水解攪拌桶，開動攪拌機，以65轉/min攪拌速度進行攪拌。4、邊攪拌邊緩慢加入(NH4)2CO3粉，一次中和，測量溶液PH值，當PH為4.5時，停止加入(NH4)2CO3粉，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。5、過濾固液分離，濾液放入中和沉澱攪拌桶，濾渣用清水洗滌三次，洗滌水一同放入中和沉澱攪拌桶，洗滌濾渣在107℃下烘乾即得200gFe含量41％的鐵紅礦粉，見檢測報告4。6、開動中和沉澱攪拌桶攪拌機，並以65轉/min攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊加入(NH4)2CO3粉，二次中和，同時測試溶液PH值，當PH為7.5時，停止加入(NH4)2CO3粉，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。7、過濾固液分離，濾液放入中和攪拌桶中，濾渣用清水洗滌三次，洗滌液一併放入中和攪拌桶，濾渣在107℃下烘乾即得150g，Mn含量38.8％的碳酸錳精礦，見檢測報告5。8、開動中和攪拌桶攪拌機，並以65轉/min攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊加入98％H2SO4溶液，同時測試溶液PH值，當PH為7時，停止加入98％H2SO4，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌，並把液體放入循環水桶中以備下循環用。9、量取「第八項」循環水桶中液體2L與「第三項」的濾渣放入粉粹機粉粹成礦漿，加入實例(一)「第九項」的混合反應桶中，開動攪拌器，並以65轉/min轉速進行攪拌。10、稱取含P2O5為30％、SiO2為3.42％的磷礦粉1000g,加入混合反應攪拌桶中，攪拌3min，再量取98％H2SO4溶液500ml慢慢加入混合反應桶中，攪拌15min停止攪拌。把混合反應桶中物料放入熟化桶熟化12d。11、12d後將熟化桶中物料在107℃溫度下烘乾粉粹成氮磷複合肥基料，其含量為見檢測報告6。以下附實施例2各項有效成分檢測結果。表4檢驗報告4抽檢樣品樣品質量Fe含量％鐵紅礦粉5041表5檢驗報告5抽檢樣品樣品質量錳含量％碳酸錳精礦5038表6檢驗報告6實施例三1、稱取浸出壓濾渣1000g，量取「實例(二)第八項」循環水桶中2/3水，放入粉粹機粉粹配成礦漿，並過100目篩網，篩下物進入化合攪拌桶，篩上物與「實例(二)第八項」循環水桶中餘下水一併加入小型研磨機進行研磨，後全經過100目篩網並加入化合攪拌桶。開動攪拌機以65轉/min攪拌速度進行攪拌。2、量取98％H2SO4,邊攪拌邊加入化合攪拌桶中，繼續攪拌4h，測量PH值為0.5，終止攪拌。3、過濾固液分離，濾渣放好備用，濾液放入中和水解攪拌桶，開動攪拌機以65轉/min攪拌速度進行攪拌。4、邊攪拌邊緩慢加入含NH330％的氨水，一次中和，同時測試溶液PH值，當PH為5時，停止加入氨水，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。5、過濾固液分離，濾液放入中和沉澱桶，濾渣用清水洗滌三次，洗滌水一同放入中和沉澱桶中，洗滌濾渣在107℃下烘乾即得284g，Fe含量為45％的鐵紅礦粉，見檢測報告7。6、開動中和沉澱攪拌桶攪拌機並以65轉/min攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊緩慢加入含NH330％的氨水，二次中和，同時測試溶液PH值，當PH值為8時，停止加入氨水，繼續攪拌至無氣泡產生，終止攪拌。7、過濾固液分離，濾液放入中和攪拌桶中，濾渣用清水洗滌三次，洗滌液一併加入中和攪拌桶中。洗滌濾渣在107℃下烘乾即得155g，Mn含量為34.0％的Mn(OH)2精礦，見檢測報告8。8、開動中和攪拌桶攪拌機並以65轉/min攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊緩慢加入98％H2SO4，同時測試溶液PH值，當PH值為7時，停止加入98％H2SO4，繼續攪拌至無氣泡產生時終止攪拌，並把液體放入循環水桶中以備下循環使用。9、量取「第八項」循環水桶中液體2L，與「第三項」的濾渣放入粉粹機粉粹成礦漿，加入「實例(一)第9項」的混合反應桶中，開動攪拌機並以65轉/min攪拌速度進行攪拌。10、稱取含P2O5為30％、SiO2為3.42％的磷礦粉1000g,加入混合反應桶中攪拌3min,再量取98％H2SO4500ml緩慢加入混合反應桶中，15min時停止攪拌。把混合反應桶中物料放入熟化桶熟化15d。11、開動中和攪拌桶攪拌機並以65轉/min攪拌速度進行攪拌，邊攪拌邊加入氨水，同時測量PH值，當PH值為6.5時，停止加入氨水，繼續攪拌至無氣泡產生時終止攪拌，並把液體放入循環水桶中以下循環備用。將熟化桶中已熟化15d後的物料在107℃下烘乾粉粹即得氮磷複合肥基料，結果見檢驗報告9。表7檢驗報告7抽檢樣品樣品質量Fe含量％鐵紅礦粉5045表8檢驗報告8抽檢樣品樣品質量錳含量％碳酸錳精礦5034.0表9檢驗報告9