一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用的製作方法
2023-09-19 08:52:30 1
一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用，該方法包括1）利用介電材料和有機半導體材料依次在載網上形成介電層和有機半導體納米薄膜，所述有機半導體納米薄膜的厚度為0.8-8nm；2）在無水無氧條件下將步驟1）獲得的產物進行退火，使所述有機半導體納米薄膜轉化為有機單晶納米材料；3）將步驟2）獲得的產物置於透射電子顯微鏡下觀察，並測量有機單晶納米材料的尺寸、表面粗糙度和結晶性。本發明的方法在較低溫度、常壓條件下製備出納米晶體，所得產物在載網上原位生成，無需晶體再轉移步驟，在單晶形成過程中晶粒不會受到汙染或損壞，可直接用於電鏡觀察和表徵。本發明方法還特別有利於對納米晶體形成過程中不同中間態的分析。
【專利說明】一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用，特別是納米級有機小分子單晶材料的電鏡表徵方法以及該方法在研究有機單晶納米材料結構中的應用。
【背景技術】
[0002]分析有機小分子材料的聚集狀態或晶體結構可以為進一步研究有機固體電子傳輸性質和製備有機光電器件提供必備的材料基礎。這是因為有機分子的晶體結構直接反映了分子的堆砌方式，而分子堆砌排列將直接影響到電子態密度(比如η鍵中電子的非局域性質)。在已有文獻和專利中，有機晶體的生長方法有多種，分為化學法和物理法。有機晶體穩定性差，機械強度低，所以在轉移晶體過程中極易破壞單晶樣品，使結構分析變得極為困難。目前應用物理法製備的晶體進行微觀結構分析，特別是對納米晶體進行結構分析時，由於晶體與襯底結合牢固，並且晶體尺寸過小，使得樣品轉移過程非常困難，無法實現將樣品完整地轉移粘附於銅網上，然後放入透射電鏡樣品室進行結構觀察或電子衍射表徵；化學法製備的納米晶體可以結構完整並較好的粘附於銅網上，但晶體附帶著溶液中的雜質影響結構表徵和分析。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於提出一種簡單易行的用於透射電子顯微鏡分析有機納米晶體結構的表徵方法。
[0004]本發明提供了一種有機小分子單晶材料的表徵方法及其應用，其特徵在於，該方法包括:
[0005]I)利用介電材料和有機半導體材料依次在載網上形成介電層和有機半導體納米薄膜，所述有機半導體納米薄膜的厚度為0.8-8nm ；
[0006]2)在無水無氧條件下將步驟I)獲得的產物進行退火，使所述有機半導體納米薄膜轉化為有機單晶納米材料；
[0007]3)將步驟2)獲得的產物置於透射電子顯微鏡下觀察，並測量有機單晶納米材料的尺寸、表面粗糙度和結晶性。
[0008]本發明相對已有技術具有如下優點:
[0009]本發明提出的適於透射電子顯微鏡表徵的有機小分子納米單晶，特別是並五苯納米晶體材料。在較低溫度、常壓條件下製備出納米晶體，所得產物在載網上原位生成，無需晶體再轉移步驟，在單晶形成過程中晶粒不會受到汙染或損壞，可直接用於透射電子顯微鏡觀察和表徵。根據需要，還可以幫助研究者對納米晶體形成過程中不同中間態進行細緻分析(可以通過控制退火溫度和/或時間實現)。在惰性氣體保護環境下退火一定時間，即可得到所需表徵樣品。表徵過程中，可以保持晶體完整，得到完整的納米晶粒結構，能夠準確反映所需分析樣品的結構信息，具有一定普適性。本發明的表徵方法解決了無法得到物理方法製備的有機納米晶體的完整形貌和結構的缺點，也避免了化學法製備有機納米晶體因製備條件而有外來雜質的影響。
[0010]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0012]圖1為材料製備用管式爐結構示意圖；
[0013]圖2為並五苯薄膜原子力顯微鏡照片；
[0014]圖3為修飾的銅網上並五苯單晶納米單晶材料的掃描電鏡照片；
[0015]圖4為並五苯納米單晶材料的電子透射電鏡照片；
[0016]圖5為並五苯納米單晶材料電子衍射花樣照片；
[0017]圖6為並五苯納米單晶材料形成過程中的中間狀態的電子透射電鏡照片；
[0018]圖7為並五苯納米單晶材料形成過程中的中間狀態的電子衍射花樣照片。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0020]本發明提供了一種有機小分子單晶材料的表徵方法，其特徵在於，該方法包括:
[0021]I)利用介電材料和有機半導體材料依次在載網上形成介電層和有機半導體納米薄膜，所述有機半導體納米薄膜的厚度為0.8-8nm ；
[0022]2)在無水無氧條件下將步驟I)獲得的產物進行退火，使所述有機半導體納米薄膜轉化為有機單晶納米材料；
[0023]3)將步驟2)獲得的產物置於透射電子顯微鏡下觀察，並測量有機單晶納米材料的尺寸、表面粗糙度和結晶性。
[0024]根據本發明，所述介電材料可以為本領域常規的各種能夠耐受高溫(至少能耐受140°C高溫且不變形)的高分子聚合物或無機材料，優選情況下，所述介電材料為SiO2、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種。
[0025]根據本發明，所述有機半導體材料可以為本領域常用的具有聯苯結構的有機小分子材料，優選為並五苯。本發明的發明人發現，本發明方法特別能夠較好地表徵並五苯納米單晶材料的各種特徵。
[0026]根據本發明，所述載網可以為本領域常規使用的各種載網，可以通過商購獲得，但優選情況下，所述載網為銅網、鎳網、鑰網、金網和尼龍網中的一種。
[0027]根據本發明，在載網上形成介電層主要是為了形成低粗糙度的光滑表面，因此，形成所述介電層的方法可以為各種常規的方法，優選地，形成所述介電層的方法為旋塗法、磁控濺射法和自組裝方法。
[0028]所述介電層的厚度可以在較寬範圍內選擇，只要所用透射電鏡電子束能夠穿透樣品形成清晰圖像即可。
[0029]根據本發明，形成所述有機半導體納米薄膜的方法優選為真空蒸發鍍膜法。所述真空蒸發鍍膜的條件可以在較寬條件下選擇，但優選情況下，所述真空蒸發鍍膜的條件包括沉積速度為0.001-0.05nm/s,真空度為I X 10_5_1 X 10_7mbar，沉積時形成有介電層的載網所處的溫度為20-30°C，沉積時間為30-300S。
[0030]根據本發明，在所述退火過程中，所述納米薄膜中的分子發生了遷移，即原來形成納米薄膜的分子進行了重聚，從而所述納米薄膜由原來二維的薄膜結構向三維的晶體結構轉變，形成小尺寸的晶粒(整個過程並沒有脫離介電層表面)。因此，所述退火可以在較寬的條件下進行，只要能夠使所述納米薄膜轉化為有機單晶納米材料即可，優選情況下，所述退火在無水無氧條件和溫度為60-140 °C下保溫20-360min,優選為在無水無氧條件和溫度為80-120°C下保溫20-360min，更優選在無水無氧條件和溫度為100-120°C下保溫60-120min。本發明可以通過控制退火的溫度和/或時間獲得不同的中間態的納米材料再利用透射電子顯微鏡進行觀察，這對研究納米晶體形成過程中的不同中間態十分有利，不僅不需要再轉移步驟，還能夠保存完整的晶體結構。其中，所述無水無氧是指反應器中的水含量在0.5ppm以下,氧氣含量在0.05ppm以下,實現無水無氧的方式為本領域技術人員所熟知，故不再贅述。
[0031]所述退火只要在無水無氧條件下進行即可實現本發明的目的，考慮到純淨的退火條件可以進一步提高納米尺度有機小分子單晶材料質量，優選情況下，在惰性氣氛中進行退火步驟，其中，所述惰性氣體可以與上述通入反應器中的惰性氣體相同(如Ar和/或N2)。
[0032]根據本發明，對於步驟3)中透射電子顯微鏡下觀察的方法，由於透射電子顯微鏡的方法是本領域技術人員所公知的，因此利用透射電子顯微鏡進行表徵的操作方法可以參照電鏡的說明書，在此不再贅述。
[0033]本發明還提供了上述方法在研究有機單晶納米材料結構中的應用。利用本發明的方法進行有機小分子納米單晶材料的表徵能夠獲得更加準確的表徵結果，為有機納米單晶材料的結構分析提供了更好的解決方法。
[0034]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
[0035]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0036]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
[0037]以下結合附圖及實施例進一步描述本發明。以下實施例中，並五苯為市售原料(粉末，97%,購買自Aldrich Chemical公司)；銅網是市售電鏡專用銅網(帶有支撐膜)；旋塗時聚苯乙烯的濃度為0.5重量％ ;薄膜的形貌用原子力顯微鏡(Nanoscope IIIa MultiMode,Veeco公司)表徵得到；納米晶體結構的表徵採用透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20U-TWIN,FEI公司)。
[0038]圖1為試驗所用管式爐的示意圖；試驗中使用的管式爐為天津電爐廠生產的SK2-4-10A型，配備一根可抽真空和充入氣體的石英管，其結構示意圖如圖1:石英管位於電阻爐內部，電阻爐溫度由控溫儀KSY-5-12A控制其溫度，蒸發源放入電阻爐中央，退火後的產物放置於合適溫度處；保護氣體沿蒸發源到退火後產物的方向進入石英管內。[0039]實施例1
[0040](I)將銅網放入酒精等有機溶劑中靜置，然後取出在真空腔體內晾乾。晾乾後，用旋塗的方式在銅網上修飾一層聚苯乙烯，厚度為20nm，再放入烘箱真空乾燥，乾燥溫度為80°C ;修飾後的銅網放入蒸鍍儀器中進行真空蒸發鍍膜，控制銅網處的溫度為20°C，並五苯粉末熱蒸發溫度為122°C，沉積速度為0.0Olnm/s，真空度為I X 10_7mbar，沉積厚度為0.Snm的並五苯薄膜；
[0041](2)將沉積有0.8nm並五苯薄膜的已修飾的銅網放入石英管後，將石英管密封，用機械泵抽真空至IOPa以下，然後充入保護氣體(惰性氣體氬氣)至常壓，再抽真空至IOPa以下，後充入保護氣體至常壓，如此反覆，儘可能的保證石英管內無氧氣和水蒸氣；最後一次充入保護氣體後，待石英管內氣壓為常壓後，保持保護氣體(惰性氣體氬氣)以50sCCm的速率流動。將管式爐升溫，達到120°C後保溫。保溫20min後，即可得到形成於載網上的並五苯單晶納米材料；
[0042](3)將獲得的並五苯薄膜與並五苯單晶納米材料置於透射電子顯微鏡下觀察，得到圖2至圖5。
[0043]圖2為沉積在採用聚合物介電層修飾的銅網表面的0.8nm並五苯薄膜的AFM形貌圖，所製備薄膜由圓盤狀顆粒組成，這種形貌的薄膜有利於後面納米晶體的形成。
[0044]圖3為0.8nm並五苯薄膜退火後的SEM形貌圖，顯示出所得到的納米晶體形狀完整，所能夠用於結構分析的樣品較多。
[0045]圖4、圖5分別為所得並五苯單晶微米材料的TEM形貌圖和SAED衍射花樣圖。TEM形貌圖顯示用於分析的樣品的晶粒的形狀和文獻(NorthrupJ.E.;Tiago Μ.Τ.;Louie
S.G.，Phys.Rev.B 2002，66，121404 (R) (1-4).)報導中的晶粒相近，無破損；SAED衍射花樣圖清晰地顯示出晶體結構的單晶特徵，無雜質影響。
[0046]結果表明，採用本發明所提出的先對市售銅網經過聚合物修飾後，再沉積並五苯薄膜，然後進行退火得到納米材料，所得到的納米材料經透射電子顯微鏡SAED表徵為並五苯納米單晶，單晶形狀與文獻報導中並五苯晶體的平衡形狀相同，能夠方便地進行尺寸、表面粗糙度和結晶性的表徵。
[0047]實施例2
[0048](I)將銅網放入酒精等有機溶劑中靜置，然後取出在真空腔體內晾乾。晾乾後，用旋塗的方式在銅網上修飾一層聚苯乙烯，厚度為lOOnm，再放入烘箱真空乾燥，乾燥溫度為80°C ;修飾後的銅網放入蒸鍍儀器中進行真空蒸發鍍膜，控制銅網處的溫度為30°C，並五苯粉末熱蒸發溫度為122°C，沉積速度為0.05nm/s，真空度為I X 10_5mbar，沉積厚度為8nm的
並五苯薄膜；
[0049](2)將沉積有8nm並五苯薄膜的已修飾的銅網放入石英管後，將石英管密封，用機械泵抽真空至IOPa以下，然後充入保護氣體(惰性氣體氬氣)至常壓，再抽真空至IOPa以下，後充入保護氣體至常壓，如此反覆，儘可能的保證石英管內無氧氣和水蒸氣；最後一次充入保護氣體後，待石英管內氣壓為常壓後，保持保護氣體(惰性氣體氬氣)以50sCCm的速率流動。將管式爐升溫，達到80°C後保溫。保溫360min後，即可得到形成於載網上的並五苯單晶納米材料；
[0050](3)將獲得的並五苯薄膜和並五苯單晶納米材料置於透射電子顯微鏡下觀察，可以觀察到形貌和結構完整的晶體。
[0051]實施例3
[0052](I)將銅網放入酒精等有機溶劑中靜置，然後取出在真空腔體內晾乾。晾乾後，用旋塗的方式在銅網上修飾一層聚苯乙烯，厚度為50nm，再放入烘箱真空乾燥，乾燥溫度為80°C ;修飾後的銅網放入蒸鍍儀器中進行真空蒸發鍍膜，控制銅網處的溫度為25°C，並五苯粉末熱蒸發溫度為122°C，沉積速度為0.0lnm/s，真空度為I X 10_7mbar，沉積厚度為1.2nm的並五苯薄膜；
[0053](2)將沉積有0.8nm並五苯薄膜的已修飾的銅網放入石英管後，將石英管密封，用機械泵抽真空至IOPa以下，然後充入保護氣體(惰性氣體氬氣)至常壓，再抽真空至IOPa以下，後充入保護氣體至常壓，如此反覆，儘可能的保證石英管內無氧氣和水蒸氣；最後一次充入保護氣體後，待石英管內氣壓為常壓後，保持保護氣體(惰性氣體氬氣)以50sCCm的速率流動。將管式爐升溫，達到100°C後保溫。保溫60min後，即可得到形成於載網上的並五苯單晶納米材料；
[0054](3)將獲得的並五苯薄膜和並五苯單晶納米材料置於透射電子顯微鏡下觀察，可以觀察到形貌和結構完整的晶體。
[0055]實施例4
[0056]按照實施例3的方法製備0.Snm並五苯薄膜，不同的是，將管式爐升溫，達到60°C後保溫，可以得到從薄膜到單晶過程中的中間態樣品，通過透射電子顯微鏡表徵分析結構變化。結果如圖6和圖7所示，呈現多晶衍射花樣。
[0057]可以看出本發明的方法還特別有助於表徵中間態樣品。
[0058]本發明的表徵方法能夠便捷地對晶體材料進行透射電子顯微鏡表徵，表徵過程中晶體保存完整，且表徵結果真實可靠。
【權利要求】
1.一種有機小分子單晶材料的表徵方法，其特徵在於，該方法包括: 1)利用介電材料和有機半導體材料依次在載網上形成介電層和有機半導體納米薄膜，所述有機半導體納米薄膜的厚度為0.8-8nm ； 2)在無水無氧條件下將步驟I)獲得的產物進行退火，使所述有機半導體納米薄膜轉化為有機單晶納米材料； 3)將步驟2)獲得的產物置於透射電子顯微鏡下觀察，並測量有機單晶納米材料的尺寸、表面粗糙度和結晶性。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述介電材料為SiO2、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機半導體材料為並五苯。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述載網為銅網、鎳網、鑰網、金網和尼龍網中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，形成所述介電層的方法為旋塗法、磁控濺射法和自組裝方法。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，形成所述有機半導體納米薄膜的方法為真空蒸發鍍膜法，所述真空蒸發鍍膜的條件包括沉積速度為0.001-0.05nm/s,真空度為I X 10_5-1 X 10_7mbar，沉積時形成有介電層的載網所處的溫度為20-30 °C，沉積時間為30_300s ο
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述退火的條件包括溫度為60-140°C和時間為20_360mino
8.權利要求1-7中任意一項所述的方法在研究有機單晶納米材料結構中的應用。
【文檔編號】G01N23/22GK103776856SQ201210410863
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】金橋, 江潮, 祁瓊, 李德興 申請人:國家納米科學中心