一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法

2023-09-20 00:26:20

專利名稱：一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法。
背景技術：
離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或 室溫附近溫度下呈液體狀態的鹽類。作為一種室溫下的熔融鹽，離子 液體憑藉其優良的化學性能，如蒸氣壓低，液態溫度範圍寬，良好 的溶解能力，電化學穩定性高，在萃取分離，有機合成，化學催化， 電化學等諸多領域應用廣泛。
目前，離子液體有兩種基本的合成方法，即直接合成法和兩歩 合成法。直接直接合成法包括由親核試劑一叔胺(包括吡啶、咪唑和 吡咯)與滷代烴或酯類物質(羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯)發生親核加 成反應，或利用叔胺的鹼性與酸發生中和反應而一步生成目標離子液 體的方法。其優點是操作簡便而且經濟，沒有副產物，產品易純化。 但是製備時間長，在製備和提純過程中使用有機溶劑，汙染環境。兩 步合成法第一步先由叔胺與滷代烴反應合成季銨的滷化物；第二步 再將滷素離子轉化為目標離子液體的陰離子。兩步合成法的優點是普 適性好、收率高。但最大問題是通過陰離子交換反應產生等摩爾的無 機鹽副產物，製備過程環境不友好。在溼法冶金過程中，為了降低萃取劑粘度，使兩相分相迅速，不
生成第三相等原因，需要在萃取劑中加入有機溶劑；其次，萃取後的 負載有機相需要經過酸的反萃，才能得到金屬離子，實現金屬離子的 分離回收和萃取劑的循環使用，但分離過程中有機溶劑的加入和反萃 過程中過量的酸會對環境造成汙染。隨著對離子液體研究的深入，離 子液體被應用到萃取分離領域，研究者進行了大量的理論實驗研究離 子液體在萃取分離體系中所起的作用，並且，在有些分離體系，離子 液體的加入，還會提高萃取劑對金屬離子的萃取效率。雖然離子液體 的蒸氣壓低，不揮發，是一種綠色溶劑，不會對環境造成汙染，但是 離子液體的成本高，反萃難， 一般通過絡合試劑如EDTA進行反萃， 萃取劑和離子液體比較難以循環利用。
N235作為一種萃取性能優良的叔胺萃取劑，已經被應用於工業 領域。郝先庫等(郝先庫，張瑞祥，劉海旺等，鋅與稀土分離及鹼式 碳酸鋅製備工藝，CN1715430A)在鋅粉還原製備螢光級氧化銪的生 產工藝上增加了 N235 —異辛醇一煤油為萃取劑的稀土離子與Z^+分 離的萃取段，解決了鋅的回收和再利用問題，減少了資源浪費。朱培 基等(朱培基，潘君謙，張榮， 一種氮鋅復肥的製取工藝，CN85105036) 在沉澱鋅後的溶液中用N235+檸檬酸萃取鍺，獲得含鍺大於15%的鍺 精礦。除季銨鹽外，胺類萃取劑在萃取金屬絡陰離子或中性分子時， 必須先與酸進行質子化，生成季銨鹽，而離子液體的陽離子之一是季 銨鹽陽離子，這成為用N235製備離子液體的前提，並且還沒有發現 用N235來製備離子液體尤其是含金屬離子液體的報導。A336不被看作一種季銨鹽萃取劑，更被看做一種離子液體。J.R Mikkola等 報導了由A336衍生出各種離子液體([A336+][N03']， [A336+][crort—], [A336+]BF4], [A336+] [BKT], [A336+] [S02], [A336+] [CH3COO], [A336+][H2P04-], [A336+][HSCV]， [A336+][PF6-]， [A336+][HCOO〗, [A336+][HC(V], [A336+][(CF3S02)2N-])的製備方法和性質表徵(J.R Mikkola, Grw" CAe/it 2006, 8, 250-255)。但有關A336作為一種萃取
劑以萃取反應製備離子液體尤其含金屬離子液體的報導還沒被發現。 N235和A336在分離純化高酸度鐵、銅、鈷等金屬離子的水溶液時， 既可萃取水溶液中大量的酸和金屬，製備了含鐵、銅、鈷的銨類離子 液體，實現除雜與離子液體製備的一體化，又可省略反萃步驟。
Sherif等用氯鋁酸鹽離子液體成功催化了直鏈苯烷基化反應,其 氯鋁酸鹽離子液體陽離子部分為含烷基胺的氫滷化物鹽R3N'HX，其 中每一個R基團是具有1-4個碳原子的烷基，陰離子為[A12C17]— (F.G. Sherif, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and ling chain alkylating agent, WO98/03454)。利用銨類離子液體為 催化劑進行垸基化反應的專利比較多，劉植昌等(劉植昌，孟祥海， 楊淑清，徐春明， 一種以離子液體為催化劑催化丁烯齊聚的方法， CN101190861A)報導了以一種銨類離子液體為催化劑，催化丁烯齊 聚生產C8、 C12、 C16及C20等中高碳烯烴的方法。Abdul-Sada等 研究了由A1C13離子液體催化苯與十二碳烯的烷基化反應，結果表明， 在苯過量、反應溫度為80°C、反應時間為15min的條件下，烯烴的 轉化率達100%，並且離子液體可以重複使用，活性基本沒有降低(Abdul誦Sada, A.P. William, Novel ionic liquid comprising a dialkylimidazolium halide-used as catalyst for olefin conversion and which can be easily sepd. from the product. 1995, W09521871)。
Nockemann等用離子交換法合成了 [bmim]x.3[Ln(NCS)x(H20)yfx (x=6-8, y=0-2, Ln=Y, La-Yb)離子液體(R Nockemann, B. Thijs, N, Postelmans, K. Hecke, Anionic rare-earth thiocyanate complexes as building blocks for low-melting metal-containing ionic liquids / j附 C&附5V c. 2006, 128, 13658-13659.)。 S. Hayashi等用[bmim〗Cl晶體和 FeCl36H20固體或FeCl3固體直接混合攪拌製備了具有磁性的 [bmim][FeCl4]離子液體，並研究了[bmim][FeCU]離子液體的可見光譜 禾口拉曼光譜(S. Hayashi, H. Hamaguchi, Discovery of a magnetic ionic liquid [bmim〗[FeCl4], 丄e汰2004, 33, 1590-1591)。 Zhong等用Cl和金屬氯化物在乙腈溶劑中回流24小時製備了 [bmim]2[MCl4](M=M , Mn , Fe , Co , Zn , Pt)和[bmim][ZrCl6]離子液 體，離子液體的晶體結構表明咪唑陽離子和金屬絡陰離子間存在 C-H…C1氫鍵和其他的相互作用力(C. Zhong, T. Sasaki, Synthese, structure and properties of a series of metal ion-containing dialkylimidazolium ionic liquids, 5 漢 C7re脫 Soc. J^p汰 2007, 80, 2365-2374)。目前，用萃取方法製備含金屬的離子液體的文章或專利 還沒有報導，萃取方法合成含金屬的離子液體是離子液體合成的又一 方法。 發明內容為了解決已有技術的問題，本發明提供了一種利用萃取反應製備 含金屬離子液體的方法。
一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法，所述的含金屬離 子液體的結構式為
,R2R3R4]n[MXm]
其中，NRiR2R3R4為季銨鹽陽離子，！^為H或CH3, R2、 Rg和
R4獨立地取自Cs-Cu)的飽和脂肪烴，MXm為金屬離子在水溶液中形
成的金屬絡陰離子，M為能夠在水溶液中形成金屬絡陰離子並且能被 萃取劑所萃取的金屬離子，X為C1—、 N(V或SCN—，優選cr,n二i或 2， m二l-6的任意一個數；
A)含金屬離子液體粗產物的製備
Al )以叔胺萃取劑製備含金屬離子液體粗產物方法的步驟和條 件如下
All)在無酸體系中製備含金屬離子液體粗產物 將叔胺類萃取劑與0.84 —1.2mol/L的無機酸溶液按體積比1: 3 置於分液漏鬥中，室溫振蕩10—30min，離心分相，取上相，上相即 為叔胺類萃取劑中間體；
把叔胺類萃取劑中間體和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子 與叔胺類萃取劑中間體的摩爾比為1:2-2:1，優選摩爾比為1:1混合於 分液漏鬥中，在溫度為20°C 60°C，優選溫度為2(TC 4(TC的條件 下，恆溫振蕩，恆溫振蕩的時間為1 200min，優選振蕩的時間為 30-120min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產物；A12)在無機酸體系中製備含金屬離子液體粗產物 無機酸濃度為0.1—4mol/L，其它製備條件與步驟All)的無酸 體系相同；
B) 以季銨鹽萃取劑製備含金屬離子液體粗產物方法的步驟和條 件如下
Bll)在無酸體系中製備含金屬離子液體粗產物 把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與季銨 鹽萃取劑的摩爾比為1:2-2:1，優選摩爾比為1:1混合，於分液漏鬥中 在溫度為20°C 60°C，優選溫度為2(TC 4(TC的條件下，恆溫振蕩， 恆溫振蕩的時間為1 200min，優選振蕩的時間為30-120min，離心 分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產物；
B12)在無機酸體系中製備含金屬銨類離子液體粗產物 無機酸濃度為0.1—4mol/L，其它製備條件與步驟Bll)的無酸 體系相同；
C) 含金屬離子液體粗產物的純化方法製備含金屬離子液體 將得到的含金屬離子液體粗產物與石油醚按體積比1:2混合，振
蕩3 — 10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富離子液 體；重複上述步驟3 — 5次，收集離子液體；利用旋轉蒸發儀蒸除收 集到的離子液體溶劑，7(TC真空乾燥12—24h，得到含金屬離子液體； 所述的無機酸體系為鹽酸體系、硝酸體系或硫氰酸體系，優選鹽
所述的金屬鹽的陰離子必須與無機酸的酸根相同；所述的金屬鹽優選鹽酸鹽；鹽酸鹽優選氯化鐵、氯化銅或氯化鈷；所述的胺類萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽萃取劑， 叔胺鹽萃取劑優選為N235，季銨鹽萃取劑優選為A336;所述的N235的結構式如下Ir7——n——r5式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1的飽和脂肪烴；N235在萃取金屬離子製備含金屬離子液體之前，必須先與酸質子化形成[NR5R6R7H]X中間體；其反應方程式如下 NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H〗X該中間體的結構式如下Ir7-n——r5hx式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1(3的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03 或SCN—，優選C1—;以N235為原料製備含金屬離子液體的反應方程式如下 NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X MXmn-+n [NR5R6R7H]X=[NR5R6R7H]n MXmn-+n X-式中，R5, R6,R7為相同或不同的C8-do的飽和脂肪烴；X為CT、 N03或SCN—，優選Cl—; 11=1或2， m二l-6的任意一個數。 所述的A336的結構式如下formula see original document page 14式中，R8, R9, R1為相同或不同的C8-C1C)的飽和脂肪烴；以A336為原料製備含金屬離子液體的反應方程式如下 MClmn-+n [NR8R9R10 Rn]Cl=[NR8R9R10 Ru]n MClmn>nCr 式中，R8,R9,Ru)為相同或不同的C8-Cu)的飽和脂肪烴；Rn為CH3， n二l或2， 111=1-6的任意一個數。有益效果 一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法與傳統的萃取和製備離子液體的方法相比，該方法製備的整個過程中沒有使 用有機溶劑，不會對環境造成危害。該方法成本低，能耗少，時間短， 並且製備過程簡單。該方法以萃取方法製備含金屬銨類離子液體，萃 取後的負載有機相即為製備的含金屬離子液體，因而該方法省略反萃 金屬離子的步驟，簡化了工藝，減少了反萃過程中酸帶來的環境汙染。 該方法製備的含金屬離子液體可以作為酸性氣體的吸收劑和烷基化 反應的催化劑。在多種金屬離子存在的體系，該方法還能實現金屬離 子的清潔分離和功能化離子液體直接製備一體化。利用萃取反應來製備含金屬離子液體，即在萃取分離金屬離子的 同時又製備了含金屬離子液體。由於萃取金屬離子的過程就是離子液體的製備過程，所以從萃取金屬離子的角度來看，N235和A336萃 取金屬達到平衡的時間短，又省略了用酸反萃步驟，因此，簡化了萃 取工藝，減少了對環境的汙染；從離子液體的製備角度來看，作為一種新的離子液體製備方法，製備過程簡單，時間短，能耗少，並且生 成的離子液體能夠用於酸性氣體的吸收和充當垸基化反應的催化劑。 這種離子液體的製備方法最主要的特點是製備時間短，環保， 成本低，能耗少，製備過程簡單，在製備離子液體的同時還能實現金 屬離子的清潔分離。
具體實施方式
實施例1(1) 取10mL N235和30mL 0.84mol/L的鹽酸溶液於60mL的 分液漏鬥中，室溫振蕩10min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取10mL [N235H]C1中間體和30mL氯化鐵溶液， CFe3+=38.3265mg/mL ，鹽酸濃度CHc屍3.6339mol/L ， Fe3+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合於60mL的分液漏鬥中，20。C恆溫振蕩 90min，離心分相，取上相，上相即為深棕色的[NR3H][FeCl4]離子液 體，產率為54.83%。(2) 將(1)所製得的[NR3H][FeCl4]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩3min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富 離子液體；重複上述步驟5次，收集離子液體；利用旋轉蒸發儀蒸除 收集到的離子液體溶劑，7(TC真空乾燥24h，得到深棕色的 [NR3H][FeCU]離子液體。實施例2(1)取10mL N235和30mL 1.2mol/L的鹽酸溶液於60mL的分液漏鬥中，室溫振蕩30min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取10mL [N235H]C1中間體和30mL氯化鐵溶液， CFe3+=38.3265mg/mL,鹽酸濃度CHa=1.5989mol/L ， Fe3+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合於60mL的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩 30min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR3H][FeCU]離子液 體，產率為46.01%。(2)將(1)所製得的[NR3H][FeCl4]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的 富離子液體；重複上述步驟3次，收集離子液體；利用旋轉蒸發儀蒸 除收集到的離子液體溶劑，7(TC真空乾燥12h，得到深棕色的 [NR3H][FeCl4]離子液體。純化後[NR3H][FeCl4]離子液體的黏度為1140 cp(298.15K)，密 度0.9806 g. cm-3(298.15K)。 實施例3(1)取10mL N235和30mL 0.96mol/L的鹽酸溶液於60mL的 分液漏鬥中，室溫振蕩20min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取8mL [N235H]C1中間體和24mL氯化銅溶液， CCu2+=43.4592mg/mL，鹽酸濃度CHa=2.3257mol/L ， Cu2+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合於60mL的分液漏鬥中，38。C恆溫振蕩 120min，離心分相，取上相。上相即為黃色的[NR3H]2[CuCU]離子液體，產率為21.85%。(2)將(1)所製得的[NR3H]2[CuCU]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩8min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富 離子液體；重複上述步驟4次，收集離子液體；利用旋轉蒸發儀蒸除 收集到的離子液體溶劑，70。C真空乾燥18h，得到黃色的 [NR3H]2[CuCU]離子液體。 實施例4[N235H]C1的製備方法與實施例2中[N235H]C1的製備方法相同。 取8mlN235HCl中間體和24ml氯化銅溶液，CCu2+=43.4592mg/mL， 鹽酸濃度CHa=0.1454mol/L， CV+離子與[N235H]C1的摩爾為1:1混 合於60ml的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩30min，離心分相，取上相。 上相即為黃色的[NR3H]2[CuCl4]離子液體，產率為18.51%。 [NR3H]2[CuCl4]離子液體純化的方法與實施例2的純化方法相同。純化後測得[NR3H]2[CuCl4]離子液體的熔點為316.15士1K。 [NR3H]2[CuCl4]的核磁數據為力匪R ( 600 MHz; CDC13; 25 °C) : S(ppm) = 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 9H), 1,28~1.50 (m, 42H), 2.043(s,6H), 2.988(s, 6H). 13C匪R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.83, 22.39, 24.02, 27.06, 28.98, 29.04, 29.15, 29.18, 29.26, 29.32, 31.50, 31.60, 53.62.其反應的熱力學函數下表l:表l:反應2NR3HCl+CuC1^ [NR3H]2[CuCl4]的熱力學函數
溫度(K)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)AS(J/molK)
297.150.1227.97
301.150,0227.93
305.15-0.0827.90
308.15-0.1627.88
315.15-0.3727.95
平均值8.43-0.46±0.5927.93±0.05
實施例5C1的製備方法與實施例2中[N235H]C1的製備方法相同。取 12mL [N235H]C1中間體和 36mL 氯化鈷溶液，Cc。2+=40.3113mg/mL，鹽酸濃度CHCi=0mol/L， C2+離子與[N235H]C1的摩爾為1:1混合於60ml的分液漏鬥，25。C恆溫振蕩30min，離心分相，取上相。上相即為綠色的[NR3H]2[CoCl4]離子液體，產率為76.92%。 [NR3H]2[CoCU]離子液體純化的方法與實施例2中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。
純化後測得[NR3H]2[CoCl4]離子液體的熔點為325.15士1K。[NR3H]2[CoCl4]的核磁數據為
力麗R ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0.88 (t, / = 6.6 Hz,9H), 1.26 1.59 (m, 42H), 1.79(s,6H), 3.09(s, 6H).
13C匪R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : 5 (ppm) =12.26, 20.78, 22.23,25.46, 27.33, 27.65, 29.88, 51.64,
18實施例6
取10mLA336和29mL氯化鐵溶液，CFe3+=38.3265mg/mL，酸度CHc屍3.6339mol/L， Fe^離子與A336的摩爾為1:1混合於60mL的分液漏鬥中，20。C恆溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR4][FeCl4]離子液體，產率85.43%。 [NR4][FeCU]離子液體純化的方法與實施例3中[NR3H]2[CuCU]離子液體純化的方法相同。實施例7
取10mLA336和29mL CFe3+=38.3265mg/mL氯化鐵溶液,其酸度CHc屍1.5989mol/L， Fe"離子與A336的摩爾為1:1混合於60mL的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩30min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR4][FeCU]離子液體，產率85.12%。 [NR4][FeCl4]離子液體純化的方法與實施例2中[NR3H][FeCl4]離子液體純化的方法相同。
純化後[NR4][FeCl4]離子液體的黏度為2140cp(298.15K)，密度0.9892 g.cm-3(298.15K)。實施例8
取10mLA336和29mL氯化銅溶液，0:112+=43.459211^/1111^鹽酸濃度CHc屍0.1454mol/L, Q +離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為橙紅色的[NR4]2[CuCl4]離子液體，產率24.18%。 [NR4]2[CuCU]離子液體純化的方法與實施例1中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。實施例9取10mLA336和29mL氯化銅溶液,Cc/、43.4592mg/mL，鹽酸濃度Chci =0.7268mol/L, Cu"離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏鬥中，25C恆溫振蕩90min，離心分相，取上相。上相即為橙紅色的[NR4]2[CuCl4]離子液體，產率34.68%。 [NR4h[CuCl4]離子
液體純化的方法與實施例2中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。
純化後[NR4]2[CuCU]離子液體的黏度為12200cp(298.15K)，密度0.9380 g'cm—3(298.15K)。[NR4]2[CuCl4]的核磁數據為
&醒R ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0.89 (d, 9H),1.28 1.56(m, 36H), 1.54(s, 6H), 2.15 (s, 3H), 3.75 (t, J= 6.0 Hz,6H).
腿R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.80, 22.35, 23.92,25.50, 27.87, 28.92, 29.13, 29.61, 31.55, 32.73, 62.84.實施例10
取10mLA336和29mL氯化鈷溶液，Cc。2+=40.3113mg/mL,鹽酸濃度Chci =2.3257 mol/L, 0)2+離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為藍色的[NR4]2[CoCl4]離子液體，產率為81.35%。 [NR4MC0CI4]離子液體純化的方法與實施例1中[NR3H][FeCLt]離子液體純化的方法相同。實施例11
取10mLA336和29mL氯化鈷溶液,0:。2+=40.311311^/11^鹽酸濃度CHci=0mol/L， Co"離子與A336的摩爾為1:1混合于于60rnL的分液漏鬥中，25。C恆溫振蕩90min，離心分相，取上相。上相即為藍色的[NR4]2[CoCl4]離子液體，產率為:69.75%。 [NR4]2[CoCU]離子液體純化的方法與實施例2中[NR3H][FeCl4]離子液體純化的方法相同。
純化後[NR4]2[CoCl4]離子液體的黏度為3040cp(298.15K)，密度0.9716 g.cm-3(298.15K)。[NR4]2[CoCU]的核磁數據為
^ NMR ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0,84 (t, / = 6.0 Hz,9H), 1.22 1.39(m, 42H), 1.54(s, 6H), 2.98 (s, 3H), 3.18 (s, 6H).13C醒R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.40, 21.93, 22.26,25.23, 26,33， 28.50, 28.84, 31.04, 32.25, 46.47, 61.06.
其反應的熱力學函數下表
表2:反2NR4Cl+C0Clf [NR4]2[CoCU]的熱力學函數
溫度(K)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)AS(J/mol K)
298.15-4.9363.24
303.15- 5.2463.24
311.15-5.7763.31
316.15-6.0863.30
321.15-6.4063.31
平均值13.93- 5.68 ±0.7663.28士0.04
2權利要求
1、一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法，其特徵在於，所述的含金屬離子液體的結構式為[NR1R2R3R4]n[MXm]式中，NR1R2R3R4為季銨鹽陽離子，R1為H或CH3，R2、R3和R4獨立地取自C8-C10的飽和脂肪烴，MXm為金屬離子在水溶液中形成的金屬絡陰離子，M為能夠在水溶液中形成金屬絡陰離子並且能被萃取劑所萃取的金屬離子，X為Cl-、NO3-或SCN-，n＝1或2，m＝1-6的任意一個數；A)含金屬離子液體粗產物的製備A1)以叔胺萃取劑製備含金屬離子液體粗產物方法的步驟和條件如下A11)以叔胺萃取劑在無酸體系中製備含金屬離子液體粗產物將叔胺類萃取劑與0.84-1.2mol/L的無機酸溶液按體積比1∶3置於分液漏鬥中，室溫振蕩10-30min，離心分相，取上相，上相即為叔胺類萃取劑中間體；把叔胺類萃取劑中間體和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與叔胺類萃取劑中間體的摩爾比為1∶2-2∶1混合於分液漏鬥中，在溫度為20℃～60℃，恆溫振蕩，恆溫振蕩的時間為1～200min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產物；或者，A12)以叔胺萃取劑在無機酸體系中製備含金屬離子液體粗產物無機酸濃度為0.1-4mol/L，其它製備條件與步驟A11)的無酸體系相同；B1)以季銨鹽萃取劑製備含金屬離子液體粗產物方法的步驟和條件如下B11)以季銨鹽萃取劑在無酸體系中製備含金屬離子液體粗產物把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與季銨鹽萃取劑的摩爾比為1∶2-2∶1於分液漏鬥中，在溫度為20℃～60℃，恆溫振蕩，恆溫振蕩的時間為1～200min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產物；或者，B12)以季銨鹽萃取劑在無機酸體系中製備含金屬離子液體粗產物無機酸濃度為0.1-4mol/L，其它製備條件與步驟B11)的無酸體系相同；C)含金屬離子液體粗產物的純化方法製備含金屬離子液體將得到的含金屬離子液體粗產物與石油醚按體積比1∶2混合，振蕩3-10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富離子液體；重複上述步驟3-5次，收集離子液體；利用旋轉蒸發儀蒸除收集到的離子液體溶劑，70℃真空乾燥12-24h，得到含金屬離子液體；所述的無機酸體系為鹽酸體系、硝酸體系或硫氰酸體系；所述的金屬鹽的陰離子必須與無機酸的酸根相同；所述的金屬鹽為鹽酸鹽、硝酸鹽或硫氰酸鹽；所述的胺類萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽萃取劑。
2、如權利要求1所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法，其特徵在於，所述的x為cr。
3、 如權利要求i所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的無機酸體系為鹽酸體系。
4、 如權利要求1所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法，其特徵在於，所述的金屬鹽為鹽酸鹽。
5、 如權利要求4所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的鹽酸鹽為氯化鐵、氯化銅或氯化鈷。
6、 如權利要求1所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的胺類萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽 或季銨鹽萃取劑。
7、 如權利要求6所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的叔胺鹽萃取劑為N235， N235的結構式如下:IR7——N——R5式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1的飽和脂肪烴；N235在萃取金屬離子製備含金屬離子液體之前，必須先與酸質子化形成[NR5R6R7H]X中間體；其反應方程式如下NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X該中間體的結構式如下formula see original document page 4式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03或SCN-;以N235為原料製備含金屬離子液體的反應方程式如下 NR5R6R7+HX= [NR5R6R7H]X MXmn-+n [NR5R6R7H]X=[NR5R6R7H〗n MXmn+n X-式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03— 或SCN、 11=1或2， m二l-6的任意一個數。
8、如權利要求7所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的N235與酸質子化形成[NR5R6R7H]X中間體NR5R6R7+HX= [NR5R6R7H]X式中，x為cr
9、如權利要求6所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的季銨鹽萃取劑為A336， A336的結構式如下formula see original document page 5式中，R8, R9, R1為相同或不同的C8-C1的飽和脂肪烴；以A336為原料製備含金屬離子液體的反應方程式如下 MClmn-+n [NR8R9R10 Ru]CH服8R9R10 Rii]n MClmn-+nCr 式中，R8,R9,Ru)為相同或不同的C8-Cu)的飽和脂肪烴；Ru為CH3n-l或2， m-l-6的任意一個數。
10、 如權利要求1所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的步驟All)以叔胺萃取劑在無酸體系中 製備含金屬銨類離子液體粗產物，把叔胺類萃取劑中間體和金屬鹽水 溶液，按照水溶液中金屬離子與叔胺類萃取劑中間體的摩爾比為1:1 混合於分液漏鬥中，在溫度為20 40。C的條件下，恆溫振蕩，恆溫 振蕩的時間為30-120min。
11、 如權利要求1所述的一種利用萃取反應製備含金屬離子液體 的方法，其特徵在於，所述的步驟Bll)季銨鹽萃取劑在無酸體系中 製備含金屬銨類離子液體粗產物，把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液， 按照水溶液中金屬離子與季銨鹽萃取劑的摩爾比比為1:1混合於分液 漏鬥中，在溫度為20 4(TC的條件下，恆溫振蕩，恆溫振蕩的時間 為30-120min。
全文摘要
本發明涉及一種利用萃取反應製備含金屬離子液體的方法，該方法利用胺類萃取劑萃取溶液中的金屬離子，從而得到含金屬的銨類離子液體。同時實現了金屬離子的清潔分離和功能化離子液體的直接製備。該方法製備的整個過程中沒有使用有機溶劑，不會對環境造成危害。並且製備的含金屬離子液體可以作為酸性氣體的吸收劑和烷基反應的催化劑。該方法萃取後的負載有機相即為製備的含金屬離子液體，因而該方法省略反萃金屬離子的步驟，簡化了工藝，成本低，能耗少，減少了反萃過程中酸帶來的環境汙染。
文檔編號C07C211/63GK101514165SQ200910066680
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月24日 優先權日2009年3月24日
發明者張冬麗, 楊華玲, 樊彩虹, 鄧嶽鋒, 繼 陳 申請人:中國科學院長春應用化學研究所