一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻璃的製作方法

2023-09-19 16:25:00 2

專利名稱：一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻璃，具體涉及飛秒激 光在透明介質中寫讀的三維光存儲材料，屬於信息技術領域。 技術背景飛秒雷射由於脈寬很窄，能在物質吸收雷射能量，並最終以熱能的形式傳遞給晶格 的特徵時間內，將能量注入材料中具有高度空間選擇的區域，實現熱的影響很少的納秒 和皮秒雷射難以實現的材料超精細加工。同時，即使材料本身在雷射波長處不存在本徵 吸收，由於聚焦飛秒雷射的焦點附近具有超高電場強度( 10^V/cm)，也會因雷射而誘 導多光子吸收、多光子離子化等非線性反應。因此，通過飛秒雷射可以實現空間高度選 擇性的微結構改性，並賦予材料獨特的光功能。上世紀九十年代，日本的三浦清貴等通 過飛秒雷射改變透明介質的微納結構來實現三維光存儲，特別是利用超短脈衝雷射改變 玻璃中稀土離子價態變化的研究成果，讓人們看到了三維光存儲器件化的曙光。(A. Toriumi, S. Kawata^ Reflection confocal microscope readout system for three-dimensional photochromic optical datastorage. Opt Lett, 23 (1998) 1924.)浙江大學的邱建榮教授發表的有關利用飛秒雷射 實現含金離子玻璃的實現，可擦寫三維光存儲的研究結果。(J. Qiu, X. Jiang, C. Zhu, et al.， Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials, Angew， Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2234.)由於理論上、技術上可行度較高的緣故，利用飛秒雷射改變透明介質實現三維光存儲的研究主要集中在改變稀土離子價態的研究上。在Qiu等研究中發現，稀土離子並不 是在所有的玻璃中都能實現價態變化，它與玻璃的組成有著很大的關係，即玻璃的光學 鹼度與稀土離子周圍玻璃組分的極化率，對稀土離子價態變化有著支配性的影響(J.Qiu, M. shirai， T. Nakaya, et al.， Space-selective precipation of silver nanoparticles inside glasses, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 3040.)。要使利用飛秒雷射改變玻璃中稀土離子價態實現三維光存儲實用 化，就必須降低離子價態變化的能量閾值，而這取決於玻璃材料的本身。在選擇對稀土 離子有還原性的玻璃體系往往其化學穩定性，機械強度等都相對較弱，因此，單一相的 還原性強的玻璃系統也不能成為器件化的基礎材料。而對於一般對稀土離子沒有還原性 的玻璃體系，玻璃的穩定性和機械強度較好，但玻璃基質中稀土離子價態能量變化閾值 通常較高，也不利於用飛秒雷射改變玻璃中稀土離子價態實現三維光存儲的具體實現。發明內容本發明的目的是為了克服現有三維光存儲材料飛秒雷射作用下對稀土離子非強還 原性的玻璃體系中稀土離子價態轉變能量閾值較高的缺點，提供一種具有優良的穩定性 能和機械強度，又能使稀土離子價態容易改變的稀土摻雜的透明滷化物玻璃。發明構思當飛秒雷射作用到玻璃中時，與稀土離子配位的O、 F離子相比，Cl、 Br更容易給出電子，而與稀土間產生電子授受，使稀土離子還原，從而降低基於離子價 態變化的光存儲閾值。本發明旨在提供一種新型的玻璃材料，該材料通過在化學穩定性 好、機械強度高的玻璃中引入滷化物(Cl、 Br)相，經飛秒雷射聚光照射後，使局部 區域發生相變，並使稀土離子選擇性地進入到析出相(引入的第二相為主成分)中，從 而降低稀土離子價態變化的能量閾值，得到既具有優良的穩定性能和機械強度，又能使 稀土離子價態容易改變的基質材料，本發明的成果對於三維光存儲的實際應用具有非常 重要意義。本發明通過下列技術方案實現 一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻 璃，其特徵在於由下列摩爾百分比的組分組成-A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M為二價鹼土金屬離子Mg2+， S一+， B^+中的一種，或者幾種；X為Bf及 Cr中的一種或兩種；Re為三價稀土離子Sm3+， Tb3+， EU3+& (^3+中的一種或幾種。 所述各組分的純度》99.95%。本發明提供的稀土摻雜透明滷化物玻璃通過下列步驟製得(1)在手套箱中按下列摩爾百分比配料，並進行組分的混合A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M為二價鹼土金屬離子Mg2、 Sr2、 B^+中的一種，或者幾種；X為Br—及Cr中的一種或兩種；Re為三價稀土離子Sm3+， Tb3+， EU3+S (^3+中的一種或幾種；(2)、將上述混合料升溫至800~100(TC，保溫10~45分鐘，使原料熔融成液態， 然後冷卻至室溫，得到稀土摻雜滷化物玻璃。所述步驟(1)中使用的手套箱條件如下對手套箱抽真空，控制手套箱本體真空 度不高於lxlO"Torr，邊箱真空度不高於5x10—2Torr，氧氣含量在lOOppb以下，水分值 1.47ppb以下，然後在手套箱中充入與周圍大氣氣壓相同的氮氣或者氬氣。所述步驟(2)中的加熱升溫可在通入氯氣作保護氣的條件下進行，且通入的氯氣 氣流量為2ml 20ml/分鐘，以防止組分中加入的Cl—，變成Cl2揮發後，影響產品質量。本發明提供的稀土摻雜透明滷化物玻璃的性能如下1、 採用飛秒雷射對所述的稀土慘雜透明滷化物玻璃照射後，在飛秒雷射照射部位 的玻璃基體中形成上述滷化物MX2的分相，且形成的滷化物MX2分相附近的玻璃基體 中稀土離子Re全部轉移到該滷化物MX2分相中。2、 稀土摻雜透明滷化物玻璃基體中，滷化物MX2分相中的稀土離子Re在飛秒激 光作用下價態變化能量閾值與未添加滷化物MX2的氟化物玻璃基質中稀土離子Re的能 量變化閾值相比出現了下降，而且降低到10nJ以下；3、 稀土摻雜透明滷化物玻璃中，隨著組分中MX2含量的增加，稀土離子Re在飛 秒雷射作用下的價態變化能量閾值逐漸降低。本發明與現有用於飛秒雷射刻寫的普通稀土摻雜玻璃材料相比，具有如下突出的優點A、 氯及溴化合物引入稀土摻雜透明氟化物玻璃中，形成多項滷化物玻璃時，由於 Cl及Br相比O、 F有更低的聲子能量，經飛秒雷射作用後，與單純的氟化物玻璃相比， 本發明玻璃基質中的稀土離子，如Sm3、 Tb3+， Eu3+&Ce3+,在飛秒雷射作用下離子價 態變化能量的閾值更低，更有利於飛秒雷射進行信息刻寫。B、 由於Cl及Br相比O、 F有更低的聲子能量，經飛秒雷射作用後，與單純的氟 化物玻璃相比，滷化物分相中的稀土離子由於配位場的改變具有更好的發光強度。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步描述，但本發明之內容並不局限於此。 實施例1(1)、首先對手套箱(由日本積水機械公司生產的MDB-2BL型)進行抽真空處理， 控制手套箱本體真空度不高於lx10—葉orr，邊箱真空度不高於5xlO—2Torr，氧氣含量在100ppb以下，水分值1.47^)b以下，並在手套箱中充入與周圍大氣壓等同氣壓的氬氣； 然後在手套箱中按組成摩爾百分比為39摩爾的AlF3-， 49.9摩爾的MgF2 ， 1摩爾的 BaCl2 ， 10摩爾的YF3 ， 0.1摩爾的SmF3，稱取原料共20g，上述各原料的純度不低於 99.95%，並將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入置於手套箱中的小型高周波誘導加熱裝置(日 本美和製作所，MU-1700C)中，快速升溫至800°C，同時在高周波誘導加熱裝置的加 熱腔內通入Cl2氣進行氣氛保護，其中通入氯氣的氣流量為2ml/分鐘，加熱保溫45分鐘， 使原料熔融成液態，然後冷卻至室溫，得到玻璃樣品；(3) 、用現有的鈦寶石飛秒雷射器(美國理波公司，Spitfire PR0-F1KXP)，其脈 衝能量為10nJ，波長為800nm的雷射，通過一個顯微鏡物鏡(物鏡的NA二0.3，放大 倍數10倍)聚焦到上述滷化物玻璃中，上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，在 經過上述的飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察，飛秒雷射照射的焦點附近出現了氯化 物分相，通過能譜儀分析，焦點照射附近形成的氯化物分相中含有稀土Sm離子，而氯 化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Sm離子。用波長為457nm氬離子雷射器(Coherent公司Innova70c )對上述飛秒雷射照射 後的滷化物玻璃進行掃描，然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，發現飛秒雷射照射 部分的部分玻璃基質中的Sm離子顯示出2價Sm離子特徵發光，而沒有用飛秒雷射束 照射的部分玻璃基質中Sm離子發出3價Sm離子特徵發光，說明能量脈衝為10nJ的飛 秒雷射將上述玻璃基質中Sm離子的價態由3價改變為2價。實施例2(1) 、手套箱的真空處理同實施例1，在手套箱中按摩爾百分比組成，即35摩爾的 A1F3， 49.5摩爾的MgF2 ， 8摩爾的BaCl2 ， 2摩爾的MgBr2 ， 5摩爾的YF3 ， 0.5摩 爾的Tb&，稱取原料共20g，並將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入與實施例1相同的小型高周波誘導加熱裝置中， 快速升溫至900°C，同時在高周波誘導加熱裝置的加熱腔內通入Cb氣進行氣氛保護， 其中通入氯氣的氣流量為6ml/分鐘，加熱保溫35分鐘，使原料熔融成液態，然後冷卻 至室溫，得到玻璃樣品；(3) 、用與實施例1相同的鈦寶石飛秒雷射器，脈衝能量為10nJ，波長為800nm 的雷射，通過顯微鏡物鏡(物鏡的NA-0.3，放大倍數10倍)聚焦到上述滷化物玻璃 中；上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察，飛秒雷射照射的焦點附近出現了氯和溴的滷化物分相，通過能譜儀分析，焦點照射附近形成的氯和溴的滷 化物分相中含有稀土 Tb離子，而氯和溴的滷化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Tb 離子。用與實施例1相同的氬離子雷射器對上述飛秒雷射照射後的滷化物玻璃進行掃描， 然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，發現飛秒雷射照射部分玻璃基質中的Tb離子顯 示出2價Tb離子發光，而沒有用飛秒雷射束照射玻璃基質中的Tb離子發出3價Tb離 子發光，說明能量脈衝為lOnJ的飛秒雷射將上述玻璃基質中Tb離子的價態由3價改變 為2價。實施例3(1) 、手套箱的真空處理同實施例l，在手套箱中按摩爾百分比組成，即40摩爾的 AlF3-， 24摩爾的MgF2 ， 15摩爾的SrBr2 , 20摩爾的YF3 ， 1摩爾的EuF3，稱取原 料共20g，上述原料的純度不低於99.95%，並將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入與實施例l相同的小型高周波誘導加熱裝置中， 快速升溫至950。C，加熱保溫20分鐘，使原料熔融成液態，然後冷卻得到玻璃樣品。(3) 、用與實施例1相同的鈦寶石飛秒雷射器，脈衝能量為10nJ，波長為800nm 的雷射，通過顯微鏡物鏡(物鏡的NA-0.3，放大倍數10倍)聚焦到上述滷化物玻璃 中；上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察，飛秒雷射照射的焦 點附近出現了溴化物分相，通過能譜儀分析，焦點照射附近形成的溴化物分相中含有稀 土 Eu離子，而溴化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Eu離子-,用與實施例1相同的氬離子雷射器對上述飛秒雷射照射後的滷化物玻璃進行掃描， 然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，發現飛秒雷射照射部分的玻璃基質中的Eu離子 顯示出2價Eu離子發光，而沒有用飛秒雷射束照射部分玻璃基質中的Eu離子發出3 價Eu離子發光，說明能量脈衝為10nJ的飛秒雷射將玻璃基質中Eu離子的價態由3價 改變為2價。實施例4(1) 、手套箱的真空處理同實施例1，在手套箱中稱取下列原料在手套箱中按摩爾百分比組成40摩爾的AlFr， 24摩爾的MgF2 ， 15摩爾的BaCl2 ， 20摩爾的YF3 ， l摩爾的CeF3，稱取原料共20g，上述原料的純度不低於99.95%，並將上述組分充分混 合，置入石墨坩堝中；(2) 、將裝料的石墨坩堝放入與實施例l相同的小型高周波誘導加熱裝置中，同時在高周波誘導加熱裝置的加熱腔內通入Cl2氣進行氣氛保護，其中通入氯氣的氣流量為 20ml/分鐘，快速升溫至1000。C加熱保溫IO分鐘，使原料熔融成液態，然後冷卻得到 玻璃樣品；(3)用與實施例1相同的鈦寶石飛秒雷射器，脈衝能量為10nJ，波長為800nm 的雷射，通過一個顯微鏡物鏡(物鏡的NA:0.3，放大倍數10倍)聚焦到上述滷化物 玻璃中；上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察，飛秒雷射照射 的焦點附近析出了氯化物分相，通過能譜儀分析，焦點照射附近形成的氯化物分相中含 有稀土 Ce離子，而氯化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Ce離子。用與實施例1相同的氬離子雷射器對上述飛秒雷射照射後的滷化物玻璃進行掃描， 然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，發現飛秒雷射照射部分的玻璃基質中的Ce離子 顯示出2價Ce離子發光，而沒有用飛秒雷射束照射的玻璃基質中的Ce離子發出3價 Ce離子發光，說明能量脈衝為10nJ的飛秒雷射將玻璃基質中Ce離子的價態由3價改 變為2價。實施例5(1) 、手套箱的真空處理同實施例1，在手套箱中按摩爾百分比組成52摩爾的 A1F3， 24摩爾的MgF2， 3摩爾的SrBr2， 20摩爾的YF， 1摩爾的EuF3，稱取原料共 20g，上述原料的純度不低於99.95%，並將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將裝料的石墨坩堝放入與實施例l相同的小型高周波誘導加熱裝置中，快速 升溫至950。C，加熱保溫20分鐘，使原料熔融成液態，然後冷卻得到玻璃樣品；(3) 、用與實施例1相同的鈦寶石飛秒雷射器，脈衝能量為10nJ，波長為800nm 的雷射，通過一個顯微鏡物鏡(物鏡的NA-0.3，放大倍數10倍)聚焦到上述滷化物 玻璃中；上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察，飛秒雷射照射 的焦點附近析出了溴化物分相，通過能譜儀分析，焦點照射附近形成的溴化物分相中含 有稀土 Eu離子，而溴化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Eu離子；用與實施例1相同的氬離子雷射器對上述飛秒雷射照射後的滷化物玻璃進行掃描， 然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，發現飛秒雷射照射部分的滷化物分相中的Sm離 子顯示出2價Eu離子特徵發光，而沒有用飛秒雷射束照射的滷化物分相中的Sm離子 發出3價Eu離子特徵發光，說明能量脈衝為10nJ的飛秒雷射將玻璃基質中Eu離子的 價態由3價改變為2價。實施例6(1) 、手套箱的真空處理同實施例1，在手套箱中按摩爾百分比組成A組39摩爾 的A1F3， 49.9摩爾的MgF2 ， 1摩爾的BaCl2 ， 10摩爾的YF3 ， 0.1摩爾的SmF3; B 組33摩爾的AlF3-， 49.9摩爾的MgF2 ， 7摩爾的BaCl2 ， 10摩爾的YF3 ， 0.1摩爾 的SmF3; C組25摩爾的AlF3-， 49.9摩爾的MgF2 ， 15摩爾的BaCl2 , 10摩爾的YF3 , 0.1摩爾的SmF3，分別稱取原料各20g,編號為樣品l， 2和3，上述各原料的純度不低 於99.95%，並將上述三組原料分別進行充分混合後，按組分別置入各自對應的石墨坩 堝中；(2) 、將上述裝料的三個石墨坩堝放入與實施例1相同的小型高周波誘導加熱裝置 中，快速升溫至800。C，同時在高周波誘導加熱裝置的加熱腔內通入Cl2氣進行氣氛保 護，其中通入氯氣的氣流量為2ml/分鐘，加熱保溫45分鐘，使原料熔融成液態，然後 冷卻至室溫，分別得到玻璃樣品l， 2和3，之後將上述3份樣品各切割為4份。(3) 、用與實施例1相同的鈦寶石飛秒雷射器，用脈衝能量分別為2， 5， 8， 10nJ， 波長為800nm的雷射，通過一個顯微鏡物鏡(物鏡的NA:0.3，放大倍數10倍)分別 聚焦到上述切割為4份的滷化物玻璃樣品1中；同樣，用相同的方法分別對滷化物玻璃 樣品2和3進行處理；上述滷化物玻璃經過所述飛秒雷射照射後，通過透射電鏡觀察， 飛秒雷射照射的玻璃在雷射束焦點附近析出了氯化物分相，通過能譜儀分析，焦點照射 附近形成的氯化物分相中含有稀土 Sm離子，而氯化物分相附近的玻璃基體中沒有稀土 Sm離子。用與實施例1相同的氬離子雷射器對上述飛秒雷射照射後的滷化物玻璃進行掃描， 然後採用日立F-7000光譜儀進行檢測，對於樣品1發現僅能量脈衝為10nJ飛秒雷射照 射部分的玻璃基質中的Sm離子顯示出2價Sm離子特徵發光，而其他能量脈衝飛秒激 光束照射的部分玻璃基質中Sm離子發出3價Sm離子特徵發光；對於樣品2發現僅能 量脈衝為10nJ和8nJ飛秒雷射照射部分的部分玻璃基質中的Sm離子顯示出2價Sm離 子特徵發光，而其他能量脈衝飛秒雷射束照射的部分玻璃基質中Sm離子發出3價Sm 離子特徵發光；對於樣品3結果為脈衝能量為2， 5， 8， lOnJ的飛秒雷射照射部分的部 分玻璃基質中的Sm離子顯示出2價Sm離子特徵發光，而沒有用飛秒雷射束照射的滷 化物分相中的Sm離子發出3價Sm離子特徵發光，說明隨著玻璃組分中BaCl2含量的 增加，飛秒雷射改變滷化物玻璃基質中稀土 Sm離子價態的能量閾值降低。
權利要求
1、一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻璃，其特徵在於由下列摩爾百分比的組分組成AlF3 25～40mol％MF25～63mol％MX21～15mol％YF310～20mol％ReF3 0.1～1mol％其中，M為二價鹼土金屬離子Mg2+，Sr2+，Ba2+中的一種，或者幾種；X為Br-及Cl-中的一種或兩種；Re為三價稀土離子Sm3+，Tb3+，Eu3+及Ce3+中的一種或幾種。
2、 根據權利要求1所述的稀土摻雜透明滷化物玻璃，其特徵在於所述各組分的純 度》99.95%。
3、 根據權利要求l所述的稀土摻雜透明滷化物玻璃，其特徵在於通過下列步驟 (1)、在手套箱中按下列摩爾百分比配料，並進行組分的混合A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M為二價鹼土金屬離子Mg2+， Sr2+， Ba^中的一種，或者幾種；X為Bf及 Cr中的一種或兩種；Re為三價稀土離子Sm3+， Tb3+， Eu"及C中的一種或幾種；(2)、將上述混合料升溫至800~1000°C，保溫10~45分鐘，使原料熔融成液態， 然後冷卻至室溫，得到稀土摻雜滷化物玻璃。
4、 根據權利要求3所述的稀土摻雜透明滷化物玻璃，其特徵在於所述步驟(1)中 使用的手套箱條件如下對手套箱抽真空，控制手套箱本體真空度不高於lX10-lTorr， 邊箱真空度不高於5Xl(^Torr，氧氣含量在100ppb以下，水分值在1.47ppb以下，並在 上述手套箱中充入與周圍大氣壓等同氣壓的氬氣。
5、 根據權利要求3所述的稀土慘雜透明滷化物玻璃，其特徵在於所述步驟(2)中 的加熱升溫可在通入氯氣作保護氣的條件下進行，且通入的氯氣氣流量為2ml 20ml/分 鍾，以防止組分中加入的cr，變成Cl2揮發後，影響產品質量。
全文摘要
本發明提供一種用於信息三維光存儲的稀土摻雜透明滷化物玻璃，其特徵在於該玻璃的摩爾百分比組成如下AlF325～40；MgF25～63；MX21～15；YF310～20；ReF30.1～1，M表示二價鹼土金屬離子Mg2+，Ba2+，Sr2+中的一種或幾種，X為Br-及Cl-中的一種或兩種；Re為三價稀土離子Sm3+，Tb3+，Eu3+及Ce3+離子中的一種或幾種。本發明提供的稀土摻雜透明滷化物玻璃中稀土離子Re通過飛秒雷射作用的能量閾值在10nJ以下，更有利於飛秒雷射進行信息刻寫，同時滷化物分相中的稀土離子由於配位場的改變具有更好的發光強度。
文檔編號C03C3/32GK101328017SQ200810058769
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月29日 優先權日2008年7月29日
發明者劉志亮, 宋志國, 邱建備 申請人:昆明理工大學