製備鈦酸鋁鎂燒結體的方法

2023-09-19 23:50:55 2

專利名稱：製備鈦酸鋁鎂燒結體的方法
技術領域：
本發明涉及製備鈦酸鋁鎂燒結體的方法。
背景技術：
鈦酸鋁鎂是在鈦酸鋁-鈦酸鎂的全部組成區具有完全固態溶解度的固溶體。鈦酸鋁鎂燒結體與鈦酸鋁燒結體具有同樣低的熱膨脹係數和同樣高的耐腐蝕性。其中鈦酸鋁和鈦酸鎂以約等摩爾比相互固溶的鈦酸鋁鎂燒結體具有如約1640℃的熔點。該溫度低於鈦酸鋁約1870℃的熔點，但高於鈦酸鎂約1600℃的熔點。因此，通常鈦酸鋁鎂的耐熱溫度極限低於鈦酸鋁的耐熱溫度極限，但高於鈦酸鎂的耐熱溫度極限。
鈦酸鋁燒結體和鈦酸鎂燒結體是由具有鐵板鈦礦型結晶結構的晶粒構成的，並且它們的熱膨脹係數是各向異性的。因此，加熱或冷卻時易於造成晶粒邊界處的置換並可能形成裂縫和孔，從而不利地導致機械強度降低。由於鈦酸鋁鎂具有類似缺點，因此其燒結體的強度也不足。尤其當將其應用於其中施加高溫和重負荷的應用時，該燒結體的耐用性不足。
合成鈦酸鋁的溫度下限是1280℃，而合成鈦酸鎂的溫度下限是900℃。在低於它們的合成溫度的溫度範圍內二者都是不穩定的。與鈦酸鋁和鈦酸鎂一樣，上述化合物的固溶體鈦酸鋁鎂在低於合成溫度範圍的溫度下也是不穩定的，因此當在分解溫度範圍內長時間連續使用時易於熱分解成TiO2(金紅石)和MgAl2O4(尖晶石)。在本文中，鈦酸鋁鎂的分解溫度範圍隨著鈦酸鋁和鈦酸鎂的固溶比的改變而改變，但通常在約800-1280℃的溫度範圍內。例如，當在約1100℃下長時間連續使用時，其中鈦酸鋁和鈦酸鎂以約等摩爾比固溶的鈦酸鋁鎂燒結體熱分解成TiO2(金紅石)和MgAl2O4(尖晶石)(Vincenzo Buscagliaet al.「Decomposition of Al2TiO5and Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5Ceramics」，Journal of American Ceramic Society，1998，81[10]，pp.1645-2653)。由於上述原因，鈦酸鋁鎂燒結體不能在這一熱分解範圍內連續使用。

發明內容
本發明的主要目的在於提供一種高溫連續使用時具有優異機械強度和穩定性，並且具有鈦酸鋁鎂燒結體所固有的低的熱膨脹性的鈦酸鋁鎂燒結體。
本發明人為克服本領域的前述問題進行了深入研究。結果發現通過使用向包括含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中加入特定鹼性長石製備的原料混合物可以得到具有高機械強度、低的熱膨脹係數、優異耐分解性和耐火性的鈦酸鋁鎂燒結體。基於該發現完成了本發明。
具體來說，本發明提供了如下製備鈦酸鋁鎂燒結體的方法1.製備包括由以下組成式代表的鈦酸鋁鎂作為基本成分的鈦酸鋁鎂燒結體的方法，MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5其中x值為0.1≤x＜1，該方法包括燒結由含以下成分(i)和(ii)的原料混合物形成的成形體的步驟(I)以氧化物換算量計為100重量份的混合物，該混合物包括與上述組成式中Mg、Al和Ti的金屬成分比相同的金屬成分比的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，(ii)1-10重量份由以下組成式代表的鹼性長石，(NayK1-y)AlSi3O8其中y值為0≤y≤1。
2.根據第1項所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中組成式·MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5中x值為0.25≤x≤0.75。
3.根據第1或2項所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中組成式(NayK1-y)AlSi3O8中y值為0.15≤y≤0.85。
4.根據第1-3項中任一項所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中燒結溫度為1000-1700℃。
5.可根據第1-4項中任一項所述方法獲得的鈦酸鋁的鎂燒結體。
本發明方法是製備包含由組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(其中x值為0.1≤x＜1)代表的鈦酸鋁鎂作為基本成分的燒結體的方法。
包括燒結由含以下成分(i)和(ii)的原料混合物形成的成形體(i)以氧化物換算量計為100重量份的混合物，該混合物包括與上述組成式中Mg、Al和Ti的金屬成分比相同的金屬成分比的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，(ii)1-10重量份由組成式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)代表的鹼性長石。
在上述組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5中，x值為0.1≤x＜1，優選0.25≤x≤0.75。
可以不受限制地使用任何含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物作為原料，只要其是可以通過燒結合成鈦酸鋁鎂的物質即可。對於含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，可以使用各種不同的化合物或者使用含兩種或更多種金屬成分的化合物。通常所用上述化合物可適當選自如氧化鋁陶瓷、鈦氧陶瓷、鎂氧陶瓷、鈦酸鋁陶瓷、鈦酸鎂陶瓷、尖晶石陶瓷、鈦酸鋁鎂陶瓷等作為形成陶瓷的原料。例如，其中可以使用Al2O3，TiO2，MgO等氧化物；MgAl2O4，Al2TiO5，多種包括Mg和Ti並具有尖晶石結構的氧化物以及包括兩種或多種類型的金屬成分的複合氧化物；包括選自Al、Ti和Mg中的一種或多種類型的金屬成分的化合物(碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等)。
可將含Mg、含Al和含Ti的化合物以與上述組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(其中x值與上述相同)中Mg、Al和Ti的金屬成分比相同的金屬成分比混合。通過使用上述比例的化合物就可能得到包括鈦酸鋁鎂作為基本成分的燒結體，該鈦酸鋁鎂的金屬成分比等於用作原料的混合物中的金屬成分比。
在本發明中，還需要向上述包括含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中加入鹼性長石作為添加劑。
本文所用鹼性長石由組成式(NayK1-y)AlSi3O8代表。該鹼性長石是鈦酸鋁鎂用燒結助劑並也用於向鈦酸鋁鎂中加入矽成分。在上述組成式中，y值為0≤y≤1，優選0.1≤y≤1，更優選0.15≤y≤0.85。具有上述範圍內的y值的鹼性長石具有低熔點，並且在促進鈦酸鋁鎂的燒結方面特別有效。
所用鹼性長石的量相對於以氧化物換算量計為100重量份用作原料的含鎂、含鋁和含鈦化合物的總量為約1-10重量份，優選約3-5重量份。在該情況下原料化合物的量是分別以氧化鎂、氧化鋁和氧化鈦計算的含鎂、含鋁和含鈦化合物的量。
根據本發明，將上述特定鹼性長石作為添加劑加入到包括含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中並將該混合物成形為待燒結的預定形狀。藉此得到具有高機械強度和耐熱分解性的鈦酸鋁鎂燒結體。
由本發明的方法得到的燒結體具有高機械強度和耐熱分解性的原因還不確定，但可能是由於下述原因本發明方法所用鹼性長石在合成鈦酸鋁鎂的溫度下變成液態。通過向原料混合物中加入該鹼性長石並燒結該混合物，就會在液相下合成鈦酸鋁鎂從而形成緻密的燒結體。由於上述添加劑在第一燒結步驟中已固溶於鈦酸鋁鎂，當再次加熱成形的燒結體時，添加劑不會變成液體。因此燒結體的強度不會降低。此外，在合成鈦酸鋁鎂的燒結步驟中，當鹼性長石內的矽成分固溶於鈦酸鋁鎂晶格時，它優先固溶於鈦酸鋁晶系中而不是鈦酸鎂晶系中。這是由於在鐵板鈦礦型結晶結構中，在構成結晶的八面體結構中鈦酸鋁比鈦酸鎂具有更大的畸變，因此其結晶學的各向異性非常高並且結晶結構不穩定。因此，固溶於鈦酸鋁鎂晶格中的矽溶於鈦酸鋁晶系中並主要佔據鋁的位置。此時，四價矽不僅取代最初以三價保持電荷平衡的鋁的位置，並且與系統中存在的二價鎂配對使矽和鎂總計為六價，從而更易於替代相鄰的兩個鋁原子(總計六價)。這也可從各陽離子離子半徑的相關性來解釋。也就是說，由於Si4+和Mg2+的離子半徑分別為0.54和0.86，因此它們的平均離子半徑為0.70，其與Al3+的離子半徑0.68接近。因此，用Si和Mg對佔據A1的位置比單由Si取代在能量方面是更合理的固溶態。所以，據認為通過使用Si和Mg的結合即使在高溫下也能抑制鈦酸鋁鎂的離子擴散，由此得到穩定的結晶結構。
由於上述原因，所得鈦酸鋁鎂燒結體因其結晶結構的穩定化而具有改進的機械強度和很高的耐熱分解性。
可將通過向包括含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中加入鹼性長石製備的原料混合物充分混合併粉碎成合適的粒徑，然後成形為預定形狀。
對原料混合物的混合與粉碎方法沒有特別限制，可根據已知方法進行。例如，可通過使用球磨、介質攪動磨等進行混合和粉碎。
原料混合物的粉碎程度沒有特別限制。通常將粒徑粉碎至約1μm或更小，優選儘可能小的粒徑，只要不形成二次粒子就行。
如果需要，可進一步向原料混合物中加入成形助劑。對於成形助劑，可根據成形方法使用早已使用的已知物質。
對於上述成形助劑，可以使用如聚乙烯醇、微蠟乳劑、羧甲基纖維素等粘合劑；硬脂酸乳劑等脫模劑；正辛醇、辛基苯氧乙醇等消泡劑；二乙胺、三乙胺等抗絮凝劑。
對所用成形助劑的量也沒有特別限制，可根據成形方法從已知用量中適當選擇。例如，當通過粉漿澆鑄成形時，相對於以氧化物換算量計為100重量份的作為原料的含鎂、含鋁和含鈦化合物，可以使用約0.2-0.6重量份的粘合劑、約0.5-1.5重量份的抗絮凝劑、約0.2-0.7重量份的脫模劑(固形物含量)和約0.5-1.5重量份的消泡劑。
對原料混合物的成形方法沒有特別限制，可以適當使用如加壓成形、薄板澆注、粉漿澆鑄、擠出、噴射成形、CIP成形等已知的成形法。
燒結溫度可以是合成鈦酸鋁鎂所需的任何溫度，通常，燒結溫度為約1000-1700℃，優選約1250-1450℃。
對燒結氣氛沒有特別限制，可以是任何的含氧氣氛，例如目前使用的空氣、還原氣氛和惰性氣氛。
對燒結時間沒有特別限制，可以是使成形體充分燒結的時間，這取決於成形成品的形狀等。通常，將產品在上述溫度範圍內保持約1-10小時。
燒結時的加熱速率和冷卻速率沒有特別限制，可以適當選擇以使燒結體中沒有裂縫形成。例如，為充分去除原料中所含的水、有機粘合劑等，優選不是突然升溫而是逐漸升溫。此外，在加熱至上述燒結溫度前，需要時可通過在約700-1000℃的溫度範圍內緩慢加熱約10-30小時進行煅燒。通過煅燒，在合成鈦酸鋁鎂時可以減輕燒結體內產生裂縫的應力以抑制裂縫的形成，從而得到緻密均一的燒結體。
由本發明方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體是含組成式MgxAl2(1-x)Ti-(1+x)O5(其中x值為0.1≤x＜1)代表的鈦酸鋁鎂作為基本成分的燒結體，並且其中作為添加劑的鹼性長石中所含矽成分固溶於鈦酸鋁鎂的晶格中。該燒結體由於具有高機械強度和低的熱膨脹係數以及其結晶結構的穩定化而具有優異的耐熱分解性。結果，抑制了鈦酸鋁鎂的熱分解反應，從而可以在室溫至約1600℃高的溫度範圍內穩定地使用該燒結體。該鈦酸鋁鎂燒結體由於可具有高達約70MPa的機械強度，因此與常規燒結體相比其機械強度很高。
並且，根據本發明方法可以進行燒結而無裂縫形成，從而提供了緻密的燒結體。因此，所得燒結體具有良好的耐熱衝擊性和耐腐蝕性。
利用上述優異特性，可將由本發明方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體用作如汽車排氣過濾器、PDF(柴油機微粒過濾器)裝置用汽車排氣過濾器，等。另外，利用低的熱膨脹性，也可將其有效用作LSI製造方法中印刷加工的定盤等。也可將其用作高溫熔爐的爐壁和垃圾焚燒爐的爐壁等。
如上所述，由本發明製備方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體具有高的機械強度和耐熱分解性，並同時保持了鈦酸鋁鎂所固有的低的熱膨脹係數，並且可以在800-1280℃的溫度範圍內穩定地使用，而在上述溫度範圍內已知的鈦酸鋁燒結體並不能長時間連續使用。此外，該鈦酸鋁鎂燒結體也具有良好的耐火性，並因此可以在碳酸鎂不能使用的1500℃或更高的溫度下使用。


圖1是表示將實施例2和比較例2所得燒結體置於1100℃氣氛中時鈦酸鋁鎂的殘留率α(％)隨時間變化的曲線圖。
本發明的最佳實施方式下面參照實施例更詳細描述本發明。
實施例1向包括26.7重量％(20mol％)可燒結α-氧化鋁、62.8重量％(60mol％)銳鈦礦型氧化鈦和10.5重量％(20mol％)方鎂石型氧化鎂天然礦石的100重量份混合物中加入4重量份化學式(Na0.6K0.4)AlSi3O8代表的鹼性長石、0.25重量份聚乙烯醇作為粘合劑、1重量份二乙胺作為抗絮凝劑和0.5重量份聚丙二醇作為消泡劑。將混合物用球磨機混合3小時，然後用乾燥器在120℃下乾燥至少12小時得到原料粉末。
將所得原料粉末粉碎至約150目並在60MPa的壓力下加壓成形，從而得到100mm×100mm×10mm的成形體。
在大氣氣氛下，根據下面加熱流程1燒結該成形體，然後放置冷卻，從而得到鈦酸鋁鎂的燒結體。
(加熱流程1)經21小時由室溫加熱至140℃在140℃保持14小時(水分蒸發)經21小時由140℃加熱至216℃(樣品內的水分逐漸蒸發)經16小時由216℃加熱至295℃(有機粘合劑燃燒)
經46小時由295℃加熱至379℃(除去氫氧化鎂)經20小時由379℃加熱至458℃(有機粘合劑燃燒)經28小時由458℃加熱至700℃(殘留碳燃燒)在700℃保持3小時經26小時由700℃加熱至1000℃(煅燒)經2小時由1000℃加熱至1250℃在1250℃保持2小時(燒結)從由上述方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體中切割下3mm×4mm×40mm的樣品。將樣品表面拋光並將樣品的稜磨去(去除銳邊)，然後測定其三點彎曲強度。結果其三點彎曲強度為69.3±3.1MPa。
除未加入鹼性長石外，用與上相同方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體作比較例1。用相同方法測定該燒結體的三點彎曲強度。結果為21.1±2.1MPa。
由上述結果可知，由本發明方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體與已知的鈦酸鋁鎂燒結體相比具有很高的機械強度。
實施例2向包括37.3重量％(25mol％)由化學式MgAl2O4所代表並具有尖晶石結構的氧化物和62.7重量％(75mol％)銳鈦礦型氧化鈦的100重量份混合物中加入4重量份由化學式(Na0.6K0.4)AlSi3O8代表的鹼性長石、0.25重量份聚乙烯醇作為粘合劑、1重量份二乙胺作為抗絮凝劑和0.5重量份聚丙二醇作為消泡劑。將混合物用球磨機混合3小時，然後用乾燥器在120℃下乾燥至少12小時得到原料粉末。
將所得原料粉末粉碎至約150目並在60MPa的壓力下加壓成形，從而得到100mm×100mm×10mm的成形體。
在大氣氣氛下，根據下面加熱流程2燒結該成形體，然後放置冷卻，從而得到鈦酸鋁鎂的燒結體。
(加熱流程2)經21小時由室溫加熱至140℃在140℃保持14小時(水分蒸發)經21小時由140℃加熱至216℃(樣品內的水分逐漸蒸發)經16小時由216℃加熱至295℃(有機粘合劑燃燒)經46小時由295℃加熱至379℃(除去氫氧化鎂)經20小時由379℃加熱至458℃(有機粘合劑燃燒)經28小時由458℃加熱至700℃(殘留碳燃燒)在700℃保持3小時經26小時由700℃加熱至1000℃(煅燒)經3小時由1000℃加熱至1400℃在1400℃保持4小時(燒結)用與實施例1相同的方法測定所得燒結體的三點彎曲強度。結果為28.2±1.7MPa。
作為對比，除未加入鹼性長石外用與上相同方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體作比較例2。用相同方法測定該燒結體的三點彎曲強度。結果為9.6+0.6MPa。
由上述結果可知，由本發明方法得到的鈦酸鋁鎂燒結體與已知的鈦酸鋁鎂燒結體相比具有很高的機械強度。
同時，從實施例2和比較例2的鈦酸鋁鎂燒結體中分別切割下5mm×5mm×20mm的樣品。將樣品表面拋光後，在20℃/分鐘的加熱速率下測定樣品的熱膨脹係數。結果如下表1所示。
表1

由表1所示結果可知，實施例2所得鈦酸鋁鎂燒結體與比較例2所得鈦酸鋁鎂燒結體一樣具有低的熱膨脹係數。這表明實施例2的燒結體仍保留鈦酸鋁鎂燒結體固有的低的熱膨脹係數。
接著，從實施例2和比較例2的鈦酸鋁鎂燒結體中分別切割下10mm×10mm×10mm的樣品。將樣品置於1100℃氣氛中，測定其鈦酸鋁鎂的殘留率α(％)隨時間的變化。
通過以下方法用X-射線衍射法(XRD)測定鈦酸鋁鎂的殘留率。
首先，由於鈦酸鋁鎂熱分解形成TiO2(金紅石)和MgAl2O4(尖晶石)，因此可通過下式利用金紅石的(110)面的衍射峰的積分強度(ITiO2(110))與鈦酸鋁鎂的(023)面的衍射峰的積分強度(IMAT(023))來測定鈦酸鋁鎂衍射強度與金紅石衍射強度的比RR＝IMAT(023)/{IMAT(023)+ITiO2(110)}此外，在1100℃進行熱處理前通過相同方法測定鈦酸鋁鎂衍射強度與燒結體用金紅石衍射強度的比R0。
其次，利用由上述方法測定的R和R0，通過下式測定鈦酸鋁鎂的殘留率α(％)α＝(R/R0)×100實施例2和比較例2的鈦酸鋁鎂的殘留率隨時間的變化如圖1的曲線圖所示。
由圖1可知，當置於1100℃的高溫條件下，實施例2的鈦酸鋁鎂燒結體與未添加鹼性長石的比較例2的鈦酸鋁鎂燒結體相比，能長期保持高的鈦酸鋁鎂的殘留率。由該結果可知，實施例2的燒結體具有優異的耐熱分解性。
實施例3-8按下表2所示比例混合可燒結α-氧化鋁、銳鈦礦型氧化鈦和方鎂石型氧化鎂得到原料混合物。
表2

向100重量份所得混合物中加入4重量份化學式(Na0.6K0.4)AlSi3O8代表的鹼性長石、0.25重量份聚乙烯醇作為粘合劑、1重量份二乙胺作為抗絮凝劑和0.5重量份聚丙二醇作為消泡劑。將混合物用球磨機混合3小時，然後用乾燥器在120℃下乾燥至少12小時得到原料粉末。
將所得原料粉末粉碎至約150目並在60MPa的壓力下加壓成形，從而得到100mm×100mm×10mm的成形體。
在大氣氣氛下，與實施例2相同加熱條件(加熱流程圖2)燒結該成形體，然後放置冷卻，從而得到鈦酸鋁鎂的燒結體。
從所得鈦酸鋁鎂燒結體切割下3mm×4mm×40mm的樣品。將樣品表面拋光並將樣品的稜磨去(去除銳邊)，然後測定其三點彎曲強度。
同時，從各個燒結體切割下5mm×5mm×20mm的樣品。將樣品表面拋光後，以20℃/分鐘的加熱速率將其從50℃加熱至800℃時基於縱向膨脹量測定熱膨脹係數。
結果如下表3所示。實施例1、2與比較例1、2的燒結體的測量結果列在表3中。
此外，組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5中的x值如表3所示。
表3

由表3所示結果可知，實施例1-8的燒結體具有優異的機械強度，同時保持鈦酸鋁鎂固有的低的熱膨脹係數。
此外，用與實施例2相同的方法測定將燒結體置於1100℃大氣氣氛中時燒結體中鈦酸鋁鎂的殘留率α(％)隨時間的變化。300小時後和400小時後燒結體鈦酸鋁鎂的殘留率α(％)如下表4所示。實施例2和比較例2的燒結體的測量結果也列在表4中。
表4

由表4所示結果可知，上述實施例的燒結體具有優異的耐熱分解性。
權利要求
1.製備包括由以下組成式代表的鈦酸鋁鎂作為基本成分的燒結體的方法，MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5其中x值為0.1≤x＜1，該方法包括燒結由包含以下成分(i)和(ii)的原料混合物形成的成形體的步驟(i)以氧化物換算量計為100重量份的混合物，該混合物包括與上述組成式中Mg、Al和Ti的金屬成分比相同的金屬成分比的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，(ii)1-10重量份由以下組成式代表的鹼性長石，(NayK1-y)AlSi3O8其中y值為0≤y≤1。
2.根據權利要求1所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5中x值為0.25≤x≤0.75。
3.根據權利要求1所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中組成式(NayK1-y)AlSi3O8中y值為0.15≤y≤0.85。
4.根據權利要求1所述的製備鈦酸鋁鎂的燒結體的方法，其中燒結溫度為1000-1700℃。
5.可通過權利要求1所述方法獲得的鈦酸鋁鎂的燒結體。
全文摘要
本發明提供了製備包括由組成式Mg
文檔編號C04B35/638GK1708462SQ20038010260
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月9日 優先權日2002年11月1日
發明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:王世來股份有限公司