一種絲光沸石及其合成方法與流程

2023-09-19 11:54:45

本發明涉及一種絲光沸石的合成方法，具體的說是一種低矽鋁比絲光沸石的合成方法，屬於分子篩催化材料合成領域。

背景技術：

沸石分子篩是一類重要的工業催化劑和催化劑載體，是催化反應過程中最核心的單元。沸石分子篩在晶體學上是一種介穩態的晶體，它的物理化學性質如矽鋁比、晶體尺寸和形貌會因為合成方法的不同而變化。而這些物化性質又影響並調節著沸石的催化活性。因此合成出不同物化性質的沸石才能可以滿足不同催化反應的需求。

一種合成方法往往限定了原料種類，原料配比範圍，晶化溫度、時間等合成條件。所以沸石產品的晶體形貌、尺寸、矽鋁比等物化參數的變化範圍就受到合成方法的限制，不可能無限制隨意變化。因此，要想合成出常規方法無法合成的具有低矽鋁比、高矽鋁比、大晶粒、或小晶粒等特殊性質的沸石產品就需要開發特殊的合成手段。

例如cn103601213a，低矽鋁比納米片花簇狀絲光沸石分子篩製備方法，公開了一種沸石的方法。其製備過程包括：將鋁源、鹼源溶解在去離子水中，向得到澄清溶液中加入矽溶膠，得到的均勻白色膠體轉移到反應釜中進行水熱反應，得到低矽鋁比絲光沸石分子篩。

還有一些方法合成出具有低矽特徵的其它類型沸石，如cn101096275a，一種富鋁beta沸石的合成方法，公開了一種beta沸石的合成方法。其合成步驟是：1.用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬矽源，攪拌至凝固，用或者不用氨水處理後老化脫水，經過研磨後，在600～1400℃下焙燒，得到矽鋁源；2.再將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓且不高於130℃或者真空條件下，蒸發掉部分水分；3.將矽鋁源加入濃縮的四乙基氫氧化銨和氫氟酸混合液中，再將得到的反應混合物進行水熱晶化並回收晶化產物。該專利雖然可以合成出低矽鋁比的beta沸石，但是其合成過程比較繁瑣，且要額外使用對環境不友好的氟離子，不僅增加成本，且汙染環境。

cn101096274a，一種富鋁beta沸石的製備方法，公開了一種beta沸石的合成方法。其合成步驟是：1.將矽源和鋁源在水解劑存在下製備矽鋁共凝膠，經過老化和焙燒後粉碎作為矽鋁源；2.然後將矽鋁源加入由四乙基銨陽離子、銨根離子、氟離子和水組成的溶液中，晶化並回收晶化產物得到沸石。該專利雖然可以合成出低矽鋁比的beta沸石，但是要額外使用對環境不友好的氟離子，不僅增加成本，且汙染環境。

cn1086791a，導向劑法合成beta沸石，公開了一種beta沸石的合成方法，合成的beta沸石也屬於低矽鋁比沸石。該專利的主要特徵是利用導向劑來合成beta沸石。其導向劑是用鋁鹽溶於四乙基氫氧化銨模板劑和氫氧化鈉水溶液中，加入活性二氧化矽來製備導向劑，其導向劑配方範圍為：sio2/al2o3＝20～120，teaoh/sio2＝0.2～0.5，na2o/sio2＝0.40～0.10，h2o/sio2＝7.5～25，導向劑的配製溫度為15～70℃，陳化溫度為50～150℃，合成沸石時，所加導向劑與合成原料混合物的體積比為0.5%～10%。

cn101723394a，一種低矽鋁比納米β分子篩及其製備方法，公開了一種低矽beta沸石的合成方法。該專利的主要特徵是以fau分子篩作為鋁源，以及用氨水來調節鹼度和降低鈉離子濃度。但是該專利所用的主要原料鋁源是fau分子篩，fau分子篩也是需要水熱晶化合成的，相比常規的鋁酸鈉、硫酸鋁等鋁源，成本過於昂貴。

cn104556102a，一種低矽鋁比分子篩的製備方法，公開了一種沸石的方法。但是該專利並不能合成出嚴格意義上的低矽或富鋁沸石。它是用高矽鋁比的沸石作為晶種，再加入其它原料，經過水熱晶化合成出沸石產品。該沸石的矽鋁比僅僅是低於原始晶種矽鋁比，並不是嚴格意義上的低矽或富鋁沸石。

cn102417190a，一種應用活化矽源製備低矽nax沸石的方法，公開了一種低矽x型沸石的方法。該專利的主要特徵是製備活化矽源，該活化矽源是向普通矽源中加入一定量的鹼性鋁源溶液，使普通矽源中高聚態矽酸根解聚為低聚態矽酸根，並與鋁酸根結合生成有效的矽鋁酸根前驅體和八面沸石微晶核。

「分段投鹼法合成低矽x型沸石分子篩」（矽酸鹽學報，2008年，36卷第二期）公開了一種低矽x分子篩的合成方法。該方法的特徵是將鹼源分割為多份，以及鹼源的控制投料。通過優化核與核生長過程的鹼度環境，調節各階段聚矽酸根離子的濃度，減少成核過程的雜晶來合成低矽x分子篩。

因為低矽沸石分子篩具有一些高矽沸石所沒有獨特的物化性質，所以在某些領域具有更佳的應用效果。雖然現有技術公開幾種低矽鋁比沸石的合成方法，但是由於沸石分子篩是一種介穩態的晶體，它的物化性質受到合成方法的制約，從原理上講是受到熱力學的限制。當矽鋁比過低時，沸石晶體處理能量極不穩定狀態，因此非常難以合成。低矽沸石相對於高矽沸石的合成技術還不太成熟，因此開發新的低矽沸石的合成方法就具有重要的現實意義。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種絲光沸石及其方法。本發明方法是在不使用有機模板劑情況下合成高結晶度的低矽鋁比絲光沸石。合成原料為常規無機材料，不含有毒有害物質，整個製備過程綠色環保，操作步驟簡單易行。

本發明提供一種絲光沸石，所述絲光沸石的晶體結構為mor結構，不含其它雜質晶體，所述沸石的矽鋁摩爾比為6～12，優選為7～11，晶體粒度大小為500～1500nm。

本發明還提供一種上面所述的絲光沸石的合成方法，包括以下步驟：

（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；

（2）將絲光沸石加入到鹼溶液中，攪拌混合均勻後，密閉條件下在80～180℃下處理0.5～8.0h，所得懸濁液產物為結構導向劑；

（3）按照摩爾比3～15na2o：10～50sio2：a12o3：500～2400h2o將無機鹼、鋁源、矽源和水攪拌合成矽鋁凝膠，然後加入步驟（2）製備的結構導向劑，裝入反應器中於140～220℃下晶化2～10h；

（4）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（3）得到的反應物混合，然後加入水，混合均勻後在80～150℃下再蒸發掉一定量的水，最後裝入反應器中在140～220℃下晶化10～60h，然後經分離、洗滌和乾燥得到絲光沸石。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（1）中所述的焙燒溫度優選為500～600℃，焙燒時間優選為1.5～4h。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（2）中所述的鹼溶液可以是naoh、koh、lioh水溶液中的一種或幾種的混合溶液；所述鹼溶液的濃度為0.1～5.0mol/l，優選為0.5～2.0mol/l；所述鹼溶液與絲光沸石的液固比為10～50ml/g，優選20～30ml/g。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（2）中將絲光沸石加入到鹼溶液中，攪拌混合均勻後，密閉條件下在100～140℃下處理2.0～4.0h。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（3）中所述的無機鹼可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；矽源可以是白碳黑、矽膠、矽溶膠或水玻璃中的一種或多種。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（3）中所述無機鹼、矽源、鋁源、水的摩爾配比優選為3.5～14na2o：12～45sio2：a12o3：550～2300h2o。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（3）中所述的結構導向劑的加入量以絲光沸石計與所加入的矽源以sio2計的質量比為0.005～0.06，優選為0.01～0.04。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（4）中所述的氧化鋁與步驟（3）中所述矽源的摩爾比為15～1sio2:a12o3，優選為10～2sio2:a12o3。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（4）中所述的加入的水的體積與步驟（2）中所述水的體積比為0.5～1.5，優選為0.8～1.2。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（4）中所述需要蒸發掉定量的水，蒸發掉的水的體積與步驟（4）中加入的水的體積相同。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（4）中所述晶化在150～210℃下晶化15～55h。

本發明絲光沸石的合成方法中，步驟（3）中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規操作，如分離可以採取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。所述乾燥條件一般是在100～140℃條件下乾燥5～15h。

本發明提供的絲光沸石可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，可以廣泛應用於石油化工領域。

與現有技術相比較，本發明提供的絲光沸石及合成方法具有以下優點：

（1）本發明合成的絲光沸石具有高結晶度和低矽鋁比的特點，而且可以在超低矽鋁比範圍內合成出低矽鋁比絲光沸石。該沸石具有更高的酸密度，在某些催化反應中具有更高的催化反應效率。

（2）本發明方法中，絲光沸石經過適當的鹼溶液處理，其晶體結構大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結構以及其他特徵籠型結構單元。這些次級結構單元以其他特徵籠型結構單元具有很強的誘導作用，對絲光沸石的生長起到導向作用，可以促進髙結晶度絲光沸石的合成。

（3）絲光沸石的合成一般要求合成體系中的矽鋁元素處於高矽鋁比狀態，否則無法合成出絲光沸石。本發明絲光沸石的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特製的惰性氧化鋁會在絲光沸石晶化反應過程中顯示出強烈的惰性，即相對於步驟（2）中所述的普通鋁源會延後參與晶化反應，這樣可以使晶化反應分為兩個階段，第一階段：步驟（2）中所述的普通鋁源與其它原料先反應，生成絲光沸石晶核；第二階段：待步驟（2）和步驟（3）中所述的普通鋁源消耗完全後，特製的氧化鋁才會參與反應，並且是緩慢的釋放出鋁物種，這樣可以保證整個晶化反應過程中能利用的矽鋁元素始終維持在一個高矽鋁比水平。這樣有利於絲光沸石的生長，而且可以抑制雜質晶體的產生，所以可以在低矽鋁比原料配比的情況下合成出高純度的低矽鋁比絲光沸石。

（4）本發明方法的步驟（3）中向反應體系中加入適量的水，可以大大降低步驟（2）得到的半晶化產物的粘度，起到稀釋作用，大大提高惰性氧化鋁在半晶化產物中的分散度，防止由於原料分散不均引起的產物結晶度降低和雜晶的產生。

附圖說明

圖1為實施例1得到的絲光沸石的xrd譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明絲光沸石的合成方法予以詳細的描述，但並不局限於實施例。

實施例1

（1）首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。

（2）取4g絲光沸石與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。

（3）取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然後加入30ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化4h。

（4）然後再加入80ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉50ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號為cl1，所得樣品如圖1所示，為純淨的絲光沸石，不含其它雜質。

實施例2

（1）首先將10g硝酸鋁置於高溫爐中，在550℃下焙燒2h，得到氧化鋁。

（2）取3.5g絲光沸石與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。

（3）取1.1g氫氧化鈉、1.2g鋁酸鈉置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g矽膠，攪拌30min。然後加入25ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化4h。

（4）然後再加入75ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉75ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號為cl2，為純淨的絲光沸石，不含其它雜質。

實施例3

（1）首先將12g硝酸鋁置於高溫爐中，在700℃下焙燒2.5h，得到氧化鋁。

（2）取3.5g絲光沸石與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中115℃處理3.5h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。

（3）取1.1g氫氧化鈉、1.5g硝酸鋁置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g矽膠，攪拌30min。然後加入25ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中165℃晶化4.5h。

（4）然後再加入70ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉70ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中165℃晶化50h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號為cl3，為純淨的絲光沸石，不含其它雜質。

實施例4

（1）首先將17g硝酸鋁置於高溫爐中，在580℃焙燒2h，得到氧化鋁。

（2）取3g絲光沸石與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理3.5h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。

（3）取0.8g氫氧化鈉、1.1g鋁酸鈉置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g白炭黑，攪拌30min。然後加入30ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中175℃晶化6h。

（4）然後再加入80ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中175℃晶化55h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號為cl4，為純淨的絲光沸石，不含其它雜質。

比較例1

取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉、16g硝酸鋁置於80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，攪拌均勻後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化44h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號cl5，所得樣品為p型沸石，無法合成絲光沸石。

比較例2

首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁；然後取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應器中150℃晶化4h。再加入氧化鋁，攪拌30min；然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，然後120℃下乾燥12h，所得樣品編號cl6，為絲光沸石，但結晶度較低。

比較例3

首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然後取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應器中150℃晶化4h。再加入80ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，然後120℃下乾燥12h，所得樣品編號為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁，無法合成絲光沸石。

表1為實施例和比較例所得產物的晶相性質

註：表1所給的相對結晶度是以cl1的結晶度為參考。