含發光稀土金屬納米糰簇和天線配體的有機-無機絡合物，發光製品，和製備發光組合物...的製作方法

2023-09-19 16:18:20 3

專利名稱：含發光稀土金屬納米糰簇和天線配體的有機-無機絡合物，發光製品，和製備發光組合物 ...的製作方法
含發光稀土金屬納米糰簇和天線配體的有機-無機絡合物，發光製品，和製備發光組合物的方法相關申請本申請要求2008年8月19日提交的美國臨時專利申請序列號第61/090，191號、 2009年1月16日提交的第61/145，515號、2009年6月4日提交的第61/184，197號的優先權。介紹本發明涉及新的發光組合物，製備發光製品的方法，含發光材料的器件和使用發光製品的方法。本發明也涉及一種包括發光透明組件的太陽能電池，放在太陽能電池的正面或反面，以便太陽能電池探測螢光或光譜經調節的日光。有兩類已被長期研究的發光材料發光有機染料和稀土材料。發光有機染料大多數情況下被作為發光聚能器和光譜轉化器來研究。參見 Reisfeld等人的USP4661649。發光有機染料通常有高吸光係數和發光效率。然而，它們有些缺點，這些缺點阻礙了它們在實踐領域的使用，包括⑴基於UV暴露的降解，和⑵基於重疊吸收和發射帶的發光再吸收。基於UV暴露的降解主要歸因於雙鍵和芳環，雙鍵和芳環容易被在UV區的高能光斷開。參見R. W. Olsen等人的《發光太陽能聚能器和再吸收問題》 (Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem),Applied Optics, 第 20 卷，第 2934 M (1981)。發光稀土(RE)材料也已被測試過。參見Reisfeld等人的USP4367367。稀土離子如鉺、鏑和銪是眾所周知的光電器件的組成成分，如光學放大器，雷射，電致發光燈。一般而言，它們都有這樣的性質，它們能在一個或多個波長從光中吸收能量(泵)並在不同波長通過自發的或激發的發射發出吸收的能量。被激發電子在原子能級之間的躍遷導致了發射光，發射光有一個非常狹窄的帶寬。這些材料的吸收帶也是基於稀土離子中的電子躍遷，因此類似地狹窄。在諸如雷射和光學放大器的許多應用中，發射光的狹窄帶寬具有優勢，吸收的狹窄帶寬是沒問題的，因為稀土要麼被雷射泵送，或者在電致發光的例子中，通過外高頻交變電場激發電子的碰撞電離泵送。因為稀土(RE)的發光是由稀土離子本身的電子激發和弛豫過程誘導的，它在自然界中高度穩定，發光能根本上擺脫UV誘導的降解。再者，稀土WMokes位移通常足夠大， 因而避免了再吸收的問題。不過，稀土還未被成功地用於發光太陽能聚能器和光譜轉化器， 因為稀土材料在大多數有機基質中的低溶解度和低吸光係數，低吸光係數導致了低外量子效率。稀土元素能被摻雜進無機玻璃和晶體中。通過將玻璃或晶體分解成粉末，摻雜有稀土材料的無機玻璃或晶體能被混入聚合物中。然而，這樣的粉末的最小粒徑最小為幾個 μ m，這太大了不能抑制基於瑞利(Rayleigh)散射的散射損失。對於用於太陽能電池組件的發光透明組件，這會導致一個致命的問題。已知，稀土材料能以相對高的濃度分散在有機基質中，同時通過形成含有機分子配位的稀土離子的有機絡合物保持好的透明度。然而，在這樣一種配位結構中，有大振動能量的有機配體能去活化化被入射日光激發的稀土離子能態，導致通常被稱為多光子馳豫的淬滅。還有，當含有稀土離子的鄰近有機絡合物高濃度接近時，稀土離子的激發能態能轉化給另一個稀土離子，導致通常被稱為濃度淬滅的淬滅。再者，稀土通常在對於每個稀土元素特有的特定波長展示出窄帶發射。因為這樣的波長並不一定與太陽能電池帶隙的光譜靈敏度相匹配，如單晶矽，多晶矽，微晶矽和 Cu (In，Ga) (CIGS)，希望發射帶的寬度和範圍能被控制，以使發射帶在儘量寬地與太陽能電池的高靈敏區域重疊。伴隨著摻雜稀土的光電材料的問題之一是，由於濃度淬滅效應，稀土離子的濃度不能增加到超出低閾值。這要求投入主體基質的稀土離子是稀分散體的形式。如

圖1所示的發光稀土金屬納米糰簇的發展緩解了該問題，適當選擇R基團，納米糰簇可交聯形成穩定的聚合或共聚物基質。參見:H. Mataki 和 T. Fukui, Jpn. J. Appl. Phys. 45，L380 (2006)； 禾口 H. Mataki,K. Tsuchii, J. Sun,H. Taniguchi,K. Yamashita 禾口 K. 0e, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L83(2007)。如圖1所示的化合物已在Mataki和Fukui的WO 2006/004187中描述(該專利結合入本文中作為參考)。在這些顆粒中，稀土離子通過橋氧原子和不同的原子鍵合。這有阻止濃度淬滅的效果，甚至在稀土離子相對高載量的條件下(> 5質量％ )。一些器件需要一個寬吸收帶來有效地發揮功能。波導下調變頻聚能器就是這類器件的一個例子。稀土磷的窄吸收帶並不適合在這類器件中有效的使用。寬入射光譜如太陽能光譜的吸收效率較低。在例如有機光發射器件裡的光發射摻雜劑的應用中這是一個嚴格的限制，其中，利用Forster轉化將激子從主體基質轉移到光發射摻雜劑中。只有當摻雜劑的吸收光譜和主體的發射光譜有良好的重疊時，高效的faster轉化才可以實現，而對於寬發射有機主體和窄吸收摻雜劑，高效的faster轉化不可能實現。有限的吸收在諸如發光太陽能聚能器的應用中也是一個問題，因為這些器件依賴於非常寬的太陽能光譜的高效吸收。參見W. H. Weber 和 J. Lambe ,Applied Optics 15,2299(1976)。如果稀土金屬團簇的吸收能夠變得非常寬，它們將是這類應用非常好的候選物，因為非常窄的發射帶寬能高效地匹配半導體太陽能電池的帶隙。包含至少一個這類材料的層疊體能將太陽光譜轉化為一系列的窄發射峰，每個匹配半導體太陽能電池陣列之一的帶隙(如31，6仏8，^^鄉等等)。 因此，通過降低這類太陽能電池中與熱載體相關的損失過程，將太陽能光譜為電力的總效率得到提高。稀土元素如鋱(Tb)和銪(Eu)展現出相對較長波長的可見發光，這對於應用到 LSC和光譜轉化(SC)器件是有益的；然而，這些材料在激發波長方面，入射日光的有用波長區域實質上限於小於400nm的UV區。因此，如果能夠在大於400nm的區域使用日光， 日光能的利用更加高效。Werts等人發現激髮帶的邊緣主要是大約400nm，通過加入4， 4』-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被稱為米希勒酮能被擴展到大約450nm。參見 M. H. Werts等人「在可見光激發下，Micher' s酮與鑭(III) β - 二酮類化合物絡合的紅移 ^Eu3+ ^M^C^itUURjt (Bathochromicity ofMichler's ketone upon coordination with lanthanide (iii)b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3+for luminescence under visible light excitation)，，，Chemical Communications,第 1999 卷，799 (1999) ；Verhoeven 等人的 USP6, 723，454。Werts 在「理解鑭系發光(Making sense of lanthanide luminescence) "Science Progess，88，101-131 0005)第 118 頁裡宣稱「從天線到離子的能量轉化效率與距離高度相關」和「對於最佳的光敏化，發色團優選地一定是尚子」。大量的出版物描述了天線配體及其應用。例如Ronson等人在「包含兩個三齒N，N』 -0供體單元的多核鑭系絡合物的一系列橋配體結構和發光性質(Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N，N』，0-donor units !structures and luminescence properties)，，，Dalton Trans.，第 1006-1022頁Q007)裡描述了包括天線配體的各個多核鑭系元素化合物。也報導了發光測量結果。已經有幾部出版物描述了包含天線配體的在溶膠-凝膠衍生的玻璃或幹凝膠中的發光鑭系絡合物。例如Reisfeld的「在溶膠-凝膠玻璃中的稀土絡合物(Rare earth complexes in sol-gel glasses) 」，Mater. Sci.，第 5-18 頁 Q002)描述了包埋在二氧化矽、氧化鋯和有機修飾的氧化鋯-二氧化矽雜化物(二氧化鋯四丙酯和3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的縮合產物)的溶膠-凝膠幹凝膠中的銪穴狀化合物的發光性質。 Reisfeld指出在溶劑和幹凝膠裡，在銪(III)穴狀化合物中能觀察到天線效應。相對於溶液而言，包埋在幹凝膠裡的穴狀化合物顯示出較高的發射效率和較長的壽命。因此， Reisfeld觀察到摻雜進溶膠-凝膠主體的稀土有機絡合物是無機發光材料的良好候選物。包含在有機修飾的幹凝膠裡的銪絡合物的薄膜相對於二氧化鋯裡的絡合物增加了發光。該工作較早的報告可參見Saraidarov等人所述「摻雜了銪(III)鹽和銪(III)穴狀化合物的二氧化矽和二氧化鋯幹凝膠的發光性質，「銪(III)鹽和銪(III)穴狀化合物與3， 3，-雙異喹啉-2，2，-雙酮絡合」 Chem. Phys. Lett. 330，第 515-520 頁 Q000) ；Czarnobaj 等人，「氧化幹凝膠中的天線效應」 Spectrochimica Acta Part A 54，第2183-2187頁 (1998)。Li等人在「有共價接枝的銪絡合物的介孔薄膜(Mesostructured thin film with covalently grafted europium complex) New. J. Chem. , 26,674-676 (2002)中披露了在介孔和無定形溶膠-凝膠薄膜中的銪絡合物。Tissue，「在納米規模的絕緣主體中的鑭系離子的合成和發光(Synthesis and Luminesence of Lanthanide Ions in Nanoscale Insulating Hosts)，，Chem. Mater. 10， ^37-2845(1998)，呈現了一篇關於在基質中的鑭系氧化物納米顆粒的綜述。這篇綜述沒有提到任何把天線配體加到鑭系納米顆粒的想法。在總結部分，Tissue宣稱「調節納米顆粒的尺寸或者修飾表面將使調整摻雜劑和主體的發光性質變得可能」。推測基於意想不到的光學限制或動態效應，研究光學活性納米結構可能會導致新的和意外的光學現象的發現。Charbonniere等人在「通過表面覆蓋敏化的高發光水溶性鑭系納米顆粒(Highly luminescent water-soluble lanthanide nanoparticles through surface coating sensitization)，，，New J. Chem.，2008，」裡描述了水溶性 La0.95Eu0.05F3 · AEP (AEP =氨基乙基磷酸鹽)納米顆粒(NP)和6-羧基-5'-甲基_2，2' - 二吡啶(bipyC00_)的反應，導致了在305nm處激發的銪中心發射增加了超過兩個數量級。納米顆粒的直徑大約200nm。通過水中的表面配體交換，可以製備bipyCOO—配體包被的納米顆粒，通過紅外光譜、透射電子顯微鏡、能量色散X射線分析和動態光散射進行分離和表徵。這些和真正納米顆粒樣品比較的分析確認了 AEP部分地被bipy⑶0-取代，同時保留了顆粒原有的形態。作者報導通過吸收、穩態和時間分辨的發光光譜在水中測定分離的Liia95Euaci5F^bipyCOO-納米顆粒的光-物理性質，並宣稱納米顆粒發光的大幅增加主要歸因於表面產生的天線效應，包被的 bipyCOO—部分高效地吸收光並將能量轉移給納米顆粒的發射銪原子。沒有關於更小納米顆粒或製備更小納米顆粒的合成方法。Weber等人在「用於太陽輻射的發光溫室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation) 」，Applied Optics，第 2299-2300 頁(1976)裡描述了在窗上使用發光層以吸收太陽輻射並在窗的邊緣發射輻射給光電池。這個概念在Batchelder 的「發光太陽能聚能器(The Luminescent Solar Concentrator) 」，Cal Tech Doctoral Thesis (1982)裡也得到了討論。貝特紀念學會(Battelle Memorial Institute)持有大量關於在聚合物主體中的發色團的專利，它們包括美國專利6610219和7138M9 ；和美國專利公開2006106262 ；和 2005040377，所有這些專利結合入本文中作為參考。因為RE-M納米糰簇能均勻地分散在聚合物主體中，同時保持團簇的尺寸在2-3nm 之間，可以實現優良的透明度。Mataki等人已經成功地展示了使用摻雜Eu-Al納米糰簇的 PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)波導有5. 57dB/cm光增益的光學擴增。在太陽能電池模塊中，發光透明組件將特定波長或特定波長範圍的入射日光轉化為另一特定波長或特定波長範圍，以便調節入射日光的光譜，使之更好地匹配太陽能電池的光譜響應，從而提高太陽能電池把光能變為電能的轉化效率。這樣的太陽能電池能量轉化效率的提高被預期為一種對於下一代太陽能電池有前途的技術，這通常被稱為第三代太陽能電池。參見A. Luque,等人的「全光譜一個使太陽光譜的利用更加高效的新PV波 (FULLSPECTRUM :anew PV wave making more efficient use of the solar spectrum)，，， Solar Energy Materials&Solar Cells，第 87 卷，第 467 頁 0995)。當太陽能電池沿入射日光的橫向附連於發光透明組件時，發光透明組建通常被認為是發光太陽能聚能器，發光太陽能收集器或發光溫室收集器。參見Weber等人，「太陽 $高身寸白勺發光 室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation)，，， Applied Optics，第 15 卷，第 2299 頁(1977) ；R. Chambers，USP4127425。另一方面，當太陽能電池沿入射日光的平行方向附連於發光透明組件時，發光透明組件通常被認為是光譜轉換器。總體而言，根據光譜轉化器中摻雜的發光材料的特徵，光譜轉化器將特定波長或特定波長範圍的入射日光轉化為另一波長或波長範圍。然而，具體而言，當入射日光的波長轉化為原有波長的整數倍時，這被稱為下調轉化器。當入射日光的波長轉化為比原有波長更短時，這具體被稱為上調轉化器。在本發明中，術語「光譜轉化器」 應用於表示同時包含下調轉化器和上調轉化器。Strilmpel等人「修飾太陽光譜以增強矽太
陽能電池的效率-可用材料概述(Modifying the solar spectrum to enhance silicon
solar cell efficiency—A overview of available materials)"Solar Energy Materials and Solar Cells，第 91 卷，第 238 頁(2007)。

發明內容
在第一個方面，本發明提供了一種組合物，其包含聚合物基質，分散在聚合物中的稀土金屬納米糰簇，和位於稀土金屬團簇外部的天線配體；其中，稀土金屬團簇的尺寸範圍為Ι-lOOnm，並且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。在另一個方面，本發明提供了一種組合物，其包含稀土金屬納米糰簇以及與稀土金屬納米糰簇相互作用的天線配體；其中，稀土金屬納米糰簇的尺寸為I-IOOnm(優選 I-IOnm)，並且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。這裡，「與稀土金屬納米顆粒相互作用」意味著在PL譜375-450納米區域內存在寬吸收峰。該峰可通過常規的曲線擬合技術在PL譜中識別。該峰的半峰寬為至少約25nm。一個例子如圖7所示。天線配體是否「位於在稀土金屬團簇表面的外部」可以通過觀察吸收和發射，通過觀察在光致發光譜(PL)中是否有分裂發生進行確認。對於銪而言，5Dtl^7F4PL峰的顯著分裂的存在意味著天線配體進入了稀土金屬團簇的內部。如果PL譜是模糊的，可採用其它的已知技術來確認天線配體位於稀土金屬團簇的外部。還有一個方面，本發明提供了一種組合物，其包含聚合物基質，分散在聚合物中的稀土金屬團簇，和位於稀土金屬團簇外部的天線配體；其中，稀土金屬團簇的尺寸範圍為 Ι-lOnm，並且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。尺寸範圍約為I-IOnm或更小的發光稀土金屬納米糰簇是優異結果所期望的範圍；該範圍也與被測稀土金屬團簇的尺寸相匹配。相對於大的納米顆粒，預期該尺寸範圍內的稀土金屬納米糰簇較不穩定並且更有可能被酸性的天線配體擾亂其結構。更進一步的驚人結果是EikAI (或者Eu:Al 橋氧)的比例在與天線配體的反應之後沒有顯著變化。Eu在這裡代表鑭系元素，可以是任何鑭系元素或其組合。在一些優選的實施方式中， 鑭系元素鋁元素的摩爾比(元素分析測得)為0. 25-0. 40，更優選0. 30-0. 35，最優選約 0. 33。在本發明的組合物中，「半金屬或過渡金屬」包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge, Ga, In, Sn，Sb或As。一個優選的元素組包括=Zr, Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb, Ta和W及其組合。 另一優選的元素組包括 ，Tija，Al，V，Nb，Ta和W及其組合。「鑭系原子」包括原子序數 57-71的任何元素。本發明也包括包含本發明組合物的光學器件。器件包括但不限於光電器件， 電-光調製器，發光聚能器，平板顯示器，液晶顯示器的背光，等等。本發明也包括製備本發明組合物的方法，該方法包括形成權利要求1或2的組合物層；在形成所述層之後，加入與稀土金屬納米糰簇結合的天線配體，以產生發光度增強的材料。「發光度增強」意味著每個鑭系原子的增強。在上述通過將天線配體加入預先形成的薄膜來製備發光薄膜的方法中，讓人驚訝的是天線配體能夠遷移通過有稀土金屬納米糰簇的聚合物和絡合物以增強發光度。或者，在形成層之前通過在溶液中組合天線配體和稀土金屬納米糰簇來製備組合物。本發明還包括稀土金屬納米糰簇和天線配體在液體中的混合物(如懸濁液和/或形成固體的前體)。液體可為有機液體。本發明包括通過組合稀土金屬納米糰簇、天線配體和聚合物形成的組合物。本發明也包括由某些可測性質限定的器件和/或組合物，正如說明書中所描述的那樣。複合材料可以是化學上複雜的，而且可能不能充分理解在複合材料中精確的化學物種。因此，複合材料也可以由可測特性進行限定。這些特性包括元素分析，NMR數據，SEM， IR,吸收和發射，發光測試等等。
在另一個方面，發明提供了一種組合物，其包含稀土金屬納米糰簇和與稀土金屬納米糰簇鍵合的環狀烯烴；其中，稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍是0. 5-lOOOnm，並且包含通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。優選的稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍是0.5-10nm，優選Ι-lOnm。組合物還可以包含天線配體。本發明也包括製備該材料的方法，該方法包括使組合物與烯烴反應以形成稀土金屬納米糰簇分散在COC中的複合材料。還有一個方面，發明提供了具有發光塗層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的塗層；(ii)所述塗層包含有機主體材料和位於所述主體材料中的發光的稀土金屬納米糰簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位。操作期間， 塗層調節影響太陽能電池的光的波長。本發明還包括具有發光塗層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的塗層； ( )所述塗層包含有機主體材料和位於所述主體材料中的發光的稀土金屬納米糰簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位；還包括與發光的稀土金屬納米糰簇絡合的敏化劑。操作期間，塗層調節影響太陽能電池的光的波長。在一些優選實施方式中，太陽能電池的厚度大於0. Ιμπι。在一些實施方式中，薄膜的厚度為0. lym-5mm 之間，優選50ym-2mm。在優選實施方式中，其中金屬通過氧或硫與稀土金屬配位的根據任何上述權利要求的太陽能電池包括一種或多種選自:3B組，4A組和5A組金屬的元素。還優選，在太陽能電池中，通過氧或硫與稀土金屬或/和第四周期過渡金屬配位的金屬包括一種或多種選自鋁，鎵，鈦，鋯，鉿，鈮和鉭的元素。優選地，根據任何上述權利要求的太陽能電池中，稀土金屬包括一種或多種選自鋱，銪，釹，鐿，鉺和鐠的元素。在優選實施方式中，敏化劑(天線配體)包括芳環和羰基；更優選的敏化劑包括一種或多種選自4，4，-雙(二甲氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(二乙氨基)二苯甲酮，4， 4』 -雙(二甲氨基)二苯甲硫酮的元素。橋原子優選氧，但在一些實施方式中可以是硫。本發明也包括包含在有機聚合物中的稀土金屬納米糰簇的組合物，或由組合物包被的太陽能電池，其中，所述組合物具有基於RE離子的漫射發光度，使其展示出主發光峰的半峰寬至少為3nm，優選的至少5nm ；在一些實施方式中，7到14nm(當實施例中所述，暴露於模擬日光時)。Mataki和Fukui在WO 2006/004187 (該專利結合入本文中並作為參考)裡描述了帶有橋氧部分的發光稀土金屬團簇的例子。這些例子不是為了限制該發明。其它金屬包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge，Ga，In，Sn，釙或 As。一組優選的元素包括Zr，Ti，Ga，Al，Si，P， Hf, V，Nb, Ta和W及其組合。稀土金屬包括原子序數57-71的任何一個元素。對於優異的結構，希望發光稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍約為I-IOnm或更小。敏化劑，也被認為是天線配體，是已知用於增強稀土原子發光度的材料。在一些具體的實施方式中，聚合物基質包括MMA或PMMA ；然而，本發明不限於這些聚合物，本發明被認為對於大範圍裡的有機聚合物有廣泛的應用性。本發明也包括含摻雜稀土金屬(RE-M)納米糰簇並且優選通過天線配體的存在進行調節的光譜轉換(SC)層的太陽能電池。優選地，該層還包括聚合物基質。本發明還包括捕獲光和/或產生電的方法，該方法包括採用摻雜稀土金屬納米糰簇並且通過天線配體的存在進行調節的SC層，所述SC層可與太陽能電池聯用。SC層能與太陽能電池的已知組件一起存在，包括(但不限於)矽層(在一些實施方式中，是無定形矽；在一些實施方式中，是 η型層與ρ型層相接觸)，抗反射層，連接光伏材料的導體，基板，覆蓋層和包封樹脂。本發明也提供了用於在太陽能電池模塊中轉化太陽光譜的發光透明組件。該組件由摻雜了包含稀土金屬的無機分子團簇的有機/無機納米複合材料製成。包含稀土金屬的分子團簇的發出光，要麼是發射帶的發光，要麼是激髮帶的發光，要麼兩者都比稀土離子特有的那些帶寬。納米複合材料可包含一種或多種敏化劑，敏化劑能夠將一部分入射日光的能量轉移給含稀土金屬的分子團簇。所述組件能夠實現高效地使用撞擊到太陽能電池的日光光譜。本發明組合物的可選用途包括生物技術應用，例如生物傳感和生物成像。相較於不與天線配體絡合的稀土金屬納米糰簇，本發明帶有天線配體的絡合物具有優異的發光性質。發現含天線配體絡合物的聚合物層在可見光區有強烈的寬吸收。本發明也包括結合有天線配體絡合物的聚合物薄膜和光學器件。在許多實施方式中，本發明的組合物可分散在極性或非極性溶劑或基質中；所述組合物即使在極性環境中顯示增強的發光性質。本發明也提供了材料加工過程中的靈活性。一些本發明的優選實施方式的驚人的優勢是，獲得了優異的吸收/發光性質，同時據信天線配體離開納米糰簇中鑭系原子的距離大於3 Α,在一些情況下，大於5 Α。詞彙粒度和粒度分布能通過光學和/或電子顯微鏡進行測量。基質中的粒度分布能通過取組合物的截面經光學和/或電子顯微鏡測量。粒度沿最長觀察顆粒軸進行測量。粒度分布是基於體積百分比。優選地，在發光組合物中，超過95體積％的稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為I-IOOOnm ；更優選地，至少50體積％的稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為 I-IOnm ；更優選地，至少80體積％的稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為I-IOnm ；最優選地，至少90體積％的稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為Ι-lOnm。在一些優選實施方式中，稀土金屬納米糰簇基本上是球形的(縱橫比為1. 2或更小)。天線配體(antenna ligand)可以是能夠吸收光然後將能量轉移給鑭系原子的任何已知的天線配體。天線配體包括在本文提到過的文獻中描述過(包括在介紹部分提到的文獻)的任何天線配體。在一些優選的實施方式中，本發明根據所選的天線配體進行限定。 例如，本發明可被描述為包括天線配體的任何組合。在本領域內已知，天線配體是有機配體。為了本發明的目的，「敏化劑」和「天線配體」是同義的。天線配體產生天線效應。「天線效應」被定義為「在有機配體和發光金屬離子間的分子間能量轉化過程」。 Bunzli，「在有機和生化化合物中的稀土發光中心(Rare Earth Luminescent Centers in Organic and Biochemical Compounds) 」 在 G. Liu 和 B. Jacquier (編)，「光學材料裡的稀土光譜性質，，(Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materias) (Springer, Heidlberg,2005)。天線配體與稀土金屬納米糰簇「絡合」不一定意味著配體能被直接看到，但通過諸如發射光譜、NMR或者其它合適的分析技術可以觀察配體。具有與稀土金屬納米糰簇絡合的天線配體的組合物不會具有天線配體加RE-M納米糰簇之總和的特性(每個單獨分開)；相反，天線配體與稀土金屬納米糰簇的絡合將會改變性質，例如具有更高的發射和/或吸收， 在NMR、IR、UV/可見光譜中移動的譜線，等等。
包含——作為一個典型的專利術語，「包含」意味著包括並允許出現其它元素。 使用「包含」時，應理解為在可選的實施方式中，術語「包含」可以被更狹窄的詞「基本上由...組成」或「由....組成」代替。環狀烯烴是包含由碳組成的環並且包含非芳香鍵的至少一個雙鍵的化合物。環狀烯烴共聚物(COC)是由環狀烯烴形成與其它不飽和化合物聚合形成的聚合物。Shin等人在發表於Pure Appl. Chem. 77，第801-814頁(2005)的IUPAC報告裡對它們進行了描述，當該術語被應用到本發明需要定義時可參見這些文獻。稀土金屬(RE-M)納米糰簇是雜金屬分子團簇，包括通過氧(或硫)原子與至少一個過渡金屬或半金屬鍵合的鑭系原子，團簇的尺寸(直徑)約為Ι-lOOOnm，優選l-lOOnm， 在一些實施方式中，1-lOnm。對於非球形的顆粒，直徑是用光顯微照相測量的顆粒上到最遠間隔點的距離。據信S能取代氧；然而，在優選實施方式中，橋原子是氧。對於本發明的目的，「稀土金屬納米糰簇」有時會簡稱為納米糰簇。「聚合物基質」指稀土金屬納米糰簇分散其中的任何聚合物材料。聚合物基質是有機的(或含有機的)。聚合物基質不是無機玻璃如SiO2或1102。在一些優選實施方式中， 元素C，H，N和0包括至少90質量％的聚合物基質，更優選至少98質量％。在一些優選實施方式中，聚合物基質是熱塑性塑料。在一些具體的實施方式中，聚合物基質包括MMA或 PMMA ；然而，本發明不限於這類聚合物，本發明被認為對於更多品種的有機聚合物有廣泛的應用性。分散在基質中意味著通過光學或電子顯微鏡可觀察分散的顆粒。附圖簡述圖1是稀土金屬納米糰簇的示意圖。R基團是有機部分，典型的是烷基。圖2示出了一些天線配體的例子。圖3示出了包括光導和太陽能電池的製品。圖4用示意圖示出了被環狀烯烴共聚物修飾的稀土金屬納米糰簇的製備方法。圖5示出了可被用於製備稀土金屬納米糰簇修飾的環狀烯烴共聚物的環狀烯烴。圖6示出了 430nm處的吸收，並且展示了改變天線配體與鑭系元素摩爾比的效應。圖7示出了 MK的激發光譜，Eu-Al/MMA帶有MK的激發光譜和Eu_Al/MMA不帶有 MK的激發光譜，在614nm處進行監測，這是Eu3+的典型發射波長。圖 8 示出了在 395nm 和 430nm 處激發的[Eu-Al] -MK/MMA PL 光譜。圖9示出了在PGME中77K條件下，Eu-Al和[Eu-Al] -MK的光致發光光譜。圖10示出了在PGME裡77K條件下，Eu-Al和[Eu_Al]_MK的光致發光光譜中的 5D0 — 7F4 區域。圖 11-15 示出了與 MK 絡合的[Eu-Al3] (OAc) 3 (O-異 Bu) 9 和[Eu-Al3] (OAc)3 (O-異 Bu) 9 關於 Eu，Al，0，和 C 的 XPS 譜。圖16示出了與MK混合的化合物的吸收光譜。發明描述磷聚合物複合材料的發光透明組件由摻雜了稀土金屬納米糰簇的有機/無機納米複合材料製成，其中，含金屬原子的配體分子通過諸如氧和硫的無機元素與稀土離子共價鍵合。稀土金屬納米糰簇可包含有機基團作為金屬醇鹽的一部分。在這個方面，這種稀土金屬納米糰簇要麼與含RE的有機絡合物明顯不同，要麼與通常被用作LSC和SC的發光材料的無機磷明顯不同。很少有含RE-M的雜金屬醇鹽的研究，其原因可能是因為含RE-M的雜金屬醇鹽被認為不是特別穩定，或多或少易揮發。參見=Thompson，「絡合物」，稀土的物理和化學手冊 (由 K. A. Gschneidner，Jr.和 L. Eyling 編著)，(North-Holland，1979)，第 209 頁。用於光譜轉換器和發光太陽能聚能器時，這樣的不穩定性是不合適的，它們的溫度在特定區域可能明顯超出室溫。然而，我們從熱分析中發現例如，一旦含Eu-Al的無機分子團簇結合到聚合物基質如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，超出約300°C揮發開始，而只是Eu-Al納米糰簇的揮發不到100°C就開始了。換言之，摻雜了稀土金屬納米糰簇的聚合物即使在高達約300°C的溫度高度穩定。我們還發現，選擇配位金屬(M)元素時，Eu-M納米糰簇展現出寬帶藍-綠髮光。例如，用鋁(Al)作為配位金屬元素時，只有Eu特有的窄帶發光被觀察到。另一方面，當用鎵 (Ga)時，除了 Eu特有的窄帶發光之外，它還發射對應於藍-綠的發光。Mataki等人發現含 Tb的稀土金屬納米糰簇展現出相對寬的發光，這歸因於Tb的4f-5d躍遷。參見，H. Mataki 和T.Fukui，「鋱和鈦納米糰簇的藍-綠髮光」，Japanese Journal ofApplied Physics，第45 卷，L380 (2006)。然而，對於有限的稀土元素諸如Ce3+和Tb3+會發生4f_5d躍遷，它們的離子化潛力相對其它元素較小。Mataki等人在他們的文章中發現=Eu-Ti納米糰簇並不展現出寬帶藍-綠髮光，而Tb-Ti納米糰簇展現出寬帶的藍-綠髮光。Eu-M納米糰簇的藍-綠髮射機理是未知的。然而，這樣的發光光譜控制對於在理想太陽能電池材料特有的光譜效率方面調節發光光譜是有用的；例如，單晶娃，多晶娃，微晶娃，無定形矽，CIGS(銅-銦-鎵-硒) 和染料敏化的有機材料。稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍在1到IOOnm之間，包括通過氧(或硫)原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。納米糰簇的尺寸優選的範圍是1到lOnm，在一些實施方式中，範圍約為2-5nm。作為橋連鑭系原子和半金屬或金屬的元素，氧比硫更為優選。在稀土金屬納米糰簇組合物中，「半金屬或過渡金屬」包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge, Ga, In，Sn，Sb或As。元素的優選組包括Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W及其組合。另一元素優選組包括Zr，Ti，Ga, Al，V，Nb, Ta，和W及其組合。「鑭系原子」包括原子序數為 57-71的任何元素。Eu是一個優選的鑭系元素。其它優選的鑭系元素包括Tb，Dy和Sm ； 然而，本發明廣泛應用於鑭系元素(稀土元素)。優選的情況是，稀土離子通過至少6個橋連氧與過渡金屬原子鍵合(這類例子之一由圖1圖示示出)。稀土金屬納米糰簇在每一個團簇內有單個稀土原子，或有2到10個，或更多稀土原子在稀土金屬納米糰簇中。稀土原子與過渡金屬原子的比例優選的是1 3。橋氧可以是醇鹽基團的一部分，氧代及其組合。 類似地，硫可以是硫醇的一部分。納米糰簇的外部優選包含烷氧基；烷氧基與過渡金屬或半金屬的比例優選為1比3。除了稀土金屬納米糰簇，我們還發現通過加入敏化劑如米希勒酮(Michler』 s ketone)酮可使光譜敏化，從而使激髮帶變寬。如本文所用，術語「天線配體」包括那些被認為是敏化劑的化合物。在現有技術中，延伸到激發邊緣的程度高度依賴於Eu離子和米希勒酮之間的距離。讓人感到驚訝的是，在天線配體遠離稀土元素的情況下我們發現有顯著的效應。分子模擬揭示，因為稀土金屬納米糰簇的巨大配體所產生的空間位阻，希勒酮不能接近Eu。還有，我們發現甚至可以通過塗覆摻雜了米希勒酮的MMA然後形成薄膜來誘導所述光譜敏化。在這種情況下，米希勒酮擴散到PMMA基質中。然而，米希勒酮不可能直接與Eu3+ 配位。由稀土金屬納米糰簇組成無機分散相的有機/無機納米複合材料尤其適用於太陽能電池中的發光透明組件如發光太陽能聚能器(LSC)和光譜轉換器。這對於選擇金屬元素特別有效，從而能夠在所用太陽能電池的光譜敏化中調節所得由三價稀土離子特有的窄帶發光和寬帶發光組成的發光光譜。並且，這對於加入至少一種敏化劑也特別有效，使得稀土金屬納米糰簇的激發在比只是歸因於三價稀土離子更寬的波長帶內完成。基本的技術和所得材料的新範圍能應用到更多種類的配體。天線配體(也被稱為敏化劑)可以是本領域中用於調節稀土發光的任何天線配體。幾個潛在的配體如圖2所示，這幾個配體可以和稀土金屬納米糰簇形成新的配體絡合物，各自具有不同的光學和光電性質。本發明中也考慮使用文獻中的其它已知分子作為鑭系化合物的天線配體，諸如2， 4，6_三甲氧基苯基二吡啶甲酸或Ruhemarm's紫。天線配體可以包括本文引用的參考文獻中提到的任何一個天線配體，圖2中顯示的或實例中測試的的任何天線配體。本發明也可以用天線配體的組合；雖然在一些優選實施方式中，可能只存在一種天線配體。在一些優選實施方式中，天線配體有一個或多個羰基，在另一些優選實施方式中，天線配體包括通過不是芳環的一部分的連接原子相連並且每個芳環具有單鍵的兩個芳環；在一些優選實施方式中，天線基團同時具有這些特徵；發現這些特徵對應於出人意料的優異發光結果。天線分子的例子包括卩比啶衍生物，例如聯吡唆，三聯吡唆，吡啶二甲酸；9，10_苯並菲(triphenylene)；喹啉及其衍生物，例如3，3_ 二異喹啉_2，2』 二氧化物；取代苯基和萘基；螢光有機染料，例如螢光素，四曙紅，三(8-羥基喹啉) 』三(二苯甲醯基甲烷) (tris(dibenzoylmethanate)；麗絲胺；二苯甲酮及其衍生物，例如4，4，-雙(N, N-二甲氨基)二苯甲酮(MK)，4，4，-雙(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲硫酮；苯乙酮及其衍生物，例如P-溴代苯乙酮，P-氯代苯乙酮，菲羅啉，ρ-羥基-1-氧化苯酚(p-hydroxyphenal-1-one)；含金屬的吸收劑絡合物，例如二茂鐵，Pt (II)，Re(I), Ru(II)的二亞胺絡合物；吖啶酮衍生物(不是優選的)；單硫二苯甲醯甲烷；2-羥基異鄰苯二甲酸酯；氮雜化合物，例如二氮雜丁二烯，氮雜咕噸酮，氮雜硫雜蒽醌；和二吡唑三嗪衍生物。聚合物基質中的聚合物可以是任何所需的聚合物。一些優選的例子包括丙烯酸， 聚酯，聚氨酯，矽酮及其組合。碳鏈聚合物是為了額外耐用性經過修飾的矽酮。我們發現特別優選的聚合物組合物，允許發光稀土金屬納米糰簇的增容或增溶， 會導致總聚合物/發光材料配方或系統優異的發光性質。這些新的聚合物組合物也有特別的特徵，這些特徵給玻璃和塑料基板很好的粘著，也提供了由這些聚合物製成並暴露於多戶外壓力環境的產品出色的耐用性特徵。聚丙烯酸酯是特別優選的。複合材料通常包含 0. 1到50質量％的發光稀土金屬納米糰簇，更優選0. 5-30質量％，在一些實施方式中，優選至少5質量％，在一些實施方式中是1-10質量％，在一些實施方式中是5-10質量％的稀土金屬納米糰簇。在很多非限制性的實施方式中，這些新的組合物的特徵可包括折射率控制(芳族，脂族，氟碳)；特定官能團以控制稀土金屬納米糰簇在聚合物中的溶解度(醇，酸，腈，酯)；光學透明度增強劑；粘著控制官能度(矽烷，酸，有機金屬化合物)；聚合物溶解性參數範圍8-10 (cal/cm； )1/2 ；熱塑性或熱固性聚合物基質；輻射固化或熱固化的聚合物基質。例如，這些聚合物薄膜可被用在窗戶上(圖3)。在這種構造中，天線配體配位的絡合物吸收日光並發出窄帶波長的光，發射出的光沿著窗32的水平面傳播且被沿著窗戶的一條或幾條邊的光伏電池(或電池)34捕獲。任選地，發射光能在相鄰層(波導層36)被捕獲使之更高效的傳導給光伏電池。在這個實施方式中，光伏電池能有非常高的效率，因為其帶隙經調節至窄發射帶的能量。窗32可以是包含發光材料的聚合物的單層，或是多層疊層，例如包括位於兩個透明層(如兩個基於二氧化矽的玻璃層)之間的波導(所述波導包含發光材料)，太陽能電池位于波導層的邊緣。波導或窗戶裡的其它層的厚度通常比層的長度或寬度小至少50倍。在一些優選的實施方式中，發光層位於基板和波導之間，發射的輻射傳播通過波導。在一些優選實施方式中，發明性組合物在基板上的層或通道內。優選地，基板材料的折光率(η)稍大於或等於發光層以利於光在基板層中傳播。因此，玻璃可用為波導層，允許發射光在較低損失的玻璃媒介中傳播。在一些實施方式中，基板的折光率，η，滿足 1. 53彡η彡1. 50。一些優選的基板中η彡1. 500，或彡1. 515，或彡1. 52。在設計波導器件時要考慮的因素包括以下這些。材料優選地有比維持導向的覆層更高的折光率。然而，折光率應接近光波導層的折光率，以最小化插入損失。材料優選地在載體波長方面維持低光學損失，這意味著既有稀土金屬納米糰簇和聚合物的低吸收，又有通過聚合物的稀土金屬納米糰簇的均相分散。聚合物在操作波長大體或完全是透明的。材料優選地在溶劑中可溶，這不會攻擊或漲滿下覆層。材料優選是旋塗的，優選可蝕刻，應跨波導蝕刻到下覆層中平面化，和/或能夠被光漂白限定波導。材料優選在頂覆層的溶劑中不溶且化學穩定的。材料(含發光材料的聚合物)優選地對下覆層和頂覆層有好的粘著， 以避免熱應力過程中的脫層。材料優選地展現出好的水穩定性，以避免氣密封的需要。材料優選地在升高的溫度下短期內穩定，諸如130°C穩定30分鐘。在這個時間過程中，發色團不應聚集。材料應該在操作波長處光穩定。樣品在尺寸20Cmx20Cm的玻璃板上由本發明組合物製備，當405nm處雷射源以功率Hcffim發光時，對每一個樣品進行光功率的測量。較厚的樣品產生更多的光學輸出。發光薄膜的優選厚度是至少ι μ m厚，更優選至少30 μ m厚，在一些實施方式中，薄膜厚度的範圍是 0. Imm 至Ij 3_。稀土金屬納米糰簇修飾的環狀烯烴乙烯和降冰片烯的共聚物(或其它環狀烯烴共聚物，C0C)是很讓人感興趣的無定形熱塑，因為它們奇特的光學、機械和加工性質的組合。COC對于波長超出300nm的光是可以透過的，有低的雙折射。玻璃化轉變溫度Tg可通過增加降冰片含量容易地調節為 80-170°C。它們有很低的水吸收(少於0. 01 % )，對酸、鹼和極性溶劑展現出高度耐受性。它們可通過採用非極性溶劑的溶劑處理方法和熔融-處理方法如注塑和擠壓易於加工。COC 可以商品名Topas 從Ticona購得。Topas現在被用作像聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的材料替代物，也有生物醫藥和包裝的應用。本發明包括將稀土金屬納米糰簇結合到聚合物中，優選COC中的方法。這類材料對於活性聚合物波導器件是有用的，同時對諸如稜鏡，窗等的模製光學組件也有用。
14
稀土金屬修飾的環狀烯烴共聚物的合成兩個通用方法被用於稀土金屬納米糰簇修飾的環狀烯烴共聚物的合成。一個方法是製備稀土修飾的單體並結合到共聚反應中。另一個可選的方法是進行聚合物修飾反應。 總的合成圖如圖4所示。可用降冰片配體修飾稀土金屬納米糰簇，從而產生單官能團單體。 然後，用茂金屬催化體系把這個單體與乙烯聚合。典型的茂金屬催化體系包括前過渡金屬(諸如^ ，Ti或Cr)和甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。 這些前過渡金屬的高度親氧性會導致它們被極性官能團毒化。我們相信在稀土金屬修飾的降冰片裡，醚-金屬絡合物可針對催化劑毒化提供穩定化。高的反應性和降冰片的剛性結構也有利於聚合。使用前過渡金屬催化體系，多面體低聚矽倍半氧烷(POSS)修飾的降冰片(直徑是1.5nm)已被成功地與乙烯聚合。後過渡金屬催化劑也可用於催化聚合。本發明不限於特定的C0C。例如，可以考慮到降冰片可被如圖5所示的分子取代，其中，R可以是相同的或者不同的，R是包含10以下碳原子的(烷基或芳基)。製備技術已經闡述了兩種製備複合材料薄膜的技術。在第一種技術中，將天線配體(諸如 MK)與稀土金屬納米糰簇混合然後形成薄膜。潛在的弊病是，希望將稀土金屬納米糰簇分散在通過在混合物中UV活化光引發劑形成的交聯基質中。這會導致諸如MK的天線配體的降解。此外，天線配體的強吸收會抑制光引發劑的UV活化。因此，我們闡述了另一種技術，即將MK加入聚丙烯酸甲酯(PMMA)基質中MP預先形成的交聯薄膜中。稀土金屬納米糰簇-PMMA薄膜最初是在兩個玻璃片之間形成，以避免交聯過程的氧抑制。薄膜的光發射強度通過405nm雷射的正常入射照射薄膜來確定。當被激發時，稀土金屬納米糰簇各向同性地以其特徵發射波長發出輻射。這個光的大約75%仍然保留在玻璃裡並被傳播到玻璃的邊緣，在那裡通過長距過濾器(去除任何405nm的散射光)，通過積分形捕獲並測量其強度。通過從薄膜分離頂層玻璃板，天線配體開始擴散到成形薄膜中。測量從薄膜中發射出的能量能驗證薄膜完整性。通過把MK放到熱板(120°C)上的小載片上並且用稀土金屬納米糰簇-PMMA薄膜覆蓋MK，MK擴散到稀土金屬納米糰簇PMMA薄膜中。薄膜與MK接觸大約20分鐘後，冷卻，去除載片。在MK與薄膜接觸的區域裡，黃色立即可見，這表示電荷轉移絡合物的形成，既不是薄膜上了色，也不是MK上了色。用405nm的雷射撞擊薄膜的黃色區域，從薄膜裡的光發射得到了測量。令人驚訝的是，在發射波長的被測功率比引入MK之前高約15dB。用N，N-二甲基苯胺，4-( 二甲氨基)苯甲醛和9(10H)_吖啶酮進行了相似的實驗。苯甲醛產生了三者中最強的增強效果，而N，N-二甲基苯胺在發射方面沒有增加。這些樣品中的每一個，其增強的效果都弱於用MK時觀察到的。之前小分子擴散進入交聯薄膜的經驗提示滲透深度通常在10-20 μ m這個數量級，因此，在一些實施方式中，優選的薄膜厚度為大約20 μ m或更小，在一些實施方式中大約10到20 μ m厚。在一些實驗裡觀察到一個問題是在加熱之後，載片粘在稀土金屬納米顆粒-PMMA薄膜表面。去除載片導致薄膜從它的基板上部分脫層。然而，應該提到的是，和純的稀土金屬納米糰簇相比，新化合物遠遠更高的淨吸收在許多應用中應該允許明顯更薄的薄膜，並且，本發明減少了在加工厚薄膜過程中伴隨的這些問題。本發明組合物的層可通過處理聚合物的已知方法進行製備，這些已知方法包括噴墨列印，絲網列印，輥塗，刮刀刮塗和其它現有技術。 實施例米希勒酮(MK) /稀土金屬納米糰簇比例對敏化的依賴性。MK/Eu-Al納米糰簇的摩爾比是變化的；0. 5，1，2和3。摻雜了 MK/Eu_Al的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被塗覆在二氧化矽(SiO2)基板上。薄膜厚度約400人。光致發光光譜通過用430nm波長的單色光激發薄膜而獲得。結果(見圖6)表明當MK/Eu-Al納米糰簇的比例約為2時，光致發光強度最大化；強度的增加的順序是3 < 0. 5 < 1 < 2。當比例是3的時候，光致發光強度明顯下降。因此，最好把MK/Eu-Al納米糰簇的比例控制在0.5到小於 3之間，更優選的範圍是1. 0到2. 5。這個結果被歸納為在納米糰簇中人們期望的、天線配體和稀土原子的比例。太陽能電池效率測量對比例MMA和二乙基苯乙酮(DEAP)的混合物作為光引發劑(0. 5重量％ )以IOOOrpm的旋轉速度旋塗到單晶矽(c-Si)太陽能電池上。然後，通過暴露於光學功率17mW/cm2的UV輻射2分鐘，使薄膜聚合。在塗覆薄膜之前和之後，用在200W燈功率的太陽光譜模擬器(Oriel 公司，型號81160)和源表(Keithley M00)，可以獲得c_Si太陽能電池的太陽能電池效率。結果，與塗覆之前相比，塗覆之後太陽能電池效率的改變比例在-17%到0%範圍內。一些樣品的太陽能電池效率可能下降，因為塗覆的薄膜改變了太陽能電池的反射，導致了入射光的減少。因此，可以說在用聚合MMA薄膜塗覆之前和之後，沒有觀察到實質性的變化。太陽能電池效率測量實施方式1以 IOOOrpm 速度將 MMA，Eu-Al 納米糰簇(5 重量％ )和 DEAP (0. 5 重量％ ) (Eu-Al/ MMA)的混合物旋塗到單晶矽(c-Si)太陽能電池上，如上所述聚合。結果，與塗覆之前相比， 在塗覆之後太陽能電池效率的改變比例在0%到+14%範圍內。與對照相比，這意味著單晶矽太陽能電池的太陽能電池效率增強了。太陽能電池效率測量實施方式2以IOOOrpm速度將MMA，Eu-Al納米糰簇(5重量％ )，MK (與Eu-Al納米糰簇等摩爾)和DEAP(0.5重量％)的混合物旋塗到單晶矽(c-Si)太陽能電池上，並且聚合。結果， 與塗覆之前相比，塗覆之後太陽能電池效率的改變比例在0%到+19%範圍內。當與前面的例子相比，很明顯單晶矽太陽能電池的太陽能電池效率增強了，而且增強的比例明顯大於只有Eu-Al納米糰簇時。光譜轉化我們用Eu-Al納米糰簇[Eu-Al3] (OAc)3(C)-異Bu)9作為稀土金屬納米糰簇的例子，這納米糰簇按5重量％分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液中。合成Eu-Al納米糰簇和它摻雜入MMA(Eu-Al/MMA)的方法如上所述。參見例子H. Mataki和T. Fukui，2005年第五次 IEEE 納米技術會議(名古屋，2005)，TH-A2-4,或 H. Mataki 等，Jpn. J. Appl. Phys.， 3，L83(2007)。為了使激發波長範圍變寬，我們還加了 4，4』 -雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被稱為米希勒酮(MK)，這個已知會誘導含Eu有機絡合物的激發光譜紅移。參見 Μ. H. V. Werts 等人，Chem. Commun.，1999，799 (1999)。
圖7示出在典型的Eu3+的發射波長614nm處檢測到的帶有MK和不帶有MK的 Eu-Al/MMa的激發光譜。觀察到新的、寬吸收帶延伸到475nm，賦予薄膜淡黃色色調。因為吸收帶不只對應稀土金屬納米糰簇或MK的純樣品，這就有理由推測新的化學物種形成。可以看到，通過添加MK，Eu-Al的激發光譜邊緣從400nm延伸到了大約470nm。這意味著除了原有的小於400nm的有用波長區域，波長範圍在400nm到470nm的太陽輻射也變得有用了。圖8示出在395nm和430nm處激發的[Eu_Al]-MK/MMA的PL光譜。在大約590nm， 614nm和700nm處的發射峰是基於Eu3+特有的4f_4f輻射躍遷。因為Eu3+在430nm處不能被激發，見於圖8，這個結果意味著根據激發波長的加寬，Eu-Al的光譜敏化可以通過添加 MK到Eu-Al來實現。在塗覆Eu-ΑΙ/ΜΜΑ和[Eu_Al]-MK/MMA之前和之後，測量矽太陽能電池的I-V曲線獲得數據，這些數據總結在表1中。這些結果顯示當塗覆了 [Eu-Al]-MK/MMA，矽太陽能電池的能量轉化效率得到了 16. 9%的增強。還有，用MK的Eu-Al光譜敏化對於增進SC效率是很有效的。表1 在塗覆Eu-Al/MMA和[Eu-Al]-MK/MMA之前和之後，矽太陽能電池的特徵
Eu-Al/MMATEu-Al]-MK/MMA之前之後之前之後Voc(V)0.5500.5400.5520.541Jsc(mA/cm2)25.3626.7424.45 j25.60FF70.172.062.871.5效率(%)9.7710.428.479.90效率增強比例(％)+6.7+ 16.9數據顯示通過米希勒酮光譜敏化的Eu-Al納米糰簇能顯著增強矽太陽能電池的能量轉化效率。因為稀土離子與發光有機染料不同，它們可有有效地避免再吸收的問題，通過控制摻雜了稀土金屬納米糰簇的光譜轉化(SC)層的厚度，增強的比例得到了優化。還有，稀土金屬納米糰簇不包含雙鍵和/或芳環，結果可以預期甚至暴露於UV，團簇(也能) 展現出好的穩定性。此外，當含有不同稀土離子，諸如綠髮光鋱(Tb)的稀土金屬納米糰簇與Eu-Al納米糰簇共摻雜時，根據不同太陽能電池材料特有的光譜靈敏度，總發射光譜可以被靈活修飾。寬帶發光我們已經合成了多種分散在丙二醇α -單甲醚裡的Eu-M(Μ = Al，Nb，Ti，Ga, Ta, Zr, Hf)納米糰簇，這種團簇Mataki等人在WO 2006/004187裡進行了描述，通過在380nm 處的激發進行了測量了 PL。對於Eu-Ga，Eu-Ta, Eu-Hf和Eu-Zr，我們觀察到除了 Eu3+特有的窄帶發光，範圍在大約400nm到550nm的寬帶發光。另一方面，對於Eu_Al，Eu-Nb和 Eu-Ti，沒有發現這樣的寬帶發光。那麼，在一些優選實施方式中，組分包括至少一個從( ， Ta, Hf及其混合物中選出來的原子；優選地是與Eu的組合。驚人的結果在這個實例中，電荷轉移絡合物的形成是驚人的。稀土金屬納米糰簇是設計來從環境中分離稀土原子，排除淬滅的，這個效應已經被展示了。用在這裡的稀土金屬納米糰簇的樣品已經在之前進入交聯聚合物的基質中，加工所採取的溫度遠低於交聯聚合物的Tg。 天線配體不是高度反應性的，它不會擾亂稀土金屬納米糰簇的結構。但是，我們觀察到天線配體與稀土金屬納米糰簇之間形成了電荷轉移絡合物。現有技術也告訴我們敏化效應強烈地依賴於到鑭系中心的距離(參見ffert)；因此，對於天線修飾的稀土金屬納米糰簇展示出增強了的發光性質已經不被人們期望，因為環繞著鑭系原子的金屬氧化物(典型地A1-0-)阻礙了天線配體近距離接觸鑭系中心。通過特定的理論這沒有鍵合，對於各種天線配體的結果確實是允許一些關於天線配體重要特徵的推測。優選地，天線配體包括羰基，這裡沒有對於N，N-二甲基苯胺的增強響應。米希勒酮的樣品比吖啶酮樣品有大很多的增強效果，這似乎也說明幾何學上臨近羰基是重要的。人們認為，天線配體與納米顆粒互相作用，沒有擾亂中心鑭系原子周圍的鍵合；在諸如米希勒酮的天線配體中，相對於更加剛性的、諸如吖啶酮的天線配體，旋轉自由度的增加程度應該會使天線配體更容易地與團簇作用。相互作用本質的研究在現有技術裡，已表明天線分子與稀土離子之間的距離是控制敏化效率的關鍵因素。尤其在用MK敏化的例子裡，MK需要直接和Eu配位，同時保持Eu和MK之間的距離在2.24 A。參見Μ. H. V. Werts，「發光鑭系絡合物紅和近紅外發光敏化的可見光」，阿姆斯特丹大學博士論文，105頁0000)。基於HF和DFT (哈特裡-福克和密度-泛函-理論)的計算，測量Eu-Al納米糰簇的半徑，大約為15 A。這個距離對於通過MK誘導Eu的敏化而言太大了。然而，我們驚訝地發現甚至在Eu-Al納米糰簇和MMA共聚之後，MK依然會敏化Eu。我們研究了兩種這會發生的可能途徑途徑1 :MK和Eu直接配位途徑2 在Eu-Al納米糰簇中斷裂配體的鍵。可能途徑的實驗研究根據我們進行的HF和FDT計算，MK強行穿過配體與Eu配位是不可能的，因為通過金屬配體形成的準-籠結構MK遭到排斥不能靠近Eu3+。然而，在MK基於特定機理通過配體接近Eu的例子裡，Eu離子的環境對稱性應該會被改變。眾所周知，基於5Dtl — 7Fj(J = 0，1，2，3，4)躍遷的Eu發光主要受到Eu離子周圍對稱性的影響，對稱性的不同會體現在光致發光(PL)譜的詳細結構中。參見S. Cotton的「鑭系和鐧系化學」，(John ffiley&Sons, West Sussex, 2006)和 K. Matsumoto，「稀土化學(日文)」，(Asakura Shotem, Tokyo, 2008)，第 149 頁。我們測量了 Eu-Al納米糰簇(Eu-Al)的PL譜，並且通過395nm處的激發，測量以摩爾比為1 1混合了 MK的Eu-Al納米糰簇的PL譜。樣品分散在丙二醇α -單甲醚(PGME) 裡，在77Κ冷凍。測量的結果如圖9和10所示。雖然[Eu-Al]-MK的PL譜包括MK自身的發光，但是歸因於— 7Fj (J = 0，1，2，3，4)躍遷的發光伴隨著基於晶體場分裂的它們的精細結構清晰可見。顯然，Eu-Al和[Eu-Al]-MK的Eu發光是基本相同的。特別地，5DQ —\ 的PL譜如圖10所示，PL譜被認為是對於Eu環境對稱性最敏感的，PL譜表明Eu-Al和 [Eu-Al] -MK的對稱性是相同的。這些結果表明並不像Werts等人所示的現有技術的例子那樣，MK不會通過Eu-Al 納米糰簇配體接近Eu直接與Eu配位。換言之，通過MK，通過途徑1的Eu敏化不會發生。
可能途徑2的實驗研究如果途徑2發生，Al-氧(0)鍵被進攻和斷裂是很有可能的。為了檢查Al-O鍵是否斷裂，我們使用了 X-射線光電子能譜(XPS)。這裡，按質量5%、分散在PGME裡的Eu-Al納米糰簇滴加到乾淨的矽片上。然後，PGME在120°C蒸發，留下白色粉末。至於[Eu-Al]-MK，足量的MK溶解在5質量％ Eu-Al納米糰簇PGME溶液中，以創造MK Eu-Al摩爾比為1 1。 [Eu-AU-MK的溶液滴加到乾淨的矽晶片上，PGME在大約120°C被除去，剩下黃色粉末，這表明MK和MP的互相作用。關於Eu，Al，0和C的XPS譜，如圖11-15所示。在這些數據裡可以看到，Eu-Al和 [Eu-Al]-MK之間，沒有觀察到XPS譜裡的明顯不同。這些結果表明每一個元素的化學鍵合狀態是基本相同的。換言之，當Eu-Al納米糰簇與MK相混合，在化學鍵方面沒有明顯的改變，就像鍵的斷裂。關於Eu-Al納米糰簇MK敏化機理的推測上述實驗結果表明=Eu-Al納米糰簇裡的Eu沒有按照現有技術所描述的那種方式敏化。為了推測Eu-Al納米糰簇MK敏化的機理，我們通過測量吸收光譜，試圖觀察MK和 Eu-Al納米糰簇是如何互相作用的。圖16示出=Ml^PEu-Al混合物，用於合成Eu-Al納米糰簇的粗材料的Al (sOBu)3* 在現有技術中用過的β - 二酮Eu絡合物Eu-FOD的吸收光譜。參見Μ. H. V. Werts等人「在可見光激發下，Micher' s酮與鑭(III) β - 二酮類化合物絡合的紅移使Eu3+的高效敏化得以發光」，Chem. Commun.，1999，pp. 799-800(1999).。MK的吸收光譜也是已知的。只是出於描述的目的，所有的數據都在350nm處被正常化，在350nm處MK從基態到最低激發單態的激發發生了。這個結果意味著電荷-轉移(CT)態在MK和Al (異-0Bu)3之間形成。當觀察414nm周圍的波長區域時，可以看到在Al (sOBu) 3裡的Al原子與MK互相作用形成CT態， 414nm周圍的波長區域對應從基態到MK-金屬CT態的最低激發態的激發能量。基於這數據，我們相信MK與Eu-Al納米糰簇裡的Al絡合，激發能量首先從MK傳遞給Al，然後傳遞給Eu。按照慣例，激發能量直接從天線分子傳遞給稀土離子，從而敏化稀土離子。尤其在較長波長的敏化例子中，在特定的距離內從天線分子到稀土離子的直接能量傳遞已經是一個關鍵的必要條件。進一步，在MK敏化的例子裡，環境也被要求無極性。我們的發現去除了這樣的苛刻要求，提供了一個新的敏化方案，通過納米糰簇中過渡金屬或半金屬離子，從天線分子到稀土離子的間接能量傳遞，這使我們能夠更加靈活地敏化稀土。
權利要求
1.一種組合物，其包含聚合物基質，分散在所述聚合物中的稀土金屬納米糰簇和位於所述稀土金屬納米糰簇外部的天線配體；其中，所述稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為 Ι-lOOnm，並且包含通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。
2.一種組合物，其包含稀土金屬納米糰簇以及與所述稀土金屬納米糰簇相互作用的天線配體；其中，所述稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為Ι-lOOnm，並且包含通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子；所述組合物在PL譜的375-450區域中具有寬吸收峰，所述峰的半峰寬至少約為25nm。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於，所述納米糰簇的尺寸範圍為1-lOnm。
4.如權利要求1到3中任一項所述的組合物，其特徵在於，所述鑭系原子通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合。
5.如權利要求1到4中任一項所述的組合物，其特徵在於，所述半金屬或過渡金屬包括 Zr, Ti，Ga，Al，Si，P，Hf, V, Nb，Ta 和 W，及其組合。
6.如權利要求1到4中任一項所述的組合物，其特徵在於，鑭系元素半金屬或過渡金屬的摩爾比範圍為0. 25-0. 40。
7.一種包含如權利要求1到6中任一項所述的組合物的光學器件。
8.如權利要求7所述的光學器件，其包括基板和如權利要求1到6中任一項所述的組合物層。
9.如權利要求8所述的器件，還包括與權利要求1到6中任一項所述的組合物層相鄰的波導。
10.如權利要求9所述的器件，其特徵在於，所述基板可以透過可見光，還包括可透過可見光的第二基板，其中，權利要求1到6中任一項所述的組合物層位於所述基板與所述第二基板之間。
11.如權利要求10所述的器件，其特徵在於，所述基板、第二基板、光波導和權利要求1 到6中任一項所述的組合物層各自基本上平面(寬度和長度各自比高度大至少十倍)，所述器件包括與高度平行的邊緣，還包括位於所述邊緣附近的光伏電池。
12.如權利要求8-11中任一項所述的器件，其特徵在於，所述層吸收特定波長範圍的光子，然後發射不同波長範圍的光子。
13.如權利要求1到6中任一項所述的組合物，其特徵在於，所述聚合物包括環狀烯烴共聚物(COC)。
14.一種製備如權利要求1到6中任一項所述的組合物的方法，該方法包括形成權利要求1到6中任一項所述的組合物的層；並且在形成層之後，加入與稀土金屬納米糰簇鍵合的天線配體，得到發光性增強的材料。
15.一種通過將權利要求1到6裡任一項的稀土金屬納米糰簇與天線配體和聚合物組合而形成的組合物。
16.一種組合物，其包含稀土金屬納米糰簇和與所述稀土金屬納米糰簇鍵合的環狀烯烴；其中，所述稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為0. 5-lOOOnm，並且包含通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。
17.如權利要求17所述的組合物，其特徵在於，所述稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍為I-IOnm0
18.如權利要求16或17所述的組合物，還包含天線配體。
19.一種製備複合材料的方法，該方法包括提供如權利要求1到6中任一項所述的組合物，和使如權利要求1到6中任一項所述的組合物與烯烴反應，以形成包含分散在COC中的稀土金屬納米糰簇的複合材料。
20.一種具有發光塗層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的塗層；( )所述塗層包含有機主體材料和位於所述主體材料中的發光稀土金屬納米糰簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位。
21.一種具有發光塗層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的塗層；( )所述塗層包含有機主體材料和位於所述主體材料中的發光稀土金屬納米糰簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位；和還包括與所述發光稀土金屬納米糰簇絡合的敏化劑。
22.根據權利要求20到21中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述發光稀土金屬納米糰簇的平均粒徑為0. 1-lOOnm。
23.根據權利要求20到22中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述塗層的厚度大於0. 1 μ m。
24.根據權利要求20到23中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述一種或多種其它類型的金屬通過氧與稀土金屬配位，所述金屬包括一種或多種選自3B族，4A族和5A族的元素。
25.根據權利要求20到M中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，通過氧或硫與稀土金屬或/和第四周期過渡金屬配位的金屬包括一種或多種選自鋁，鎵，鈦，鋯，鉿，鈮和鉭的元素。
26.根據權利要求20到25中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述稀土金屬包括一種或多種選自鋱，銪，釹，鐿，鉺和鐠的元素。
27.根據權利要求20到沈中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述敏化劑包括芳環和羰基。
28.根據權利要求27的太陽能電池，其特徵在於，所述敏化劑包括一種或多種選自4， 4，-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N， N-二甲氨基)二苯甲硫酮的物質。
29.根據權利要求20到觀裡任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述金屬通過硫與至少一種稀土金屬配位。
30.如權利要求20到觀中任一項所述的太陽能電池，其特徵在於，所述有機主體材料包括MMA或PMMA。
全文摘要
本文描述了包括含鑭系元素納米糰簇的發光組合物，所述團簇包括通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。新型的組合物包括與納米糰簇絡合的天線配體。稀土金屬納米糰簇的尺寸範圍在1到100nm之間。也描述了諸如太陽能電池的製品，其中，納米糰簇(有或沒有天線配體)分散在聚合物基質中。製備發光薄膜的新型方法也被描述了。
文檔編號C07F5/06GK102165031SQ200980139121
公開日2011年8月24日 申請日期2009年8月19日 優先權日2008年8月19日
發明者A·B·帕德梅普魯馬, D·W·尼帕, P·E·伯羅斯, S·M·裡塞, S·N·昆杜, V·麥克金尼斯, 股木宏至 申請人:巴泰勒-日本股份有限公司, 巴泰勒紀念研究所