生產丙烯/1－戊烯共聚物的氣相聚合方法

2023-09-20 00:55:50 3

專利名稱：生產丙烯/1－戊烯共聚物的氣相聚合方法
技術領域：
本發明涉及聚合反應。它尤其涉及生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，和涉及由該方法生產的聚合物。
根據本發明的第一方面，提供了一種生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應物在反應區中處於氣相中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
在反應區內的溫度(即反應溫度)能夠在10℃-130℃範圍內，優選的是40-110℃範圍內，更優選在60-90℃範圍內。
而反應區內的壓力(即反應壓力)能夠在1-60kg/cm2範圍內，優選在3-40kg/cm2範圍內，更優選在6-30kg/cm2範圍內。
在反應進行的同時反應區需要加以攪拌。反應區的攪拌優選藉助於機械類型的攪拌器來進行。最優選的是引起其中所生產共聚物顆粒的向上運動的攪拌反應區，這些顆粒不會嚴重沉降在反應區的底部。
丙烯和1-戊烯的反應是放熱的，該方法因此包括(如果必要)除去至少一些反應熱。反應熱的除去可通過如下方式來進行在反應區內部或外部提供冷卻器；從反應區內排出氣態單體反應物的一部分，冷卻這一部分，和將該部分物料以冷卻或液化形式循環到該反應區內；等等。
反應繼續進行足夠的時間以獲得所需單體反應物的所需轉化率，也簡稱單體。典型地，該轉化率能夠在1％-99％範圍內。因此，反應時間能夠在10分鐘和48小時內，優選在20分鐘和200分鐘內。
申請人發現，單體反應物引入反應區內的不同方法將得到該方法的不同性能參數。因此，1-戊烯能以氣相狀態引入到反應區內或以至少部分處於液相的狀態引入反應區內，液相於反應區中被蒸發。
在本發明的一個實例中，兩種單體反應物能夠以氣相狀態引入到反應區內。因此，單體反應物然後在被引入反應區中之前能夠進行預熱以確保它們處於氣相狀態。
在本發明實例的一個變化形式中，丙烯和1-戊烯能夠單獨預熱和單獨引入到反應區內。
在本發明實例的另一個變化形式中，丙烯和1-戊烯能夠單獨預熱，之後混合，和然後一起(即作為預混物)被引入到反應區內。
在本發明實例的再一個變化形式中，丙烯和1-戊烯能夠一起預熱，即在合併形成預混物後，和之後一起(作為預混物)被引入到反應區中。
在本發明另一個實例中，單體反應物部分地以氣相狀態被引入到反應區內，因此單體反應物的一部分以液相狀態被引入到反應區內，這一部分進一步在反應區內蒸發，以使得在兩種單體同時處於氣相的情況下進行反應。
在本發明實例的一個變化形式中，丙烯以氣相狀態被引入到反應區中，而1-戊烯單獨以這樣一種用量以液相狀態被引入到反應區內，該用量應使得它在反應區內快速蒸發以處於氣相狀態下。
在本發明實例的另一變化形式中，丙烯和1-戊烯兩單體的主要部分以氣相狀態被引入到反應區中，而各單體的少部分以這樣一種用量以液相狀態被引入到反應區內，該用量應使得它在反應區內快速蒸發以處於氣相狀態下。
因此可以認識到，儘管至少一種單體反應物的一部分能夠以液相引入到反應區中，但進入反應區的任何液態單體反應物快速汽化，從而使得在參與聚合反應時所有的單體反應物都處於氣相狀態。另外，該方法的特徵在於在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。「液體組分」是指任何組分，不管能否與單體反應物反應，它在反應區內所處的反應條件下呈液體形式且如果被引入到反應區中的話將以液體形式保留下來。液體組分因此不包括單體反應物，它們以前面所述的部分液化形式引入到反應區中，但在進入反應區後快速汽化。液體組分也不包括所製得的丙烯/1-戊烯聚合物，它們在反應區所處的反應條件下呈現液體形式。液體組分也不包括作為催化劑體系的一部分存在的任何液體，如烷基鋁和立構規整劑，但它們能夠以非常少量或僅僅可忽略的量存在其中，典型地低於0.5％(基於反應區全部內容物)。催化劑體系也可含有載體如庚烷，但這些載體也在進入反應區中時快速汽化。
還應該認識到，儘管丙烯/1-戊烯聚合物正常僅僅是丙烯和1-戊烯的共聚物，但是如果需要它還可含有少量的其它單體，它然後也作為單體反應物被引入到反應區中和然後也在反應進行的同時處於氣相狀態。
1-戊烯可通過合適方法獲得。因此，例如，它能夠從費-託(Fischer-Tropsch)合成反應來獲得，典型地從SASOL(商標)費-託合成反應方法獲得。
用於丙烯氣相聚合的任何齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系能夠至少部分地使用。然而，包括鈦基型齊格勒-納塔催化劑和作為助催化劑的有機鋁化合物的催化劑體系是優選的。
齊格勒-納塔催化劑的典型鈦組分是三氯化鈦和四氯化鈦，它可承載於載體上。催化劑承載和活化能夠以本身已知的方式進行。為了製備鈦催化劑，能夠使用三價或四價鈦的滷化物或醇鹽。除了三價和四價鈦化合物和載體外，該催化劑還可含有給電子化合物，例如單或多官能羧酸，羧酸酐和酯，酮，醚，醇，內酯，或有機磷或有機矽化合物。
優選的鈦基型齊格勒-納塔催化劑的實例是可商購的TiCl3·1/3AlCl3·1/3(苯甲酸正丙基酯[NPB])。
然而，申請人還驚奇地發現，當使用特殊的催化劑製備方法時，可獲得本發明的各特殊實例或方面的工藝優點，因此所生產丙烯/1-戊烯聚合物的範圍能夠顯著擴大。
因此，通過活化氯化鎂與四氯化鈦在合適給電子體存在下接觸可獲得鈦基型齊格勒-納塔催化劑。
因此活化氯化鎂是催化劑的載體。氯化鎂能夠以無水氯化鎂形式使用，只要其脫水所進行的方式應該使得沒有脫水劑保留在即將用於製備催化劑的脫水氯化鎂中。然而，在催化劑製備的另一實例中，氯化鎂的水含量在0.02mol水/1mol氯化鎂和2mol水/1mol氯化鎂之間。最優選地，在一特殊情況下氯化鎂的水含量是1.5％，和在第二種特殊情況下為5％。
無水氯化鎂優選在與四氯化鈦接觸或擔載四氯化鈦之前被活化。
無水氯化鎂的活化可在惰性條件下進行，即在基本上無氧和無水的氣氛中和在沒有或有惰性飽和烴液體存在下。優選的惰性飽和烴液體是脂族或環脂族液體烴，和最優選的是己烷和庚烷。
氯化鎂或載體活化可分兩個部分(a1)和(a2)進行。
在步驟(a1)中，醚在惰性條件下被加入到氯化鎂在惰性烴液體中的懸浮液中或加入到粉末形式的氯化鎂中。該醚選自具有總共8-16個碳原子數的線性醚。最優選的醚是二丁基醚和二戊基醚。無水氯化鎂與醚的摩爾比是在0.3∶1和3∶1之間，優選的摩爾比是1∶1-2.5∶1。所得到的混合物或懸浮液在室溫下被攪拌10分鐘-24小時。優選的攪拌時間是1-12小時。製備部分活化氯化鎂的溫度可以是40-140℃。因此獲得部分活化氯化鎂。
在步驟(a2)中，烷基鋁化合物(優選以滴加方式)加入到部分活化氯化鎂中。能夠使用的典型烷基鋁化合物是由通式AlRmX3-m表示的那些，其中R是具有1-10個碳原子的烷基或基團組分，X是滷素，和m是滿足0＜m≤3的數。驚奇地發現在丙烯與1-戊烯的特殊共聚合反應中，烷基鋁的兩種特殊情況能夠導致形成兩種特殊種類的催化劑，當用於丙烯和1-戊烯的共聚合反應時具有不同的性能。因此，在一種變型中，烷基鋁完全不含氯而在另一種變型中，它含有氯。能夠使用的第一種變型的合適烷基鋁化合物的特定實例是三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁。優選的有機鋁化合物是三丙基鋁和三乙基鋁。第二種或類的優選實例是二乙基氯化鋁。烷基鋁化合物與無水氯化鎂的摩爾比是在1∶1和25∶1之間。烷基鋁化合物與無水氯化鎂的優選摩爾比是4∶1-5∶1。被加入到部分活化氯化鎂中的烷基鋁的量符合下式A＞B+C+D其中A表示烷基鋁的總摩爾數，B表示氯化鎂的摩爾數，C表示醚的總摩爾數，和D表示水的總摩爾數(按照在氯化鎂中存在的總水量和溶劑中的痕量水的總和)。
活化的載體進一步用飽和烴液體進行充分洗滌，直至初始引入的醚不再存在。在活化氯化鎂或載體上承載四氯化鈦的過程可分三個步驟(b1)、(b2)和(b3)進行。
在第一個步驟中，在用己烷徹底洗滌之後，在攪拌下向載體中添加給電子體。給電子體選自具有活潑氫的一類給電子體和沒有活潑氫的一類給電子體。有活潑氫的優選給電子體選自醇類，而沒有活潑氫的優選給電子體選自有機酯類。有或沒有活潑氫的給電子體可單獨添加。然而，它們優選同時添加，在同一製備步驟中單獨添加或作為多組分混合物添加。各醇選自具有2-8個碳原子的醇。各酯選自從芳族酸、二酸或芳族酸酐形成的有機酯類。申請人驚奇地發現，如果在催化劑的這一製備步驟中使用特殊的酯，則在本發明的特殊實例或方面中獲得了催化劑的不同特性。因此優選的酯是從苯甲酸、鄰苯二甲酸和1，2，4-苯三酸形成的酯。
在本發明實例的一個變型中，可使用一種酯。在本發明實例的另一變型中，使用酯的混合物。在本發明實例的再一個變型中，可使用酯和醇的混合物。在本發明該變型的更特別的情況下，該醇具有與用於製備芳族二元酸酯的醇相同數目的碳原子。在甚至更特殊的情況下可使用三組分混合物。三組分混合物包括三種酯，或兩種酯和一種醇，或兩種醇和一種酯，或三種醇類。
酯或其與另一種酯或與醇的混合物跟所使用初始氯化鎂的摩爾比是在0.05∶1-5∶1之間。
在二組分混合物中，兩種酯之間的摩爾比或在酯與醇的混合物中酯和醇之間的摩爾比是100∶1-1∶100；然而，優選的摩爾比是1∶1。
三組分混合物的各組分的摩爾比能夠在寬範圍內變化，但優選是約1∶1∶1。
攪拌時間是1分鐘和10小時，優選約3小時。
溫度範圍能夠是在0℃和多組分混合物中任何一種酯或醇或者在該催化劑製備步驟中使用的溶劑的沸點之間。
在第二步驟(b2)中，TiCl4可被加入到載體/醇混合物中，混合物或淤漿在回流攪拌和最終冷卻，例如約24小時。所獲得的催化劑用例如己烷徹底乾燥。
在步驟中所使用的TiCl4與初始氯化鎂的摩爾比可以是約2∶1-約20∶1，優選約10∶1。
在第三步驟(b3)中，添加酯。申請人發現有兩種方式的步驟(b3)，驚人地導致具有不同特性的催化劑i)酯或酯混合物與步驟(b1)中所使用的酯或酯混合物相同ii)酯或酯混合物與步驟(b1)中所使用的酯或酯混合物不同。
申請人驚奇地發現，通過使用多種活化催化劑的方式，當用於本發明的不同實例和方面，能夠獲得不同的和理想的工藝特性。
因此，在本發明實例的另一個變型中，在如前面所述的將醚添加到部分脫水氯化鎂中的步驟之後，可添加醇。醇選自具有2-8個碳原子的醇類。在該步驟中醇的優選添加量是與所添加醚之比的0.5∶1和2∶1，最優選與醚添加量相同。在減壓下除去所得到溶液中多餘的溶劑直至該溶液被飽和到這樣一種程度當隨後緩慢冷卻時，部分活化的載體將結晶出來，接著用飽和烴液體進行進行充分洗滌。
本申請人還驚奇地發現，當使用進一步處理載體的兩種特殊方式時獲得了兩種非常不同種類的催化劑，以及當用於本發明的不同實例和方面時這些催化劑會導致不同和理想的工藝特性。
因此，在本發明實例的一個方面，按前面所述加以活化的載體也按前面所述方式用烷基鋁處理，隨後按前面所述方式進行步驟b1，b2和b3。在這種情況下總的烷基鋁應該符合下式A＞B+C+D+E其中A表示烷基鋁的總摩爾數，B表示氯化鎂的摩爾數，C表示醚的總摩爾數，D表示水的總摩爾數和E表示醇的總摩爾數。
在本發明實例的另一個變型中，按前面所述加以活化的載體不用烷基鋁處理，但在製備之前用醚徹底洗滌後接著按前面所述進行步驟b1，b2和b3。該醚可以是與在氯化鎂活化的第一步驟中所使用的醚相同的醚。然而，在添加醇之後，按前面所述在減壓下除去所得到溶液中多餘的溶劑直至該溶液被飽和到這樣一種程度當隨後緩慢冷卻時，部分活化的載體將結晶出來。接著進行兩個洗滌步驟。在第一洗滌步驟中，使用與前面所述的活化用醚相同的醚。在第二個後處理步驟中使用飽和的烴。
申請人還驚奇地發現，當使用添加滷化鈦的特殊方式時可獲得非常不同種類的催化劑，並在本發明的不同實例和變型中使用時導致不同的和理想的工藝特性。
因此，在本發明實例的一個變型中，承載鈦的順序是與步驟b2中一樣將鈦添加到活化載體上，隨後與步驟b1中一樣添加給電子體，和隨後與步驟b2中一樣載體添加鈦化合物。
如前面所述，在聚合反應中使用的助催化劑是有機鋁化合物。能夠使用的典型有機鋁化合物是由結構式AlRmX3-m表達的化合物，其中R是具有1-15個碳原子的烴組分，X是滷素原子，和m是由0＜m≤3表示的數。可使用的合適有機鋁化合物的特定實例是三烷基鋁，三鏈烯基鋁，部分滷代的烷基鋁，烷基鋁倍半滷化物，烷基鋁二滷化物。優選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，和最優選是三乙基鋁。在催化劑體系中鋁與鈦的原子比可以是在0.1∶1和500∶1之間，優選在1∶1和100∶1之間。
申請人驚奇地發現，當在本發明的聚合反應中使用外用立構規整劑時，獲得了非常多品種的丙烯/1-戊烯共聚物和在各特殊實例中的不同工藝特性。丙烯聚合的任何立構規整劑原則上都能夠使用。然而，最優選的立構規整劑是矽烷和改性矽烷。優選矽烷的例子是二異丙基二甲氧基矽烷，二苯基二氯矽烷，甲基三甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，氯三甲基矽烷和苯基三乙氧基矽烷。
申請人還驚奇地發現，進一步調理催化劑的不同方法帶來了特殊的工藝，這些工藝得到不同的共聚物。兩種特殊的催化劑製備方法被發現最適合於本發明的丙烯與1-戊烯的共聚合反應，即特殊的預聚合催化劑和特殊的聚合物稀釋催化劑。
因此，在本發明的一個實例中，可使用預聚合的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系。
對於齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系的預聚合，可使用碳原子總數2-20的α-烯烴。丙烯是該α-烯烴的實例。本發明人驚異地發現最優選的是使用丙烯與1-戊烯的混合物來進行齊格勒-納塔催化劑的預聚合反應。甚至更優選使用丙烯和1-戊烯按99.7∶0.3和85∶15之間的比例的混合物。
因此，在本發明實例的一個變型中，齊格勒-納塔催化劑可用丙烯進行預聚合。
預聚合反應可在淤漿相中進行，該淤漿相包括已在惰性高度提純的液體烴載體中製成淤漿的固體顆粒狀齊格勒-納塔催化劑。直鏈或支鏈脂族液體烴能夠用作預聚合的載體液體。優選的載體液體具有6-7個碳原子。最優選的載體液體是異己烷。
在淤漿中催化劑的濃度可以是50-10000mg催化劑/100g溶劑。優選地，該濃度可以是600-6000mg催化劑/100g溶劑。最優選的濃度是2000-4000mg催化劑或催化劑體系/100g溶劑。
齊格勒-納塔催化劑可在助催化劑即有機鋁化合物存在下預聚合。能夠與鈦基型催化劑結合使用的典型有機鋁化合物是如前面所述的由AlRmX3-m表示的化合物，其中R是氫或具有1-15個碳原子的烴殘基，X是滷素原子或1-15個碳原子的烷氧基，和m是由0＜m≤3表示的整數。優選的有機鋁化合物則是三烷基鋁，烷基倍半滷化物或烷基鋁滷化物。最優選的有機鋁化合物是三乙基鋁。
齊格勒-納塔催化劑與三乙基鋁的比是1000mg催化劑/0.1-100mmol三乙基鋁；優選1000mg催化劑/1-10mmol三乙基鋁；最優選1000mg催化劑/3-5mmol三乙基鋁。
預聚合反應可在用氮氣徹底吹掃之後的密閉容器中通過連續將丙烯供給含有催化劑/三乙基鋁淤漿的容器中來進行。所提供的丙烯的量經調節獲得比例為1-300g丙烯/g催化劑，優選3-5g丙烯/g催化劑。反應溫度可在0℃-80℃之間，優選室溫。
在本發明的該實例的另一變型中，齊格勒-納塔催化劑可用丙烯和1-戊烯按質量比99.7∶0.3-85∶15的混合物，通過使用以上對於用丙烯的預聚合所描述的同樣預聚合條件進行預聚合。
優選的催化劑體系因此含有預聚合的催化劑和作為助催化劑的三乙基鋁。
在本發明的另一個實例中，可使用聚合物稀釋過的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系。
可使用對催化劑不表現活性的任何聚合物。此類聚合物的一個例子是丙烯聚合物。優選的聚合物是丙烯與1-戊烯的共聚物，而最優選的聚合物是1-戊烯含有在0.1％和10wt％之間的丙烯/1-戊烯共聚物。
聚合物稀釋催化劑可通過將催化劑與粉末形式的聚合物混合來製備。混合可包括機械攪拌該催化劑和聚合物粉末。其它已知的攪拌方法也能夠使用。該催化劑能夠以粉末形式或以淤漿形式加入到聚合物粉末中。然而，本發明人驚奇地發現，當聚合物被加入到催化劑(粉末形式)在惰性液體烴中的懸浮液中，所得到的淤漿進行混合，和之後蒸發掉溶劑獲得粉末形式的聚合物稀釋催化劑時，獲得了最佳結果。
在本發明的該實例的一個變型中，聚合物稀釋過的催化劑淤漿可直接提供氣相聚合反應區中，只要反應區中的溫度允許聚合物稀釋催化劑中有限量載體液體的快速汽化。
在添加催化劑之前可將助催化劑加入到聚合物粉末載體中，或在添加聚合物粉末載體之前將助催化劑加入到催化劑中。所使用的助催化劑是有機鋁化合物。如前面所述，能夠使用的典型有機鋁化合物是由結構式AlRmX3-m表達的化合物，其中R是具有1-15個碳原子的烴組分，X是滷素原子，和m是由0＜m≤3表示的數。能夠使用的合適有機鋁化合物的特定實例是三烷基鋁，三鏈烯基鋁，部分滷代的烷基鋁，烷基鋁倍半滷化物，和烷基鋁二滷化物。優選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，和最優選的是三乙基鋁。催化劑體系中鋁與鈦的原子比是在0.1∶1和10000∶1之間，優選在1∶1和5000∶1之間。
聚合物粉末與如前面所述的催化劑在有或沒有助催化劑存在下的混合物可在10℃-40℃之間的溫度下，優選在室溫下進行。
因此，根據本發明的第二方面，提供了生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括將丙烯(作為第一種單體反應物)與1-戊烯(作為第二種單體反應物)在反應區中，在預聚合的或聚合物稀釋的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系中進行反應，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應物在反應區中處於氣相狀態，和在反應進行的同時在反應區中沒有液體組分存在。
預聚合和聚合物稀釋的齊格勒-納塔催化劑可以如前面所述。
申請人發現通過以不同方式向反應區中引入單體，共聚物的性能能夠有較大的變化且能夠獲得具有不同使用性能的各種各樣的共聚物。根據本發明，可生產出無規丙烯/1-戊烯共聚物或無規嵌段丙烯/1-戊烯共聚物。
在反應開始時所有的1-戊烯被引入到反應區中。
因此，根據本發明的第三方面，提供了生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下，由作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區的氣相中反應達一定的反應時間，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，所有的1-戊烯在這段反應時間的開始被引入到反應區中，在反應區中丙烯與1-戊烯的比例在該段反應時間內連續變化，在反應進行的同時反應區中所有反應物處在氣相狀態，和在反應進行的同時在反應區中沒有液體組分存在。
在一個實例中，在恆定流速下經一段反應時間將丙烯連續引入到反應區中。丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於反應過程中1-戊烯的消耗而導致的1-戊烯與丙烯之比例的連續下降以及由於在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
在另一個實例中，在恆定壓力下經一段反應時間將丙烯連續引入到反應區中。丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於反應過程中1-戊烯的消耗而導致的1-戊烯與丙烯之比例的連續下降以及由於在不同反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
然而，1-戊烯可以非連續引入到反應區中。
因此，根據本發明的第四個方面，提供了生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下，通過在一定反應時間內將丙烯非連續地引入反應區和連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例，由作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區的氣相中反應這一段反應時間，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應區中所有反應物處在氣相狀態，和在反應進行的同時在反應區中沒有液體組分存在。
在一個實例中，將同樣量的1-戊烯非連續地引入到反應區中，在反應過程中在恆定壓力或恆定流速下將丙烯連續引入到反應區中。丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於在1-戊烯的各次添加之間在反應過程中1-戊烯的消耗而導致的1-戊烯與丙烯之比例的非連續下降以及由於在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
在另一個實例中，將不同量的1-戊烯非連續地引入到反應區中，在反應過程中在恆定壓力或恆定流速下將丙烯連續引入到反應區中。丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於在1-戊烯的各次添加之間在反應區中1-戊烯的消耗而導致的1-戊烯與丙烯之比例的非連續下降(該下降根據非連續引入的量不同而不同)以及由於在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
然而，在又一個實例中，丙烯和1-戊烯可連續加入到反應區中。
因此，根據本發明的的第四方面，提供了製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下，通過在一定反應時間內將丙烯和1-戊烯兩者連續地引入反應區中，由作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區的氣相中反應這一段反應時間，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應區中所有反應物處在氣相狀態，和在反應進行的同時在反應區中沒有液體組分存在。
在本發明的一個實例中，丙烯和1-戊烯在恆定壓力下連續地引入到反應區中。
在本發明該方面的另一實例中，丙烯和1-戊烯在恆定流速下連續引入到反應區中。
在本發明該方面的再一實例中，丙烯和1-戊烯在恆定壓力和恆定流速下連續地引入到反應區中。
含有聚合物的反應混合物可連續地從反應區中排出並提供給分離裝置，在該裝置中粉末形式的共聚物與未反應單體分離。分離裝置的操作參數經選擇後應使得基本上沒有未反應丙烯和/或戊烯被液化。該分離裝置是本技術領域中已知的。未反應單體無需完全分離就可循環到反應器中。
在本發明該方面的一個特殊情況，有限量的丙烯和1-戊烯可在冷卻裝置中部分液化並經過預熱或以液體形式由單獨管路或通過單體進料管返回到反應區中。在該裝置沒有液化的丙烯/1-戊烯氣體混合物再提供給分離裝置以進行丙烯和1-戊烯的分離。
在本發明該方面的這一實例的另一個特殊情況中，全部量的丙烯/1-戊烯氣體混合物可進一步提供給分離裝置中以進行丙烯和1-戊烯的分離。該分離裝置是本技術領域中已知的。
在本發明的再一個實例中，在第一步驟中，至少一些丙烯在反應區中進行均聚反應，之後，在第二個步驟中，1-戊烯或1-戊烯和平衡量的丙烯被加入到反應區中。
因此，根據本發明的第六方面，提供了製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在第一步驟中將丙烯在反應區中進行均聚，和之後，在第二個步驟中，將1-戊烯或丙烯和1-戊烯加入到反應區中，這兩個步驟都是在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下在氣相中進行的，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，其中在反應進行的同時所有的反應物在反應區中處於氣相狀態，和在反應進行的同時在反應區中不存在液體組分。
在本發明該方面的一個實例中，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟開始時引入平衡量的1-戊烯和通過在恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中。
在本發明該方面的另一個實例中，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟開始時引入平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速下將丙烯連續引入到反應區中。
在本發明該方面的又一個實例中，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟中斷續地引入同樣平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速或恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中。
在本發明該方面的再一個實例中，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟中斷續地引入不同平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速或恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中。
在本發明該方面的又一個實例中，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是在恆定壓力或恆定流速下將餘量的丙烯與1-戊烯同時連續引入到反應區中。
根據本發明的各實例，能夠生產出許許多多的丙烯/1-戊烯共聚物。本發明因此延伸到由本發明方法生產的聚合物。
現在通過以下非限制性實施例來說明本發明。實施例1催化劑A的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在100ml二丁基醚中在80℃下被攪拌30分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到發生結晶。該細晶體物質用50ml二丁基醚洗滌三次，接下來用100ml庚烷洗滌三次。該活化載體然後在減壓下被乾燥。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液被添加到這樣形成的活化載體中，再加熱到80℃和攪拌60分鐘。趁熱過濾該混合物，再用沸騰庚烷洗滌。直到在洗液中沒有了TiCl4。將6g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二異丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到80℃和攪拌60分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。將150mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該洗過的化合物中，加熱到80℃和攪拌60分鐘。趁熱過濾所形成的催化劑，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中沒有TiCl4，然後乾燥。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，2ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和1g催化劑A的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三丙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入30mg氫，反應器再用氮氣加壓到3巴。通過用丙烯增加反應器壓力到6巴並保持恆定在該值和同時啟動以10g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在兩分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外88分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能6.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的7g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的17.6MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的46.5％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的605MPa的模量根據ASTM 256測定的7.97kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的60的硬度值。實施例220L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括25ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和1g催化劑A的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的二丁基氯化鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入50mg氫，再通過用丙烯增加反應器壓力到6巴並保持恆定在該值和同時啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在20分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外70分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能3.4％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的35g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的27.9MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的37％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的1091MPa的模量根據ASTM 256測定的2.29kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的70的硬度值。實施例3催化劑B的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的30ml苯甲酸乙酯中攪拌60分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到溶液達到飽和。然後緩慢冷卻再讓其結晶。該晶體物質用100ml庚烷洗滌3次，然後再與過量的二乙基氯化鋁在庚烷溶劑中的10％溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有DEAC。將12g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的化合物中，加熱到50℃，再研磨60分鐘。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾和用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。4g鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到50℃，再攪拌30分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌16小時。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和3g催化劑B的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入50mg氫，再通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值和同時啟動以1.5g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在13分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外107分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能0.6％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的59g/10min.的熔體流動指數根據ASTM 638M測定的57.6％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的361MPa的模量根據ASTM 256測定的10.57kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的53的硬度值。實施例4催化劑C的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的30ml二戊基醚中攪拌60分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到溶液達到飽和。然後緩慢冷卻再讓其結晶。該晶體物質用100ml庚烷洗滌3次，然後再與過量的10％三乙基鋁在庚烷溶劑中的溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TEA。將12g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的化合物中，加熱到50℃，再研磨60分鐘。150mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾和用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。4g鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到50℃，再攪拌30分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌16小時。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑C的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入30mg氫，再通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值和同時啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在24分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行10分鐘。再次啟動以1.5g/min的1-戊烯流，並持續24分鐘。在1-戊烯流終止之後，反應繼續進行另外122分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能3.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的45g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的12.5MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的140MPa的模量根據ASTM 256測定的41.75kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。實施例520L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑A的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，再通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值和同時啟動以2.5g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在5分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行10分鐘。再次啟動以2.5g/min的1-戊烯流，並持續10分鐘。在1-戊烯流終止之後，反應繼續進行另外125分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的3.2g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的19.8MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的48％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的660MPa的模量根據ASTM 256測定的9.7kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的64的硬度值。實施例6催化劑D的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在100ml二丁基醚中在80℃下被攪拌30分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到發生結晶。該細晶體物質用50ml二丁基醚洗滌三次，接下來用100ml庚烷洗滌三次。該活化載體然後在減壓下被乾燥。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液被添加到這樣形成的活化載體中，再加熱到80℃和攪拌60分鐘。趁熱過濾該混合物，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中沒有了TiCl4。將6g的1∶1鄰苯二甲酸二異丁基酯和苯甲酸乙酯的混合物在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到80℃和攪拌60分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。將150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該洗過的化合物中，加熱到80℃和攪拌60分鐘。趁熱過濾所形成的催化劑，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中沒有TiCl4，然後乾燥。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑D的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，通過用丙烯增加反應器壓力到6巴並保持恆定在該值和同時啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在60分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外90分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能4.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的6g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的14.9MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的50％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的485MPa的模量根據ASTM 256測定的47.5kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的58的硬度值。實施例7催化劑E的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的30ml二戊基醚中攪拌60分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到溶液達到飽和。然後緩慢冷卻讓其結晶。該晶體物質用100ml庚烷洗滌3次，然後再與過量的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TEA。將12g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的化合物中，加熱到50℃，再研磨60分鐘。150mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾和用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。4g苯甲酸乙酯在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到50℃，再攪拌30分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加100mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌16小時。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑E的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值和同時啟動以1.5g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在33分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外117分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能3.1％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的5g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的17.2MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的55％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的545MPa的模量根據ASTM 256測定的52kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的58的硬度值。實施例8催化劑F的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的30ml鄰苯二甲酸二異丁基酯中攪拌60分鐘。加入200ml乙醇，多餘的溶劑在減壓下從所得到的溶液中除去，直到溶液達到飽和。然後緩慢冷卻讓其結晶。該晶體物質用100ml庚烷洗滌3次，然後再與過量的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TEA。將12g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的化合物中，加熱到50℃，再研磨60分鐘。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾和用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。4g鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到洗過的含鈦化合物中，加熱到50℃，再攪拌30分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌16小時。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑F的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。在60分鐘之後，啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流並持續10分鐘。中斷1-戊烯流10分鐘，然後再次以1g/min開始持續另外10分鐘，然後停止，反應繼續進行另外120分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能0.66％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的3g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的23.5MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的56％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的860MPa的模量根據ASTM 256測定的4.8kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的64的硬度值。實施例920L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，和1.5g催化劑A的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。在30分鐘之後，啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流並持續10分鐘。中斷1-戊烯流10分鐘，然後再次以1g/min開始持續另外20分鐘，然後停止，反應繼續進行另外110分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能3.9％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的65g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的10.4MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的56％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的305MPa的模量根據ASTM 256測定的42.4kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的44的硬度值。實施例1020L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑A的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的二乙基氯化鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，再通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。在60分鐘之後啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流。60分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外30分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能3.7％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的6.6g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的16.5MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的54％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的520MPa的模量根據ASTM 256測定的19kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的58的硬度值。實施例11催化劑G的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的100ml二丁基醚中研磨60分鐘，然後用100ml庚烷洗滌三次。然後再與過量的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TEA。將10ml的1∶1∶1摩爾比的乙醇，丁醇和戊醇的混合物添加到該載體中，在40℃下攪拌3小時。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到這樣形成的活化載體中，加熱到80℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾該混合物，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。將6g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二異丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的含鈦化合物中，加熱到80℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加150mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該洗過的化合物中，加熱到80℃，再攪拌60分鐘。趁熱過濾所形成的催化劑，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4，再乾燥。
20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑G的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三丙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入50mg氫，反應器再用氮氣加壓到3.5巴。通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。在60分鐘之後啟動以0.5g/min流速的1-戊烯恆流。經60分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外30分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能2.1％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的29g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的28MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的37％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的1090MPa的模量根據ASTM 256測定的2.9kJ/mu的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度。
根據ASTM D 2240測定的68的硬度值。實施例12催化劑H的製備部分脫水的氯化鎂(20g)在80℃下的100ml二丁基醚中研磨60分鐘，然後用100ml庚烷洗滌三次。然後再與過量的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液在50℃下反應。再次用庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TEA。將6g(1∶0.1Mg∶鄰苯二甲酸酯)的鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的化合物中，加熱到50℃，再研磨60分鐘。150ml TiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液添加到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌60分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。將4g鄰苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶劑中的溶液加入到洗過的含鈦化合物中，加熱到50℃，再攪拌30分鐘。然後趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌5次。添加100mlTiCl4在100ml庚烷溶劑中的溶液到該化合物中，加熱到50℃，再攪拌16小時。趁熱過濾，再用煮沸庚烷洗滌，直到在洗液中發現沒有TiCl4。
聚合後應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑H的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入50mg氫，反應器再用氮氣加壓到2.5巴。通過用丙烯增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。在30分鐘之後啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流，反應繼續進行120分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能2.5％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的29g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的18.5MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的41.8％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的695MPa的模量根據ASTM 256測定的3.9kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的61的硬度值。實施例13催化劑I的製備將50ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和2.5g催化劑A添加到1L的高壓釜中，在75C下反應5分鐘。丙烯和1-戊烯分別以10g/min和1g/min的速度經5分鐘給入到反應器中，聚合反應繼續進行30分鐘以形成催化劑淤漿。過濾和在惰性條件下乾燥該淤漿以產生預聚合催化劑I。
聚合反應20L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。在包括20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和預聚合催化劑I的催化劑體系在25℃預反應5分鐘的同時，20ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液被引入其中。該預聚合催化劑淤漿被引入到反應器中，反應器再用氮氣加壓到3.5巴。通過用丙烯進一步增加反應器壓力到9巴並保持恆定在該值來開始聚合反應。同時啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流。在25分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外125分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能4.7％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的2.7g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的19.6MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的64％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的550MPa的模量根據ASTM 256測定的53.4kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的56的硬度值。實施例14催化劑I的製備在用氮氣徹底吹掃過的封閉玻璃容器中，2.76mmol的三乙基鋁與29.22ml的異己烷混合。在10分鐘後，將1105mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化劑添加到容器中以形成催化劑淤漿。在室溫和攪拌下將3.4g丙烯連續給到催化劑淤漿中，經30分鐘的期間，產生了預聚合催化劑J淤漿。
聚合反應1.5L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加入1.5mmol三乙基鋁。在10分鐘的攪拌之後，引入2.6ml的預聚合催化劑淤漿J，再升高溫度到67℃。引入1.36mmol的氫。5ml的1-戊烯經過蒸發它的預熱裝置被引入，同時丙烯開始流入容器中。用丙烯將壓力增加到12巴，在該恆壓下保持連續供給丙烯158分鐘，此後終止聚合反應。在減壓和冷卻到室溫後，反應器用氮氣吹洗。獲得了116g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物2.5％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的0.43g/10min.的熔體流動指數實施例151.5L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加入1.0mmol三乙基鋁。在10分鐘的攪拌之後，將300mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化劑引入，再升高溫度到67℃。5ml的1-戊烯經過預熱裝置被引入，在用丙烯將反應器壓力增加到12巴後，225g丙烯以恆流通過同一加熱裝置經152分鐘時間引入，此後終止聚合反應。在減壓和冷卻到室溫後，反應器用氮氣吹洗。獲得了234g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物1.4％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的0.19g/10min.的熔體流動指數實施例161.5L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加入2.9mmol三乙基鋁。在10分鐘的攪拌之後，引入5ml的預聚合催化劑淤漿J，再升高溫度到67℃。引入8.16mmol的氫。反應器用丙烯加壓到8巴，然後均聚合反應進行4分鐘。其後，5ml的1-戊烯經過預熱裝置被引入，再用丙烯將壓力增加到12巴。在恆壓下連續供給丙烯達66分鐘的條件下發生進一步的共聚反應。現在再加入另外5ml的1-戊烯，在恆壓下連續供給丙烯另外120分鐘的條件下發生進一步的共聚反應。終止反應。在減壓和冷卻到室溫後，反應器用氮氣吹洗。獲得了156g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物3.3％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的4.9g/10min.的熔體流動指數實施例171.5L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加入2.9mmol三乙基鋁。在10分鐘的攪拌之後，將175mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化劑引入，再升高溫度到67℃。引入8.84mmol的氫。用丙烯將壓力增加到8巴，以及均聚合反應進行8分鐘。經過預熱裝置進一步引入5ml的1-戊烯，在用丙烯將反應器壓力增加到12巴後，在恆壓下持續60分鐘引入丙烯。然後加入10ml的1-戊烯，在恆壓下持續另外120分鐘引入丙烯。在減壓和冷卻到室溫後，反應器用氮氣吹洗。獲得了90g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物6.9％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的9.6g/10min.的熔體流動指數實施例18催化劑K的製備在用氮氣徹底吹掃過的封閉玻璃容器中，3.78mmol的三乙基鋁與55.39ml的異己烷混合。在10分鐘後，將1005mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化劑加入。在室溫和攪拌下將3.3g丙烯連續給到催化劑淤漿中，經30分鐘的期間，產生了預聚合催化劑K淤漿。
聚合反應1.5L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加入3.4mmol三乙基鋁。在10分鐘的攪拌之後，引入12.1ml的預聚合催化劑淤漿K，再升高溫度到67℃。引入8.84mmol的氫。10ml的1-戊烯經過預熱裝置被引入，同時丙烯以1.3MPa的恆壓開始流入容器中。23分鐘後加入另外10ml的1-戊烯。在恆壓下進一步供給丙烯持續另外67分鐘，此後終止聚合反應。在減壓和冷卻到室溫後，反應器用氮氣吹洗。獲得了277g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物3.8％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的2.5g/10min.的熔體流動指數實施例191L的裝有螺旋形攪拌器的不鏽鋼反應容器用氮氣徹底地吹掃，再加熱到85℃。0.1g的無載體TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化劑與1ml的10wt％TEA在庚烷溶劑中的溶液反應，得到活化的催化劑淤漿。5分鐘後將1g細粉料形式的丙烯/1-戊烯共聚物添加到淤漿中，再徹底混合。現在將細粉料形式的催化劑體系添加到反應器中，再引入30mg氫。開始將5g/min流速的丙烯流和同時0.5g/min流速的1-戊烯流供給到在同一預熱裝置預熱的反應帶中。20分鐘後，丙烯和1-戊烯流都終止。反應繼續進行另外40分鐘。將聚合容器冷卻到室溫，再排出。獲得45g具有以下性能的共聚物10.8％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的50g/10min的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的30MPa的破裂拉伸強度根據ASTM 256測定的36kJ/m2的衝擊強度(無破裂)實施例20催化劑L的製備將30ml的10％三丙基鋁在庚烷溶劑中的溶液，3ml的10％二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的溶液和1.3g的催化劑C添加到1L的高壓釜中，在75℃下反應5分鐘。丙烯以10g/min的流速持續5分鐘輸入到反應器中，聚合反應再繼續進行30分鐘以形成催化劑淤漿。過濾該淤漿並在惰性條件下乾燥以產生預聚合催化劑L。
聚合反應1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。包括預聚合催化劑L，1ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，0.3ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液在25℃預反應5分鐘。該催化劑淤漿被引入到反應器中，接著引入30mg氫。通過用丙烯增加反應器壓力到18巴並保持恆定在該值和同時啟動以1g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在10分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外50分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的45g共聚物具有以下性能6.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的50g/10min.的熔體流動指數根據ASTM D 638M測定的7.8MPa的屈服拉伸強度根據ASTM 638M測定的56％的屈服伸長率根據ASTM 638M測定的205MPa的模量根據ASTM 256測定的36kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)衝擊強度(無破裂)。
根據ASTM D 2240測定的58的硬度值。實施例21催化劑M的製備在惰性條件下將1ml的10％三乙基鋁在庚烷溶劑中的溶液和1ml的10％二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的溶液添加到1g含有5％的1-戊烯的純化丙烯/1-戊烯共聚物中，隨後再加入1g催化劑G。該淤漿在真空下攪拌5分鐘，並乾燥以產生催化劑M。
聚合反應
1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。將催化劑M引入到反應器中，接著引入30mg氫。通過用丙烯增加反應器壓力到18巴並保持恆定在該值和同時啟動以1.5g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在10分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外50分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的65g共聚物具有以下性能8.1％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的33g/10min.的熔體流動指數實施例22催化劑N的製備在惰性條件下將1ml的10％三乙基鋁在庚烷溶劑中的溶液和1ml的10％二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的溶液添加到1g的純化丙烯均聚物中，隨後再加入1g催化劑H。該淤漿在室溫下攪拌5分鐘以產生催化劑淤漿N。
聚合反應1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。將催化劑淤漿引入到反應器中，在真空下攪拌5分鐘，讓它乾燥。其後引入10mg氫。通過用丙烯增加反應器壓力到18巴並保持恆定在該值和同時啟動以10g/min流速的1-戊烯恆流來開始聚合反應。在2分鐘之後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外58分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，以及在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能7.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的12.2g/10min.的熔體流動指數實施例23催化劑O的製備將50ml的三丙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，5ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和1g催化劑G添加到1L的高壓釜中，在75℃反應5分鐘。分別以10g/min和1g/min的流速經5分鐘將丙烯和1-戊烯加入到反應器中，聚合反應再持續進行30分鐘以形成催化劑淤漿。過濾和在惰性條件下乾燥該淤漿以產生預聚合催化劑O。
聚合反應1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。包括預聚合催化劑O，3ml的三丙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液和1ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液的催化劑體系在25℃下預反應5分鐘。將該催化劑淤漿引入到反應器中，在真空下攪拌5分鐘以讓它乾燥，其後引入20mg氫。通過同時啟動以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流來開始聚合反應。2分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外58分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能14.02％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的18g/10min.的熔體流動指數實施例24催化劑P的製備將50ml的10％三乙基鋁在庚烷溶劑中的溶液，5ml的10％二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的溶液和1g催化劑H添加到1L的高壓釜中，在75℃反應5分鐘。分別以10g/min和1g/min的流速經5分鐘將丙烯和1-戊烯加入到反應器中，聚合反應再持續進行30分鐘以形成催化劑淤漿。過濾和在惰性條件下乾燥該淤漿以產生預聚合催化劑P。
聚合反應
1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。包括預聚合催化劑P，3ml的二乙基氯化鋁在庚烷溶劑中的10％溶液和1ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液的催化劑體系在25℃下預反應5分鐘。將該催化劑淤漿引入到反應器中，在真空下攪拌5分鐘以讓它乾燥，其後引入20mg氫。通過同時啟動以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流來開始聚合反應。2分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外58分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的共聚物具有以下性能14.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的25g/10min.的熔體流動指數實施例25催化劑Q的製備將1g催化劑H在惰性條件下添加到1g純化丙烯均聚物在5ml庚烷溶劑中的溶液中。在真空下攪拌該淤漿以乾燥產生催化劑Q。
聚合反應1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。包括3ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，1ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和催化劑Q的催化劑體系被依次引入到反應器中，再攪拌5分鐘，其後引入20mg氫。通過同時啟動以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流來開始聚合反應。2分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外58分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的75g共聚物具有以下性能11.8％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的21g/10min.的熔體流動指數實施例26
催化劑R的製備在惰性條件下將1ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液和1ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液添加到1g含有5％的1-戊烯的純化丙烯/1-戊烯共聚物中，隨後再加入1g催化劑G。該淤漿在真空下攪拌5分鐘，並乾燥以產生催化劑R。
聚合反應1L的裝有加熱，冷卻和攪拌裝置的氣相高壓釜用氮氣吹掃，再加熱到85℃。包括3ml的三乙基鋁在庚烷溶劑中的10％溶液，1ml的二異丙基二甲氧基矽烷在庚烷溶劑中的10％溶液和催化劑R的催化劑體系被依次引入到反應器中，在真空下攪拌5分鐘以乾燥，其後引入20mg氫。通過同時啟動以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流來開始聚合反應。2分鐘後停止1-戊烯流，反應繼續進行另外58分鐘。粉料形式的聚合物從反應器中排出，用異丙醇和丙酮洗滌，過濾，再在80℃的真空烘箱中乾燥12小時。獲得的35g共聚物具有以下性能10.2％(質量)的1-戊烯含量根據ASTM D 1238測定的19g/10min.的熔體流動指數
權利要求
1.生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應物在反應區中處於氣相中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
2.根據權利要求1的方法，其中反應是在10℃-130℃範圍內的反應溫度下，和在1-60kg/cm2範圍內的反應壓力下進行的。
3.根據權利要求2的方法，其中反應是在60-90℃範圍內的反應溫度下，和在10-30kg/cm2範圍內的反應壓力下進行的。
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中反應區是攪拌型反應區，在其中會引起所生產共聚物顆粒的向上運動，這些顆粒不會嚴重沉降在反應區的底部。
5.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中反應是連續進行20分鐘至200分鐘以獲得單體反應物的1％-99％轉化率。
6.根據權利要求1-5中任何一項的方法，它包括將兩種單體反應物預熱以確保它們處於氣相狀態，並將兩種單體以氣相狀態引入到反應區中。
7.根據權利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯被單獨預熱和單獨引入到反應區中。
8.根據權利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯單獨預熱，然後進行混合，再作為預混物引入到反應區中。
9.根據權利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯作為預混物進行預熱，之後以預混物形式一起引入到反應區中。
10.根據權利要求1-5中任何一項的方法，該方法包括將兩種單體反應區中的至少一種以部分氣相狀態引入到反應區中，因此該單體的部分以液相引入到反應區中，這一部分進一步在反應區中蒸發，從而將兩種單體反應物在氣相中進行反應。
11.根據權利要求10的方法，其中丙烯和1-戊烯兩種單體的大部分以氣相狀態引入到反應區中，而各單體反應物的少部分以這樣一種用量以液相狀態被引入到反應區內，該用量應使得它在反應區內快速蒸發以處於氣相狀態下。
12.根據權利要求1-5中任何一項的方法，它包括將兩種單體反應物中的一種以氣相狀態引入到反應區中，而另一種單體反應物以液相狀態引入到反應區中，該液態單體反應物然後在反應區中蒸發以使兩種單體反應物在氣相中進行反應。
13.根據權利要求12的方法，其中丙烯以氣相狀態引入到反應區中，而1-戊烯單獨以這樣一種用量以液相狀態被引入到反應區內，該用量應使得它在反應區內快速蒸發以處於氣相狀態下。
14.根據權利要求1-13中任何一項的方法，其中1-戊烯是從費-託合成反應獲得的。
15.根據權利要求1-14中任何一項的方法，其中使用催化劑體系，該催化劑體系包括鈦基型齊格勒-納塔催化劑和作為助催化劑的有機鋁化合物。
16.根據權利要求15的方法，其中鈦基型齊格勒-納塔催化劑是TiCl3·1/3AlCl3·1/3(苯甲酸正丙基酯)。
17.根據權利要求15的方法，其中鈦基型齊格勒-納塔催化劑是由活化氯化鎂與四氯化鈦在合適給電子體存在下接觸所獲得的。
18.根據權利要求17的方法，其中在齊格勒-納塔催化劑的載體製備步驟中，使用水含量在0.02-2mol水/mol氯化鎂之間的氯化鎂。
19.根據權利要求18的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的載體製備步驟包括氯化鎂的活化，該活化包括i)用從具有總共8-16個碳原子數的線性醚中選擇的醚處理氯化鎂以獲得部分活化的氯化鎂；ii)將烷基鋁化合物加入到部分活化氯化鎂中，所添加的烷基鋁的量符合下式A＞B+C+D其中A表示烷基鋁的總摩爾數，B表示氯化鎂的摩爾數，C表示醚的總摩爾數，和D表示水的總摩爾數；和iii)用飽和烴溶劑進行充分洗滌，直至最初引入的醚不再存在。
20.根據權利要求17的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的載體製備步驟包括氯化鎂的活化，該活化包括i)用從具有總共8-16個碳原子數的線性醚中選擇的醚處理氯化鎂以獲得部分活化的氯化鎂；ii)從具有總共8-16個碳原子數的線性醇類中選擇的醇被添加進去，以獲得進一步部分活化的氯化鎂，隨後在減壓下使溶液達到飽和並緩慢地冷卻使進一步部分活化的載體結晶；iii)用飽和烴溶劑進行充分洗滌；iv)將烷基鋁化合物加入到部分活化氯化鎂中，所添加的烷基鋁的量符合下式A＞B+C+D+E其中A表示烷基鋁的總摩爾數，B表示氯化鎂的摩爾數，C表示醚的總摩爾數，D表示水的總摩爾數，E表示醇的總摩爾數；和v)用飽和烴溶劑進行充分洗滌，直至在洗滌液中不再存在檢測出烷基鋁。
21.根據權利要求17的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的載體製備步驟包括氯化鎂的活化，該活化包括i)從具有總共8-16個碳原子數的線性醚中選擇的醚用於處理氯化鎂以獲得部分活化的氯化鎂；ii)從具有總共8-16個碳原子數的線性醇類中選擇的醇被添加進去，以獲得進一步部分活化的氯化鎂，隨後在減壓下使溶液達到飽和並緩慢地冷卻使進一步部分活化的載體結晶；iii)用與步驟i)所用相同的醚進行充分洗滌；和iv)用飽和烴溶劑進行充分洗滌。
22.根據權利要求17-21中任何一項的方法，其中在載體活化步驟之後接著進行催化劑擔載步驟。
23.根據權利要求22的方法，其中催化劑擔載包括以下步驟i)在攪拌下添加給電子體；ii)添加四氯化鈦和在回流下攪拌，隨後冷卻；和iii)添加酯。
24.根據權利要求22的方法，其中催化劑擔載方法包括以下步驟i)添加四氯化鈦和在回流下攪拌，隨後冷卻；ii)在攪拌下添加給電子體；和iii)添加剩餘四氯化鈦和在回流下攪拌，隨後冷卻。
25.根據權利要求23或24的方法，其中給電子體包括一種或多種酯。
26.根據權利要求23或24的方法，其中給電子體包括一種或多種醇。
27.根據權利要求23或24的方法，其中給電子體包括一種或多種醇和一種或多種酯的混合物。
28.根據權利要求15-17中任何一項的方法，其中將選自二異丙基二甲氧基矽烷，二苯基二氯矽烷，甲基三甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，氯三甲基矽烷和苯基三乙氧基矽烷的立構規整劑與催化劑一起使用。
29.根據權利要求15-28中任何一項的方法，其中助催化劑選自三烷基鋁，三鏈烯基鋁，部分烷氧基化烷基鋁，烷基鋁倍半烷氧基化物，部分滷代的烷基鋁，烷基鋁倍半滷化物，烷基鋁滷化物，部分氫化的烷基氧化鋁，烷基鋁二氫化物，和烷基鋁氯氧化物。
30.根據權利要求1-14中任何一項的方法，其中齊格勒-納塔催化劑是預聚合的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系。
31.根據權利要求30的方法，其中預聚合的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系是丙烯類型。
32.根據權利要求31的方法，其中預聚合的齊格勒催化劑或催化劑體系是通過固體顆粒形式的齊格勒-納塔催化劑在淤漿相中預聚合而獲得的，其中催化劑在高度提純的異己烷中製成淤漿，催化劑在淤漿中的濃度是2000-4000mg催化劑/100g溶劑，和預聚合任選在作為助催化劑的三乙基鋁存在下進行，在該情況下齊格勒-納塔催化劑與三乙基鋁的比率是1000mg催化劑/3-5mmol三乙基鋁。
33.根據權利要求30的方法，其中齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系是用丙烯和1-戊烯按99.7∶0.3-85∶15之間的質量比的混合物進行預聚合。
34.根據權利要求1-14中任何一項的方法，其中齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系是聚合物稀釋的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系。
35.根據權利要求34的方法，其中齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系是通過將1-戊烯含量為0.1wt％-10wt％的粉末形式的丙烯/1-戊烯聚合物加入到粉末形式齊格勒-納塔催化劑在惰性液體烴中的懸浮液中而獲得的，所得到的淤漿進行混合，和之後將溶劑蒸發掉而獲得粉末形式的聚合物稀釋的催化劑，三乙基鋁任選用作助催化劑，在該情況下助催化劑的比例應使催化劑體系中鋁與鈦的原子比是在1∶1-5000∶1之間。
36.生產丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在預聚合的或聚合物稀釋過的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時反應物在反應區中處於氣相狀態中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
37.根據權利要求1-36中任何一項的方法，其中在反應的開始將所有的1-戊烯引入到反應區中，丙烯與1-戊烯的比例在整個反應時間內是連續變化的。
38.根據權利要求37的方法，其中在反應時間內在恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中，丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於反應過程中1-戊烯的消耗所導致的1-戊烯與丙烯的比例的連續下降以及在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
39.根據權利要求37的方法，其中在反應時間內在恆定流速下將丙烯連續引入到反應區中，丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於反應過程中1-戊烯的消耗所導致的1-戊烯與丙烯的比例的連續下降以及在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
40.根據權利要求1-36中任何一項的方法，其中1-戊烯斷續地引入到反應區中，且同時在反應時間內連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例。
41.根據權利要求40的方法，其中在恆定壓力下，同樣量的1-戊烯被斷續地引入到反應區中，在反應過程中丙烯被連續引入到反應區中，和其中丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於在1-戊烯兩次加料之間的反應過程中1-戊烯的消耗所導致的1-戊烯/丙烯比例的非連續下降以及在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
42.根據權利要求40的方法，其中將不同量的1-戊烯非連續地引入到反應區中，在恆定壓力下在反應過程中將丙烯連續引入到反應區中，和其中丙烯與1-戊烯的比例的變化是由於在1-戊烯兩次加料之間反應區中1-戊烯的消耗所導致的1-戊烯/丙烯比例的非連續下降以及在同樣反應條件下丙烯和1-戊烯的不同反應活性來實現的。
43.根據權利要求1-36中任何一項的方法，其中丙烯和1-戊烯兩者被連續引入到反應區中。
44.根據權利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反應區中的連續引入是在恆定壓力下進行的。
45.根據權利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反應區中的連續引入是在恆定流速下進行的。
46.根據權利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反應區中的連續引入是在恆定壓力下和在恆定流速下進行的。
47.製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在反應時間內將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下在氣相狀態下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在這段反應時間的開始將所有的1-戊烯引入到反應區中，在反應時間內反應區中丙烯與1-戊烯的比例是連續變化，在反應進行的同時所有反應物在反應區中處於氣相狀態中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
48.製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在反應時間內，通過將1-戊烯非連續地引入到反應區中和在整個反應時間內連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例，將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下在氣相狀態下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時所有反應物在反應區中處於氣相狀態中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
49.製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括通過在整個反應時間內將丙烯和1-戊烯連續地引入到反應區中，在該反應時間內將作為第一種單體反應物的丙烯與作為第二種單體反應物的1-戊烯在反應區中在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下在氣相狀態下進行反應以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反應進行的同時所有反應物在反應區中處於氣相狀態中，而在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。
50.根據權利要求1-36中任何一項的方法，其中在第一步驟中至少一些丙烯在反應區中進行均聚，之後在第二步驟中，將1-戊烯或1-戊烯與餘量的丙烯加入到反應區中。
51.根據權利要求50的方法，其中在第一步驟中將一定量的丙烯首先在反應區中進行均聚，第二步驟包括將餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟開始時引入平衡量的1-戊烯和通過在恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中，從而連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例。
52.根據權利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括將餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟開始時引入平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速下將丙烯連續引入到反應區中，從而連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例。
53.根據權利要求50的方法，一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟中斷續地引入同樣平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速或恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中，從而連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例。
54.根據權利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是通過在第二步驟中斷續地引入不同平衡量的1-戊烯和通過在恆定流速或恆定壓力下將丙烯連續引入到反應區中，從而連續改變反應區中丙烯與1-戊烯的比例。
55.根據權利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步驟中在反應區中均聚，第二步驟包括讓餘量的丙烯與1-戊烯反應，方法是在恆定壓力和/或恆定流速下將餘量的丙烯與1-戊烯同時連續引入到反應區中。
56.製備丙烯/1-戊烯聚合物的方法，該方法包括在第一步驟中將丙烯在反應區中進行均聚，然後，在第二個步驟中，將1-戊烯或丙烯和1-戊烯加入到反應區中，這兩個步驟都是在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系存在下在氣相中進行的，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，其中在反應進行的同時所有的反應物在反應區中處於液相狀態，和在反應進行的同時在反應區中不存在液體組分。
57.製備丙烯/1-戊烯聚合物的新方法。
58.由權利要求1-57中任何一項的方法製備的丙烯/1-戊烯聚合物。
全文摘要
在齊格勒－納塔催化劑體系存在下製備丙烯/1－戊烯聚合物的方法,在反應進行的同時單體反應物處於氣相狀態下和在反應進行的同時沒有液體組分存在於反應區中。公開了引入反應區的不同方式(部分以液相,然後立即蒸發或不蒸發,預熱或不預熱,與共聚單體混合或不混合)。
文檔編號C08F210/02GK1268145SQ9880850
公開日2000年9月27日 申請日期1998年7月3日 優先權日1997年7月4日
發明者伊萬·廷卡爾, 伊格內修斯·亨德裡克·布特吉耶特爾, 戴維·約翰內斯·朱伯特, 安東尼·赫爾曼納斯·布特吉耶特爾 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司