弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛的製備方法

2023-09-19 19:40:10 1

專利名稱：弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMNT)的製備方法，更確切地說涉及溫梯法特別是坩堝下降法生長(製備)弛豫鐵電體PMNT單晶。其中晶體的化學組成可以表示為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，簡寫為PMNT，或PMN-PT。屬於晶體生長領域。
鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMNT)單晶具有非常高的壓電常數，與常用的壓電材料PZT鐵電陶瓷相比，其壓電常數d33、機電耦合係數k33從600pC/N和70％左右，分別提高到了2000pC/N和90％以上，而且其應變高達1％以上，比通常應變為0.1％左右的壓電材料高出一個數量級。弛豫鐵電單晶材料的優越的壓電和機電耦合性能，使得它在醫用超聲成像、聲納、工業無損探傷等電聲轉換方面有廣泛的應用前景。用它作探頭的新一代B型掃描超聲波圖像儀(B超)，其圖像解析度和頻帶寬度將大大提高；弛豫鐵電單晶的高應變特性，使它可以在各種高應變驅動器中得到廣泛的應用，這將會對超聲換能及驅動器等高技術的進步產生重大的影響。
弛豫鐵電單晶由於在超聲成像、高應變驅動器等方面的應用前景特別引人注目，因此目前國際上非常重視弛豫鐵電單晶的生長研究。弛豫鐵電單晶一般都是用助溶劑方法生長，例如用PbO助溶劑生長弛豫鐵電體PZNT單晶[T.Kobayahi,S.Shimanuki,S.Saitoh and Y.Yamashita:J.Appl.Phys.36(1997)6035]。助溶劑法生長弛豫鐵電單晶有其固有的缺點，主要表現在晶體高溫生長時，劇毒的PbO容易揮發，不但對生長的防護設施要求嚴格，而且因氧化鉛的揮發造成生長溶液的過飽和度有較大變化，難於控制晶體的成核；由於原料各個組分的揮發不同，容易形成組分偏析，使生長晶體的完整性差；由於溶解度的限制，生長的晶體尺寸較小，不能夠滿足超聲成像和高應變驅動器的應用要求，並且生產效率低，不能實現規模化生產。由於弛豫鐵電單晶的組分比較複雜，在生長時容易偏離化學計量，而且容易形成焦綠石相，故其生長比較困難。雖然有人用助溶劑方法在實驗室製備出了PMNT單晶[W.A.Bonner andL.G.Van Uitert:Mat.Res.Bull.2(1967)131和T.R.Shrout.Z.P.Chang,N.Kim andS.Markgraf:Ferroelectric Letters 12(1990)63]，但是該方法還不能夠用來規模化生長大尺寸高質量的弛豫鐵電單晶，晶體的尺寸和質量都滿足不了超聲成像及高應變驅動器等應用的要求，至今有關弛豫鐵電單晶的生長還沒有突破實驗室的研究水平。
迄今為止，沒有任何出版物公開一種用坩堝下降法生長PMNT晶體的製備方法。
本發明的目的在於提供一種高性能大尺寸的PMNT單晶體的生長方法，能夠規模化生長出壓電常數d33大於3000pC/N、機電耦合係數k33大於90％的PMNT單晶。本發明另一個目的是提供一種坩堝下降法生長的PMNT單晶，它可以滿足超聲成像及高應變驅動器的應用要求。
本發明的目的是通過一種坩堝下降法生長PMNT晶體來實現的，該方法包括原料處理、升溫熔化、生長和降溫過程，其特徵在於原料配比按照化學式xPMN-(1-x)PT進行，其中PMN代表Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,PT代表PbTiO3,x為0.60～0.80；原料中再加入一定量的助溶劑PbO,xPMN-(1-x)PT原料與助溶劑PbO的摩爾比為100∶0～10；坩堝下降速度為0.1～2mm/hr。
發明還提供一種坩堝下降法生長PMNT單晶的裝置，包括發熱元件SiC或MoSi2棒，Al2O3耐火材料，Al2O3坩堝和下降機構。


圖1是晶體生長爐的剖視圖。圖中1為發熱元件(SiC或MoSi2棒)，2為鉑金坩堝，3為耐火材料(Al2O3)坩堝，4為Al2O3坩堝的填充材料(Al2O3粉)，5為耐火材料(Al2O3磚)，6為下降機構。
圖2．PMNT晶體生長爐沿生長方向的溫場分布曲線。圖中橫坐標為溫度(℃)，縱坐標為高度(cm),Ⅰ為高溫區，Ⅱ為溫度梯度區，Ⅲ為低溫區，---為理想溫場曲線，◆為實際溫場曲線圖3．為本發明提供的製備方法所生長的大尺寸PMNT單晶體。
圖4、5分別為0.76PMN-0.24PT單晶和0.67PMN-0.33PT單晶的介電常數(ε)、損耗(tanδ)與溫度(T)之間的關係。橫坐標為溫度(℃)，左面縱坐標表示介電常數，右面縱坐標表示介電損耗。圖中a、b、c、d所示的測試頻率分別為100Hz、1kHz、10kHz和100kHz圖6為0.67PMN-0.33PT單晶的電導G、電阻R與頻率f之間的關係曲線。橫坐標為頻率(Hz)，左縱坐標為電導(1/Ω)，右縱坐標為電阻R(Ω)。
圖7為不同頻率下，0.65PMN-0.35PT單晶的介電常數(ε)、損耗(tanδ)與溫度T之間的關係。橫坐標為溫度(℃)，左面縱坐標表示介電常數(ε×10-3)，右面縱坐標表示介電損耗(tanδ)。
本發明所涉及的PMNT單晶的壓電係數d33是用中國科學院聲學研究所製造的ZJ-3A型d33測試儀直接測定的；介電常數是用HP4192A型阻抗分析儀測量樣品電容後換算得到的；機電耦合係數k33的測量是根據IEEE176-78標準，用HP4192A型阻抗分析儀測定不同頻率下的電阻R或電導G後，按眾所周知的公式計算出來的。
下面參照附圖結合優選實施方案進一步說明本發明。
(1)原料處理關於原料處理，主要是按照xPMN-(1-x)PT化學式確定x值後來精確稱量各種氧化物原料。
所述原料處理包括配料，混和，靜壓成塊和煅燒。對原料純度一般要求在3N以上，優選4N以上，只要能夠生長可以應用的單晶即可。原料可以靜壓也可不靜壓成塊，如果不經過靜壓，則一般要多次熔料，所以優選使用靜壓。對混和沒有嚴格限制，一般的混和器械都可使用，只要使配製的原料均勻即可，優選在球磨機上混和。將純度大於99.99％的PbO,Pb3O4,MgO,Nb2O5,TiO2的粉料按xPMN-(1-x)PT化學式配成混合原料，x=0.60-0.80；然後基於原料總量加入一定量PbO的作為助溶劑，其摩爾比為100xPMN-(1-x)PT∶0～10PbO，以降低混合粉料的熔化溫度；再將所配原料球磨1～10小時混合成均勻的粉料，經靜水壓或模壓成型作為晶體生長的起始料。
對坩堝同樣沒有嚴格限制，只要能夠承受生長溫度同時不與原料反應就行，例如金屬或合金坩堝，特別是貴金屬坩堝，塗覆的氧化物坩堝，氮化物坩堝等等。其中優選簡單的鉑金坩堝。為了防止PbO的揮發，將裝好籽晶和生長原料的鉑金坩堝焊接密封后進行晶體生長。
坩堝的厚度和形狀都沒有嚴格限制，在能夠承受熔體的前提下厚度越薄越好，以便儘可能地降低成本。坩堝的數量和形狀同樣沒有嚴格限制，為降低成本，優選一爐多堝特別是異型坩堝，亦即用戶所要求晶體形狀的異型坩堝。這方面上海矽酸鹽所的多個專利已經公開，例如CN1113970A，其內容本文結合參照。本發明中鉑金坩堝的直徑可大可小，一般為10～50mm，坩堝的長度也沒有限制，一般為200～400mm，並可以根據所需要的PMNT晶體的形狀，將鉑金坩堝製作成相應的形狀，並且鉑金坩堝可以是密封的單層或雙層結構(每層厚度優選0.10～0.20mm)，以防止PbO的腐蝕和揮發。
從晶體生長學原理出發，使用多晶原料生長更為有利，這是本領域熟知的。因此在另一個實施方案中，將上述所配的粉料放入鉑金坩堝內，在溫度為1100～1260℃的條件下固相燒結成鈣鈦礦結構的PMNT料和PbO的混合料，然後將燒結料研磨充分混合，再經靜水壓或模壓成型作為晶體生長的起始料。
或在另一個實施方案中將上述所配原料壓料成型，然後放入鉑金坩堝內在溫度為1290～1400℃的條件下熔化後，澆鑄冷卻成多晶料，作為晶體生長的起始料。
(2)生長工藝和晶體生長爐坩堝下降法生長PMNT的難度在於確定合適的生長工藝條件，包括確定生長爐的溫場分布，固液界面的溫度梯度，坩堝下降的速度，以及隨著坩堝的下降，爐內溫場的及時調節，以達到避免產生焦綠石相，確保生長出組分均勻的PMNT單晶。
PMNT單晶生長時，可以使用或不使用籽晶。如果使用籽晶，可選擇無體缺陷的PMNT單晶作籽晶。籽晶方向沒有嚴格限制，可根據用戶需要來決定。一般為001、110或111，可以用市售的單晶X光衍射儀在常溫下來確定PMNT單晶的結晶學方向作為籽晶方向。籽晶的形狀沒有限制，根據坩堝形狀也就是用戶需要，可以是圓柱體或四方柱體或其他多面體。同樣不限制籽晶大小，根據坩堝尺寸，一般優選籽晶的橫截面積(S籽晶)與生長晶體的橫截面積(S晶體)之比(S籽晶/S晶體)大於70％。如果不使用籽晶，最好坩堝底部成圓錐形狀，以利晶體成核控制來生長出質量較好的PMNT晶體，這些都是本領域所熟知的。
爐溫為1235～1400℃、坩堝下降方向的最大溫度梯度大於50℃/cm，以保證原料在坩堝內充分熔化，以及各組分均勻擴散。將坩堝在接種位置處熔化並保溫5～20小時後，開始生長，一般以0.1～2mm/hr的速度進行坩堝下降，即可生長出與籽晶方向一致並且形狀與坩堝相同的完整PMNT單晶。坩堝下降速度取決於坩堝的形狀尺寸、坩堝的數量、原料的多少以及裝置內的溫度梯度和保溫狀況等等，這些都是本領域技術人員熟知的。如果坩堝靜止不動，可適當調整爐內溫度梯度，進行緩慢降溫，同樣可生長出優質晶體。
對生長設備沒有嚴格限制，一般的溫梯法裝置都可使用。也可使用自製的坩堝下降裝置，例如我們用氧化鋁保溫材料自製的單晶下降爐(參見圖1,2)，在生長爐內可以放入1-10個鉑金坩堝，同時進行晶體生長，以利於PMNT單晶的規模化生產。生長爐的發熱體為SiC棒或MoSi2棒，生長爐內最高溫度可以達到1400℃，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度大於50℃/cm。主要控溫設備為DWK-702精密溫度控制儀，控溫精度達±0.5℃。坩堝下降速度的機械精度一般控制在±0.1％，目的是能夠生長出組分均勻的PMNT單晶。
本發明與助溶劑生長PMNT單晶的方法相比較，其優點是，1．由於利用籽晶進行晶體生長，PMNT單晶的宏觀缺陷少，晶體的完整性好[圖3]。2．由於生長原料密閉在鉑金坩堝內，PbO不會揮發，不會引起環境汙染。3．由於生長原料密閉在鉑金坩堝內，所生長的PMNT晶體的組分均勻，不會偏離其化學組成，也不會產生焦綠石相，晶體的壓電性能好。4．晶體生長設備簡單，生長工藝參數容易控制，生長的PMNT晶體的均勻性、重複性、一致性都比較好。5．由於多個坩堝可以同時進行晶體生長，所以生產效率高，適合於規模化生產直徑大於40mm，長度大於60mm的PMNT晶體。
為進一步理解本發明的實質性特點和顯著的進步，下面參照附圖結合實施例進一步說明本發明，顯而易見實施例僅供說明目的，絕非限制本發明。
實施例1．
將高純99.99％的PbO,MgO,Nb2O5,TiO2及Pb3O4粉料，以0.60PMN-0.40PT比例配成混合粉料，然後再混入0.60PMN-0.40PT與PbO的摩爾數比為100∶10的助溶劑PbO，直接將混合均勻的粉料放入上部為直徑10mm的圓柱形、底部為圓錐形狀鉑金坩堝中進行晶體生長。單晶下降爐內，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度為100℃/cm，生長時不用PMNT籽晶。在1295℃溫度下熔化粉料，保溫5小時後，以0.1mm/hr的速度下降坩堝，生長出PMNT晶體具有四方結構。
實施例2將高純99.99％的PbO,MgO,Nb2O5,TiO2及Pb3O4粉料，以0.76PMN-0.24PT和Pb3O4為99∶1的比例配成混合粉料，球磨8小時使其充分混合，在1200℃條件下，固相燒結成0.76PMN-0.24PT和PbO的多晶混合料，研磨混合料，並將粉料經靜水或模壓成密度為6.5g/cm3的壓塊。然後將其放入雙層壁厚為0.12mm、直徑為25mm鉑金坩堝中，001方向的圓柱形籽晶放入坩堝的下部，以橫截面積S籽晶/S晶體為85％的比例擴大生長PMNT晶體。在坩堝下降方向的最大溫度梯度為80℃/cm的單晶下降爐內，在1292℃溫度下熔化壓塊料和籽晶的上部小部分，保溫8小時後，以0.2mm/hr的速度下降坩堝，生長出PMNT單晶。所生長的具有三方結構的PMNT晶體的介電性能見圖4，其壓電常數d33約為1050pC/N，常溫下介電常數ε約為3000。
實施例3．將高純99.99％的PbO,MgO,Nb2O5,TiO2粉料，以0.67PMN-0.33PT化學式配製混合粉料，然後放入燒料爐內通氧加溫至1340℃以上使粉料熔化和充分混合，然後冷卻成多晶燒結料，將其作為晶體生長的起始原料。在單晶下降爐中，放入6根截面為40×40mm2、長為300mm的四方柱的鉑金坩堝，其籽晶的結晶方向為001，將爐溫升至1400℃後保溫12小時，然後以0.8mm/hr的坩堝下降速度進行晶體生長。所生長的PMNT晶體的介電和壓電性能，參見圖5和6。用準靜態d33測量儀測得單晶的壓電常數d33約3000pC/N，用諧振反諧振方法測得PMNT單晶的機電耦合係數k33為90％，參見圖。
實施例4．將高純99.99％的PbO,MgO,Nb2O5,TiO2粉料，配製成0.65PMN-0.35PT的混合粉料作為晶體生長的起始原料。在單晶下降爐中放入4根直徑為50mm的圓柱形鉑金坩堝，以橫截面積S籽晶/S晶體為70％的比例擴大生長PMNT晶體，籽晶的結晶方向為111。升溫至1430℃後保溫10小時，然後以1.5mm/hr的坩堝下降速度進行晶體生長。所生長的具有四方結構的PMNT晶體的介電性能見圖7，室溫下其介電常數ε約為4000。
由實施例可以看出用本發明提供的坩堝下降法生長PMNT晶體的製備方法能夠生長出壓電常數d33大於3000pC/N，機電耦合係數k33為90％的高質量PMNT單晶。可以解決弛豫鐵電單晶生長的困難，實現PMNT單晶的規模化工業生產。不僅可以穩定生長大尺寸高質量的PMNT單晶，而且能滿足超聲成像及高應變驅動器等高技術應用要求的PMNT單晶。
權利要求
1．一種弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMNT)的製備方法，包括原料處理，升溫熔化，生長和降溫一系列晶體生長過程，其特徵在於(1)原料配比按照化學式xPMN-(1-x)PT進行，其中PMN代表Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,PT代表PbTiO3,x為0.60～0.80；(2)xPMN-(1-x)PT原料與PbO助溶劑的摩爾比為100∶0～10；(3)坩堝下降速度為0.1～2mm/hr，或坩堝靜止不動，適當調節爐內溫度梯度，進行緩慢降溫。
2．按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於生長爐的溫場分布在坩堝開始下降時其溫度梯度沿下降方向的最大值大於50℃/cm。
3．按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在生長時不限制籽晶大小，根據坩堝尺寸，一般優選籽晶的橫截面積(S籽晶)與生長晶體的橫截面積(S晶體)之比(S籽晶/S晶體)大於70％。
4．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於晶體生長時籽晶的取向一般為001、110或111。
5．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於晶體生長的起始原料可以是(1)按化學式配比後，球磨1-10小時，混合成均勻的粉料，經靜水壓或模壓成型後作為晶體生長的起始料；或者(2)按化學配比後，將所配的粉料放入鉑金坩堝內，在溫度為1100-1260℃條件下固相燒結成PMNT和PbO的混合料，然後將燒結料研磨充分混合，再經靜水壓或模壓成型作為晶體生長的起始料；或者(3)按化學配比後放入鉑金坩堝內在1290-1400℃條件下熔化後，澆鑄冷卻成多晶料，作為晶體生長的起始料。
6．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於生長時所用的坩堝可以是金屬坩堝，特別是貴金屬坩堝、塗復的氧化物坩堝、氮化物坩堝，並可以按所要求的晶體形狀選用坩堝。
7．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於生長設備可以是一般的溫度梯度法裝置，也可以是自製的坩堝下降裝置。
8．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於優先推薦的化學配比為0.67PMN-0.33PT。
9．按權利要求1、2所述的製備方法，其特徵在於用坩堝下降法生長的PMNT單晶，可以滿足超聲成像及高應變驅動器的應用要求。
全文摘要
一種弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛(PMNT)的製備方法，屬晶體生長領域。本發明提供的製備方法，包括原料處理、升溫熔化、生長和降溫一系列單晶生長過程。其中坩堝下降方向的最大溫度梯度大於50℃/cm，S
文檔編號C30B29/10GK1227286SQ9911347
公開日1999年9月1日 申請日期1999年2月11日 優先權日1999年2月11日
發明者羅豪甦, 殷之文, 沈關順, 徐海清, 齊振一, 許桂生, 王評初, 樂秀宏, 劉克, 李金龍, 仲維卓 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所