製造糖類的方法及乙醇製造方法

2023-09-19 17:48:05 2

專利名稱：製造糖類的方法及乙醇製造方法
技術領域：
本發明涉及由樹皮原料製造糖類的方法以及製造乙醇的方法。本申請要求基於2008年10月30日在日本提交的日本特願2008-279367號的優先權，其內容在此處引用。
背景技術：
樹木以細胞分裂活躍的形成層為邊界分為內側的木質部與外側的樹皮。樹皮佔總樹木重量的約10 15%，在低齡的桉樹中，樹皮與木質部相比，木質素含量較低，含有許多可溶性成分，是柔軟的。此外，樹皮分為死組織的外樹皮與活組織的內樹皮。外樹皮主要由周皮(periderm)或木栓層構成，保護木材組織免遭機械損傷，同時減小溫度與溼度的變動。內樹皮由篩管分子(sieve element)、薄壁細胞(parenchymatous cell)和厚壁細胞(sclerenchyma cell)構成，篩管分子具有運輸液體與養分的功能，薄壁細胞具有貯藏澱粉等養分的功能，介於內樹皮的篩管分子之間。厚壁細胞作為支持組織發揮功能，可看到與木質部的年輪相同的層狀，根據形狀，可以分為韌皮纖維與石細胞(sclereid)。大致劃分的話，樹皮組織由纖維、包括木栓細胞和薄壁細胞在內的微細物質構成。 樹皮的纖維與木質部的纖維在化學上近似，由纖維素、半纖維素和木質素構成。在包括木栓細胞和薄壁細胞在內的微細物質中，存在大量的提取成分，木栓細胞的壁中存在許多軟木質(suberin)類，在微細物質成分中含有許多多元酚類。這樣，樹皮與木質部不同，含有許多有用的可溶性成分，其量達到乾燥質量的20 40 %，而且，存在纖維成分中具有與木質部同樣的纖維質的優異性質。然而，樹皮在木材用途中不能使用，在造紙工序的製漿時，即使少量混入，也使紙漿的品質降低，因此，與樹枝或根一起在植樹造林地作為肥料返回到土壤中，或者在木材加工廠或木屑加工廠被剝皮，焚燒，不能作為木質系生物質有效利用。目前，作為造紙用紙漿原料，松樹、金合歡、桉樹等被種植。其中，桉樹有500種以上，生長快速，砍伐周期短至7年到10年，即使在乾燥地帶也能生長，因此除了造紙用材料以外，還用於綠化目的等，在全世界廣泛被種植。另一方面，從防止地球變暖的觀點出發，為了削減化石燃料來源的CO2排出，生物質的有效利用受到注目。然而，近年來，由玉米等食品系生物質製造生物乙醇引起了食品價格的上升，在發展中國家引起了糧食不足等重大問題。因此，由不與食品競爭的木質系生物質，即木質纖維素製造生物乙醇受到了注目。利用木質纖維素時，將纖維素降解為屬於單糖的葡萄糖等的糖化成為重要的階段。目前，作為由木質纖維素生成單糖的方法，基本上已知有酸水解法、利用超臨界水的水解法以及酶解糖化法這三種方法。酸水解法根據酸的濃度不同而提出了稀酸法和濃酸法(專利文獻1、專利文獻2)。 在稀酸法中，溫度、壓力均很高，裝置被添加的酸所腐蝕。此外，難以分離所生成的糖類與酸，存在沒有經濟而有效的酸回收方法等問題。另外，濃酸法由於溫度和壓カ較低，因此能 夠利用廉價的反應裝置材料，葡萄糖的收率也高。然而，與稀酸法同樣地，由於沒有從生成 的糖類中分離和回收酸的經濟而有效的方法，因此，存在產生了大量廢酸的問題。另ー方面，提出了使用亞臨界狀態或超臨界狀態的水將纖維素水解處理的超臨界 法(專利文獻3、專利文獻4)。在超臨界法中，利用超臨界水的特徵，可以在短時間內將纖 維素完全地降解為寡糖或單糖，但由於在高溫、高壓下進行反應，因此，具有裝置昂貴、利用 超臨界水的裝置腐蝕等問題。在酶解糖化法中，木質纖維素中的木質素和半纖維素與纖維素鍵合，阻礙了酶與 纖維素的接觸，因此，葡萄糖收率降低。因此，通常，為了促進酶的降解性，在酶解糖化之前， 實施基於加壓熱水處理、蒸煮和炸碎的物理預處理、利用酸或鹼的化學預處理。對於加壓熱水處理，提出了在128 205°C、1 2MPa的高溫高壓條件下處理木質 纖維素的方法(專利文獻5)。另外，提出了在100 500°C、飽和蒸氣壓 50MPa的高溫高壓條件下處理木質纖 維素的方法(專利文獻6)。作為蒸煮處理，提出了在158 225°C、0. 5 3MPa的高溫高壓條件下處理的方法 (專利文獻7)。另外，作為炸碎處理，提出了在與蒸煮處理相同程度的條件下保持木質纖維素，然 後瞬時返回到常壓的方法(專利文獻8)。上述各方法均需要在高溫高壓下處理，存在反應裝置昂貴、用於形成高溫高壓的 投入能量大的問題。作為酸處理法，提出了用0. 1 5%稀硫酸在140 230°C的高溫下處理木質纖維 素，然後用打漿機進行溼式粉碎的方法(專利文獻9)。作為鹼處理方法，提出了用2 30 %的氫氧化鈣處理生物質的方法(專利文獻 10)。作為其它鹼處理方法，提出了許多方法(專利文獻11 14)。上述各提案需要預先將木質素粉碎至幾毫米到幾百微米。此外，由於在高溫高壓 下處理，具有處理所需的能量大且反應裝置變得昂貴的問題。一般，粉碎的粒徑越小，粉碎 所需的能量越大。然而，在這些提案中，關於粉碎エ序所需的能量沒有記載。目前，研究了各種生物質的預處理法，許多預處理方法如果不將生物質粉碎至幾 毫米以下的程度，則存在在後續糖化工序中的糖化效率大幅降低的問題。然而，將生物質粉 碎至幾毫米以下程度吋，生物乙醇製造所需的能量高於由生物質獲得的能量，即使由生物 質製造生物乙醇，存在也沒有削減CO2排出的大問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-75007號公報專利文獻2 日本特開2006-246711號公報專利文獻3 日本特開平5-31000號公報專利文獻4 日本特開平10-327900號公報專利文獻5 日本特開2006-136^3號公報專利文獻6 日本特開2007-20555號公報
專利文獻7 日本特開平10-117800號公報專利文獻8 日本特開昭59-204997號公報專利文獻9 日本特開2007-124933號公報專利文獻10 日本特許34930 號公報專利文獻11 日本特公昭63-28597號公報專利文獻12 日本特開昭59-192093號公報專利文獻13 日本特開昭59-192094號公報專利文獻14 日本特開2008-092910號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述的用於木質纖維素的酶解糖化的預處理方法存在為高溫高壓條件或機械粉碎需要大量能量等成本方面的問題。此外，沒有設計出以與木質部相比木質素含量低、含有大量可溶性成分的樹皮作為通過酶解糖化製造糖類的原料的最優化的方法。S卩，本發明的課題是提供以樹皮為原料，可以在比較溫和的條件下用較少的能量促進木質纖維素的酶解糖化的預處理方法。用於解決問題的方案本發明為了解決上述課題進行了深入研究，結果，通過著眼於與木質部相比木質素含量低、含有大量可溶性成分的樹皮，選擇和採用以下各技術方案，用較少的能量將原料樹皮糖化，並且可以製造乙醇。(1) 一種由樹皮原料製造糖類的方法，其特徵在於，包括將樹皮原料在鹼性化合物水溶液中浸漬的鹼處理工序；將該鹼處理過的樹皮進行機械微細化的微細化處理工序； 以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序。(2)根據第(1)項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，微細化處理是利用選自精磨機(refiner)和研磨機(grinder)的裝置進行的磨碎處理。(3) 一種由樹皮原料製造糖類的方法，其特徵在於，包括將樹皮原料與鹼性化合物水溶液一起供給選自捏合機、雙螺杆擠出機、雙軸攪拌機的裝置，同時進行鹼處理與混煉處理，從而進行微細化的微細化處理工序，以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序。(4)根據第(1) ( 項的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，在鹼處理之前，通過破碎機將樹皮原料破碎，上述破碎處理過的樹皮的保水率為250 2000%。(5)根據第(1) ( 項的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，在鹼處理工序之前，使用單軸破碎機對樹皮原料進行破碎處理。(6)根據第(1) ( 項的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，所述鹼性化合物是氫氧化鈣，在鹼處理之後將樹皮與鹼液分離，將鹼液或從該鹼液再生的氫氧化鈣返回到鹼處理工序中。(7)根據第(1) (6)項的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，所述樹皮原料是屬於桉樹屬的樹種。
(8) 一種乙醇製造方法，其特徵在於，包括使通過第(1) (7)項的任一項所述的方法製造的糖類進行乙醇發酵的發酵工序。(9)根據第(8)項所述的乙醇製造方法，其特徵在於，在將所述發酵工序獲得的殘渣機械處理之後，進一步糖化、發酵。(10) 一種乙醇製造方法，其特徵在於，在使第(7)項所述的方法製造的糖類進行乙醇發酵時，將由發酵殘渣獲得的無機成分焙燒而成為氧化鈣，將該氧化鈣熟化，在鹼處理工序中使用。發明的效果根據本發明，提供了可用較少的能量有效地將樹皮原料酶解糖化，進而製造乙醇的方法，因此開拓了由以往未作為木質系資源在工業上利用的樹皮製造生物乙醇的途徑。


圖1所示為本發明的糖化工序中的鈣再利用的一個實施方式的流程圖。圖2所示為本發明的糖化工序中的鈣再利用的一個實施方式的流程圖。圖3所示為本發明的糖化工序中的鈣再利用的一個實施方式的流程圖。圖4所示為本發明的糖化工序中的鈣再利用的一個實施方式的流程圖。圖5所示為本發明的糖化工序中的鈣再利用的一個實施方式的流程圖。圖6所示為本發明的糖化發酵工序的一個實施方式的流程圖。圖7所示為本發明的糖化發酵工序的一個實施方式的流程圖。
具體實施例方式以下詳細描述本發明。在本發明的糖類和乙醇製造方法中使用木本植物的樹皮作為原料。對樹皮原料沒有特別限制，從樹皮厚且糖分(纖維素)多的理由來看，優選使用屬於桉樹(Eucalyptus) 屬的樹木的樹皮。作為上述屬於桉樹屬的樹種，可列舉出巨桉(grandis)種、藍桉 (globulus)種、亮果桉(nitens)種、赤桉(camaldulensis)種、剝桉(deglupta)種、多枝桉 (Viminalis)種、尾葉桉⑴rophylla)種、鄧恩桉(durmii)種以及它們的雜交種等。另外，在桉樹樹皮中由於含有大量的草酸鈣作為無機成分，因此，在本發明的糖化或乙醇發酵工序中，可以回收鈣成分，再利用，因此，特別適合作為本發明的樹皮原料。在本發明中，按照包括將樹皮原料在鹼性化合物水溶液中浸漬的鹼處理工序，將該鹼處理過的樹皮進行機械微細化的微細化處理工序，以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序的各工序，製造糖類。樹皮原料能夠以所獲得的狀態直接作為原料。考慮到運輸時的處理性等，只要是裁斷為幾十平方釐米到幾平米釐米乃至粉碎的狀態，就能夠直接在鹼處理工序中使用。樹皮原料尺寸大時，可以通過裁斷機、切片機(chipper)、破碎機、錘式破碎機(hammer crusher)等機械處理來調整形狀、大小。樹皮原料微細的話，在後續糖化工序中可以提高糖化效率，但在本發明的方法中，將在鹼處理工序中處理過的樹皮機械處理的方式可以用較少的能量實現微細化，因此，鹼處理前的乾燥樹皮原料不需要微粉碎。鹼處理工序中，鹼性化合物相對於樹皮原料的添加量只要是可使樹皮柔化的量即可，對此沒有特別限制。例如，相對於100質量份乾燥樹皮，鹼性化合物為0. 1質量份以上， 優選為0. 1 50質量份，更優選為6 20質量份。對鹼處理工序的處理溫度沒有特別限制，只要是可使樹皮柔化的溫度即可，優選為10 300°C，更優選為25 95°C，最優選為60 95°C。低於10°C時，作為鹼的效果有可能降低。另外，從可以用簡易的設備實施且能夠削減投入能量的觀點出發，鹼處理工序特別優選在常壓下進行。對鹼處理時間沒有特別限制，只要是足以使原料柔軟化、促進原料的糖化性的時間即可，該時間優選為1分鐘 72小時，進一步優選為3分鐘 8小時，最優選為5分鐘 1小時。在本發明中，將樹皮原料浸漬在鹼性化合物水溶液中，進一步根據需要加熱，進行鹼處理。另外，在本發明中，對於在鹼性化合物水溶液中的浸漬，可以是將鹼性化合物預先溶解在水中的狀態，另外，可以將樹皮原料與鹼性化合物同時投入到水中，還可以將樹皮原料與鹼性化合物預先混合之後，進一步在水中浸漬。在任一情況下，只要最終成為樹皮原料浸漬在鹼性化合物水溶液中的狀態即可。鹼性化合物水溶液的鹼性化合物濃度為0. 05質量％以上，優選為0. 05 10質
量％，更優選為1 4質量％。對鹼處理工序中使用的鹼性化合物沒有特別限制，只要能使樹皮柔化即可。例如， 可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、氨、或它們的兩種以上的混合物等。另外，作為鹼性化合物，還可以使用氫氧化鈣。氫氧化鈣與其它鹼性化合物相比是廉價的，另外，由於溶解度低，容易作為沉澱回收和再使用。此外，即使在洗滌等中形成稀薄溶液的情況下，用二氧化碳中和時，形成碳酸鈣而沉澱，因此鈣成分的回收是容易的。在氫氧化鈣的情況下，雖說是鹼水溶液，但由於溶解度低，必需同時存在沒有溶解的固形分。氫氧化鈣的添加量只要是可使樹皮原料柔軟化、促進糖化的量即可。優選地，相對於100質量份乾燥樹皮原料，為0. 1 50質量份。低於0. 1質量份時，原料的鹼處理所獲得的糖化促進的效果有可能不充分，而超過50質量份時，效果達到頂點。基於同樣的理由， 更優選為5 25質量份。水的添加量相對於1質量份乾燥樹皮原料優選為5 20質量份。水的添加量多於20質量份時，用於加熱所必需的能量增多，能量收支惡化。水的添加量低於5質量份時， 樹皮原料與氫氧化鈣的接觸變得不充分，有可能無法獲得充分的糖化促進效果。另外，由於氫氧化鈣的溶解度低至1. 7g/L，因此在鹼處理工序中，重要的是，氫氧化鈣水溶液形為原料樹皮以及固體的氫氧化鈣接觸的對流狀態。對於將鹼浸漬處理過的樹皮機械微細化的微細化處理工序沒有特別限制，具體地通過精磨機、研磨機等對樹皮進行磨碎處理。上述的磨碎處理是通過剪切力將鹼處理過的樹皮原料磨碎的處理。作為裝置，可以使用用於製造紙漿的研磨機、精磨機。作為研磨機，可以是石磨型、石臼型的任何一種。
另外，作為精磨機，可以使用在由木材製造機械紙漿時使用的各種高濃度精磨機。作為精磨機的型式，可以使用通過固定板與一個旋轉圓盤進行磨碎的單盤精磨機 (single disc refiner)、通過兩個反向旋轉的圓盤進行磨碎的雙盤精磨機(double disc refiner)、通過夾持固定板的兩側的旋轉圓盤來進行磨碎的單動三盤精磨機(twin disc refiner)。另外，還可以使用旋轉板不是平板而為圓錐形的錐形圓盤精磨機(conical disc refiner)0另外，還可以使用介質攪拌式溼式粉碎裝置。該裝置是使插入粉碎容器中的攪拌機高速旋轉，將粉碎容器內充填的介質與纖維狀纖維素攪拌，產生剪切應力，從而進行粉碎的裝置，例如砂磨機為代表性裝置。代替在鹼處理之後進行微細化處理，還可以通過將樹皮原料與鹼性化合物水溶液一起用混煉機同時進行鹼處理與混煉處理來進行微細化。上述混煉處理是通過在將樹皮與鹼性化合物的水溶液混合的同時施加物理力來進行微細化，混煉處理中使用的裝置可以使用捏合機、分散器、擠出機、混合器等，其中，以混煉為主要目的的、稱之為捏合機的裝置是優選的，尤其優選使用雙軸捏合機。尤其，由於桉樹樹皮柔軟，在鹼性化合物的存在下，只要通過捏合機等處理，可以簡單地實現微細化。在利用混煉處理的微細化處理工序的情況下，鹼性化合物相對於樹皮原料的添加量只要是可柔化樹皮的量即可，對此沒有特別限制，可以根據條件來變動，因此根據需要可以適當選擇。例如，在使用氫氧化鈉作為鹼性化合物時，相對於100質量份乾燥樹皮為0. 1質量份以上，優選為1質量份以上，更優選為5質量份以上。另外，即使以超過30質量份使用， 效果達到頂點，有可能構成試劑、洗滌水的浪費。在利用混煉處理的微細化處理工序的情況下，鹼水溶液相對於樹皮的添加量比率以相對於Ig乾燥樹皮的水溶液的毫升表示時，優選在1 6的範圍內。添加量比率低於1 時，對樹皮的鹼處理沒有充分進行，糖化率有可能低劣，另外，纖維化所必需的機械能量也增大。添加量比率超過6時，加熱所必需的熱能增大，有可能變得缺乏效率。在利用混煉處理的微細化處理工序中，所使用的鹼性化合物的水溶液的鹼濃度優選為5 30%。低於5%時，存在反應沒有充分完成的問題，而超過30%時，存在過度降解的問題。利用混煉處理的微細化處理工序的處理溫度只要是能夠柔化樹皮的溫度即可，對此沒有特別限制，優選為25 300°C，進一步優選為90 200°C。低於25°C時，有可能反應沒有充分完成，而超過300°C時，存在過度降解的問題。利用混煉處理的微細化處理工序的處理時間只要是足以使樹皮柔化的時間即可， 對此沒有特別限制，優選是在30秒鐘 10分鐘的範圍內。通過混煉處理進行微細化處理的樹皮越微細，以後的糖化效率越高，但所需的能量也越多，因而纖維的尺寸優選設定在適當的範圍。具體而言，優選的是，纖維的平均纖維長度為2 4mm，且平均纖維直徑為100 400 μ m。通過進行以上的磨碎或混煉等微細化處理，可以尋求提高後面的糖化工序中的糖類的收率。另外，由於樹皮原料通過鹼處理被柔化，因此，上述微細化處理中所需的投入能量與收率的提高比較，為沒有問題的程度。在本發明中，樹皮原料經過上述鹼處理工序和微細化處理工序之後，或者經過基於鹼處理和混煉處理的微細化處理之後，根據需要，進行濃縮和/或洗滌、PH調整等，然後通過利用糖化酶的酶解糖化工序，進行糖化處理。在酶解糖化處理工序中，微細化的樹皮中的纖維素成分被糖化酶糖化。酶解糖化處理工序採用通常的木質纖維素系生物質的糖化處理方法中使用的酶的種類、反應時間、反應溫度等反應條件來進行。另外，本發明的酶解糖化工序可以是在糖化的同時進行醇發酵或乳酸發酵的糖化-發酵工序。以下，在糖化的同時進行發酵的方法也稱為糖化-發酵。糖化工序中使用的纖維素降解酶是具有纖維二糖水解酶(cellobiohydrolase) 活性、內切葡聚糖酶(endoglucanase)活性、β -葡糖苷酶(β-glucosidase)活性的、統稱為所謂纖維素酶的酶。各纖維素降解酶可以適當的量添加具有各種活性的酶，市售的纖維素酶製劑中， 大多在具有上述各種纖維素酶活性的同時，還具有半纖維素酶(Hemicellulase)活性，可以使用市售的纖維素酶製劑。作為市售的纖維素酶製劑，具有來源於木黴屬(Trichoderma)、支頂孢屬 (Acremonium)、麴黴屬(Aspergillus)、平革菌屬(Phanerochaete)、栓菌屬(Trametes)、腐質黴屬(Humicola)、桿菌屬(Bacillus)等的纖維素酶製劑。作為這種纖維素酶製劑的市售產品，可列舉出例如Cellulosin T2 (HBI Enzymes Inc.制)、Meicelase (明治制果公司制)、Novozyme 188 (Novozymes 公司制)、MULTIFECT CXlOL (Genencor 公司制)等(全部為商品名)。相對於100質量份原料固形分，纖維素酶製劑的用量優選為0. 5 100質量份，特別優選為1 50質量份。糖化反應的pH優選為4 7。反應溫度優選為30 60°C，進一步優選為35 50°C。反應工序優選是連續式的，也可以是間歇方式。糖化時間根據酶濃度而不同，在間歇式的情況下為0. 5 72小時，優選為2 48小時。在連續式的情況下，平均滯留時間為 0. 5 48小時，進一步優選為1 M小時。另外，糖化工序的原料的濃度優選為10 30質量％。低於10質量％時，最終產物的濃度過低，產生了產物濃縮的成本增高的問題。另外超過30質量％時，隨著濃度增高， 原料的攪拌變得困難，發生了生產率降低的問題。另外，在酶解糖化工序之前，優選對樹皮原料預先進行殺菌。在樹皮原料中混入雜菌時，在後續工序中用酶進行糖化時，雜菌消耗糖，發生了產物的產量降低的問題。殺菌工序可以是將原料暴露於酸、鹼等菌繁殖困難的pH中，也可以是在高溫下處理的方法，也可以將二者組合。對於酸、鹼處理後的原料，優選在調整至中性附近或適於糖化和/或糖化發酵工序的PH之後作為原料使用。另外，在高溫殺菌的情況下，優選在降溫至室溫或適於糖化發酵工序的溫度之後作為原料使用。這樣，通過在調整溫度或PH之後輸出原料，可以防止酶暴露於適合pH、適合溫度以外而失活。在本發明中，在鹼處理工序之前，通過破碎機將樹皮原料破碎，優選使上述破碎處理過的樹皮的保水率為250 2000%，進一步優選為280 400%。如果破碎至保水率為250%以上，鹼試劑的滲透性快，可以縮短鹼處理的時間。破碎至保水率超過2000%的程度時，破碎的能量過大。另外，上述樹皮的保水率如下測定。將破碎處理物在105士3°C下乾燥至恆量，取IOOg的試料，在IOOOg的水中浸漬5 分鐘。5分鐘之後，用Imm孔篩子(150mm直徑，開孔面積率4. 2% )過濾總量的破碎處理物， 求出破碎處理物中保持的水的質量，算出保水率(=保水量(g)/IOOgX 100)。在本發明中，從提高糖化效率的觀點來看，優選的是，在鹼處理工序之前，使用單軸破碎機，對樹皮原料進行破碎處理。單軸破碎機是具有安裝在旋轉轉子上的旋轉刀片、將原料向所述旋轉刀片按壓的推桿(pusher)和安裝在所述推桿上的固定刀片，在所述旋轉刀片與固定刀片之間將原料破碎的裝置。樹皮原料使用單軸破碎機處理時，可以用較少的投入能量使樹皮成為纖維狀。成為纖維狀的樹皮越微細，後面的糖化效率越高，但由於用於微細化所需的能量也增多，因此，纖維的尺寸優選設定在適當的範圍。具體而言，作為纖維分布，優選纖維長度3mm以上的纖維的比例為總體的20%以上。進一步，優選的是，纖維長度3mm以上的纖維的比例為 20%以上，且纖維長度IOmm以下的比例為50%以下。最優選的是，纖維長度3mm以上的纖維的比例為20%以上，且IOmm以上的纖維的比例為10%以下。在本發明的製造糖類的方法中，進一步優選的是，前述鹼處理工序中使用的鹼性化合物為氫氧化鈣，鹼處理後將樹皮與鹼液分離，將上述鹼液返回到鹼處理工序中。鹼處理後將樹皮與鹼液分離的方法有，在鹼處理之後脫液、濃縮。作為濃縮的方法，除了使用過濾器等在常壓下的過濾以外，還可以適當使用加壓過濾、抽濾或離心分離方法。除了作為分離的液體成分的溶解的氫氧化鈣成分以外，還存在作為固形分的氫氧化鈣。在本發明的情況下，投入的氫氧化鈣的20 70質量％左右在洗脫液中存在。該液體成分可以直接循環和投入到鹼處理工序中(參照圖1)。通過上述循環，包含氫氧化鈣的液體成分通過在鹼處理工序中再利用，可以節減氫氧化鈣和水的使用量。另外，由於氫氧化鈣附著於濃縮後的固形分(樹皮成分)上而被拖延，因此，在再利用時，需要追加氫氧化鈣。另外，根據需要，可以在循環工序途中通過過濾等除去有機成分之後返回到鹼處理工序中。此外，根據情況，可以經過焙燒等從分離的液體成分中再生氫氧化鈣(參照圖2)。上述濃縮之後的樹皮如圖3所示通過如上所述的機械裝置實施微細化處理。具體而言，優選通過精磨機、研磨機等對樹皮進行磨碎處理。在上述磨碎處理時，根據需要，可以供給水。例如，在精磨機處理的情況下，相對於 1質量份樹皮絕幹固形分，優選存在2質量份以上水。更優選水為5 20質量份。另外，如圖4所示，也可以在鹼處理之後立即進行磨碎處理，此後進行濃縮處理。 在該情況下，鹼還可以向通過磨碎產生的新的纖維表面滲透，鹼處理的效果增大，但另一方面，產生微細纖維時，還具有濃縮效率下降的危險性。另外，優選的是，通過氫氧化鈣進行鹼處理之後，進一步設置用水洗滌分離了鹼液的樹皮或在這之後磨碎了的樹皮的洗滌工序。洗滌處理如下進行在處理物中添加水，洗掉鹼處理物上附著的氫氧化鈣，或者在水中溶解，排出。在洗滌工序中，可以通過!^11 Washer、濃縮洗滌機、洗漿裝置等進行洗滌。另外，在該工序的排出液中除了氫氧化鈣成分以外，樹皮原料中含有的草酸鈣成分也被排出。由於這些鈣成分的溶解度低，因此通過固液分離，相當大的部分可以作為固形分回收，將其焙燒，形成氧化鈣，再熟化，可以作為氫氧化鈣再利用。在這裡，在固液分離之前，可以將二氧化碳供給淤漿，將液體中和，從而促進鈣固形分的回收(參照圖1、圖2)。另外，通過設置利用二氧化碳進行中和的中和工序，可以將在上述固液分離工序中分離的含有氫氧化鈣的液體成分的一部分或全部中和之後回收。通過中和使所生成的碳酸鈣在沉澱槽等中沉澱後回收。從回收的碳酸鈣中進一步再生氫氧化鈣，可以在本發明的鹼處理工序中再利用。除去了碳酸鈣的液體成分可以作為在鹼處理工序和洗滌工序中使用的水再利用。 另外，由於環境負荷低，還可以廢棄。中和工序中使用的二氧化碳可以是氣體，也可以是固體，另外，也可以是在液體中溶解的狀態。此外，在將本發明的經過了預處理的原料糖化，進一步通過發酵製造乙醇時，由於二氧化碳作為副產物產生，因此，進一步優選回收該二氧化碳，用於中和。在利用氫氧化鈣的鹼處理工序之後不進行磨碎處理時，如圖5所示，可以在洗滌處理之後進行磨碎處理。在該方法的情況下，具有容易將洗滌工序中的樹皮成分與液體成分分離的優點。另外，另一方面，還可以降低磨碎處理時的鹼濃度。在本發明中，通過設置使由上述糖類的製造方法製造的糖類進行乙醇發酵的發酵工序，可以製造乙醇。在本發明的發酵工序中，通過微生物使前面工序中獲得的葡萄糖等發酵，獲得發酵產物。發酵工序的原料的濃度優選為10 30質量％。低於10質量％時，最終產物的濃度過低，出現了產物的濃縮成本增高的問題。另外，達到超過30%的高濃度時，原料的攪拌變得困難，出現了生產率降低的問題。在本發明中，作為發酵用的微生物，可以使用酵母等，同時可以添加培養基等。作為酵母，例如可以使用釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)等。另外，還可以將微生物固定化。在預先固定微生物時，可以省去將微生物和液體一起輸送到下一工序並再回收的工序，或者至少能夠減輕回收工序中的負擔，還可以減輕損失微生物的風險。另外，通過選擇具有凝集性的微生物，雖然沒有微生物固定化那樣的優點，但可以使微生物的回收變得容易。另外，在本發明中，在發酵工序之後可以設置蒸餾工序。在蒸餾工序中，通過減壓蒸餾裝置將發酵產物蒸餾分離。由於在減壓下可以在低溫下分離發酵產物，因此，可以防止酶的失活。作為減壓蒸餾裝置，可以使用旋轉蒸發儀、閃蒸器等。蒸餾溫度優選為25 60°C。低於25°C時，產物的蒸餾費時，且生產率降低。另外， 高於60°C時，酶發生熱變性而失活，由於新追加的酶量增加，因此經濟性惡化。蒸餾後的蒸餾殘渣餾分中殘留的發酵產物濃度優選為0. 1質量％以下。通過設定為這種濃度，在後段的固液分離工序中，可以減低與固體物一起排出的發酵產物量，可以提高收率。另外，如上所述，還可以在同一工序中進行糖化與發酵。在同一工序的情況下，通過投入纖維素降解酶和發酵所必需的微生物，可以同時進行糖化與發酵。該情況下的反應條件優選為pH4 7。溫度優選為25 50°C，進一步優選為30 40°C。糖化和發酵反應優選為連續式，也可以為間歇式。糖化和發酵反應時間根據酶濃度而不同，在間歇式的情況下，為10 240小時，進一步優選為15 160小時。在連續式的情況下，平均滯留時間為10 150小時，進一步優選為15 100小時。另外，在本發明中，將連續進行糖化工序與發酵工序時的二者一連串的工序、以及糖化和發酵同時進行的糖化-發酵工序這二者有時統稱為糖化發酵(工序)。在上述發酵工序中，來源於纖維素的六碳糖(即葡萄糖)與來源於半纖維素的五碳糖(即甘露糖、半乳糖等)進行醇發酵，五碳糖有時未反應而殘留。在這種情況下，還可以添加使五碳糖更可靠地發酵的酶或者用其它工序處理。在本發明的乙醇製造方法中，可以在將由糖化發酵工序獲得的殘渣機械處理之後，進一步糖化，發酵。殘渣的機械處理是通過任意的機械裝置將殘渣進一步磨碎，成為適合於糖化發酵的狀態。作為用於磨碎處理的裝置，可以使用研磨機、精磨機等與鹼處理工序之後進行的機械處理的磨碎處理(最初的磨碎處理)中所用相同的裝置。由於發酵後的殘渣已經變得柔軟，因此在上述裝置中特別優選使用精磨機。另外，在最初的磨碎處理中採用精磨機處理時，作為發酵殘渣的磨碎處理，優選相比於最初的磨碎處理，提高磨碎度。最初的磨碎處理、 殘渣的磨碎處理均用相同的精磨機進行時，殘渣的機械處理與最初的預處理相比，優選將刀片的間隙縮窄0. Imm以上。在上述殘渣處理工序的機械處理工序之前和之後的至少之一者中，可以進行鹼處理。關於鹼處理，可以用與上述樹皮原料的鹼處理時同樣的試劑、處理條件。從酶解糖化的效率的觀點來看，採用同時進行糖化與發酵的糖化-發酵工序具有很大的優點。以下，說明該方法的情況下的殘渣的機械處理。在將由糖化-發酵處理工序獲得的殘渣進行機械處理，所得物質進一步糖化和發酵時，存在下述實施方式設置與第一次的糖化-發酵工序(第一糖化發酵工序)不同的糖化-發酵工序使之發酵的第一實施方式(參照圖6)；以及，將機械處理過的殘渣返回到第一次的糖化-發酵工序(第一糖化發酵工序)中的第二實施方式(參照圖7)。在第一實施方式的情況下，第一糖化-發酵工序和第二糖化-發酵工序各自獨立， 可以間歇處理或連續處理。在第二實施方式的情況下，如果第一糖化-發酵工序為間歇式，則第二糖化-發酵工序也是間歇式，第一次的糖化-發酵工序的第一批的殘渣在經過第二糖化-發酵工序處理之後，與第一糖化-發酵工序的第二批料混合，以後同樣地繼續。因此，向第一糖化-發酵工序供給的新一批預處理物的量中包括混合的殘渣在內，調整成每批處理基本上相同的量。另外，完成幾個批次後，需要廢棄殘渣。即使連續處理，同樣地，優選將第一糖化-發酵工序、第二糖化-發酵工序一起連續處理，需要在適當的時機廢棄殘渣。適當廢棄殘渣防止了纖維素以外的有機物逐漸蓄積而阻礙糖化反應。
在第一實施方式的情況下，實施過機械處理的殘渣被輸送到第二糖化-發酵工序，與第一糖化-發酵工序同樣地進行糖化發酵，處理後過濾，進行固液分離。液體成分輸送到蒸餾工序，固體分作為最終的殘渣廢棄、焙燒或供給木質素回收等。糖化、發酵的步驟、形式可以是任何方式，使用氫氧化鈣進行鹼處理時，通過將發酵殘渣焙燒或者從殘渣分離無機成分進行焙燒，獲得氧化鈣。將該氧化鈣熟化，成為氫氧化鈣，可以在鹼處理工序中使用。另外，在樹皮為桉樹的情況下，由於樹皮中的草酸鈣也作為殘渣殘留，因此，如果將殘渣焙燒，具有獲得大量氧化鈣的優點。尤其，在採用上述糖化-發酵工序且進行殘渣的磨碎處理的方法中，將上述第二糖化-發酵工序的殘渣焙燒處理的方法是最合理的。實施例以下通過實施例和比較例來具體地說明通過對樹皮原料進行鹼處理工序、微細化處理工序、酶解糖化工序來製造糖類的方法，以及通過鹼混煉處理工序、酶解糖化處理工序來製造糖類的方法。另外，本發明的各實施例、比較例中，除非另有規定，％全部以質量為基礎。〈實施例1>[鹼處理]將藍桉的樹皮切割成4cm見方，作為原料樹皮。將相當於絕幹600g的上述原料樹皮在鹼水溶液中在溫度25°C下浸漬17小時，使得包括60g氫氧化鈉與樹皮中含有的水分，合計為3000g，實施鹼處理，然後使用40目的篩， 進行固液分離。[微細化處理]使用精磨機(熊谷理機工業制，KRK高濃度圓盤精磨機，本發明實施例和比較例中使用精磨機以下全部相同)，在間隙1mm、投入速度IOOg/分鐘的條件下將上述鹼處理物磨碎。使用累計瓦特計(integrating wattmeter)測量此時的磨碎所需的精磨機的消耗電力。另外，消耗電力通過由實際磨碎樹皮所需的消耗電力減去空轉(定義為開動精磨機， 但不磨碎樹皮)所需要的消耗電力來求出。[洗滌處理]將IOL的純水添加到上述微細化處理物中，攪拌1分鐘之後，通過40目的篩子將洗滌物與洗滌液過濾分離。將過濾所獲得的洗滌物投入到用420目的濾布製作的袋中，然後用離心分離機進行脫水。[酶解糖化處理]用以下的反應液組成將上述脫水的洗滌物在30°C、20小時的條件下進行酶解糖化處理。通過酶解糖化生成的葡萄糖量用生物傳感器(biosensor)BF4(王子計測機器制) 測定，其結果在表1中示出。(反應液組成)5 %樹皮(絕幹樹皮換算)
5%纖維素酶(Multifect CX10L, Genencor Kyowa Co. , Ltd.制)50mM 醋酸緩衝液(ρΗ4· 5)〈實施例2>除了在溫度95°C的鹼水溶液中浸漬90分鐘，進行鹼處理以外，與實施例1同樣地， 進行磨碎處理、糖化處理，求出消耗電力和葡萄糖量。其結果在表1中示出。〈比較例1>使用切割成約2X4cm見方的藍桉的木質部，與實施例1同樣地進行鹼處理、磨碎處理、糖化處理，求出消耗電力和葡萄糖量。其結果在表1中示出。〈比較例2>使用切割成約2X4cm見方的藍桉的木質部，與實施例2同樣地進行鹼處理、磨碎處理、糖化處理，求出消耗電力和葡萄糖量。其結果在表1中示出。[表1]
消耗電力(KwH/t-BD)糖量(％ )實施例1 (樹皮· 25°C )351. 50比較例1 (木質部· 25°c )7720. 56實施例2 (樹皮· ％°c )102. 10比較例2(木質部·95°04070. 95表1顯示，使用樹皮作為原料時，與使用木質部的場合相比，通過鹼處理，大幅削減了磨碎所需的動力。另外顯示，使用樹皮時，利用鹼處理的酶解糖化的促進效果大於使用木質部的情況。〈實施例3>[鹼處理]在IOOOg的通過IOcm篩網的碎片狀的藍桉的樹皮中添加2L2. 5%碳酸鈉溶液，用高壓釜進行140°C、2分鐘的鹼處理。[洗滌處理]在上述鹼處理物中添加IOL的純水，攪拌1分鐘之後，用40目的篩子將洗滌物與洗滌液過濾分離。將過濾所獲得的洗滌物投入到420目的濾布製作的袋中，然後用離心分離機進行脫水。[纖維長度和纖維直徑的測定]取洗滌後獲得的洗滌物的一部分，用混合式顯微鏡(Hirox公司制SH-4500)拍攝圖像，用圖像處理和分析軟體(I-spec Co.，Ltd.制，I0Mate2007)對圖像數據進行二值化處理，提取形狀，通過形狀特徵測量測定周長和垂直與水平方向費雷特直徑(Feret' s diameter)。纖維長度用周長除以2得到的值來算出，對於圓形度小於0. 4的顆粒，平均纖維直徑通過使用垂直和水平方向費雷特直徑小的值來算出。各纖維長度的比例通過各纖維長度的纖維的個數相對於用於測定的全體纖維的個數的比例來表示。上述平均纖維長度、 平均纖維直徑在表2中示出。[微細化處理]使用精磨機(熊谷理機工業制，KRK高濃度圓盤精磨機)，在間隙1mm、投入速度 IOOg/分鐘的條件下將上述脫水的洗滌物磨碎，獲得磨碎處理物。[酶解糖化處理]將相當於絕幹Ig的上述磨碎處理物投入到45ml的IOOmM醋酸緩衝液(pH5. 0)中， 然後添加3ml的纖維素酶(Genencor Kyowa Co.，Ltd.制，Multifect CX10L)。將最終容量調整至50ml，進行50°C、反應時間18小時的酶解糖化處理。酶解糖化處理後，用420目的篩將酶處理物與酶處理液過濾分離。酶處理物進一步用追加的IOOml的水洗滌，洗滌水與酶處理液混合，測量容量之後，通過苯酚-硫酸法測定酶處理液中含有的糖量，算出每IOOOg 原料樹皮固形分的糖量。另外，苯酚-硫酸法的定量方法參考「還原糖的定量法」(福井作藏著，學會出版力 >夕)。上述糖量在表2中示出。〈實施例4>除了添加7L 2. 5%碳酸鈉溶液進行鹼處理以外，與實施例3同樣地進行酶解糖化處理。另外，測定平均纖維長度、平均纖維直徑。其結果在表2中示出。〈實施例5>[鹼混煉處理]使用雙軸式捏合機(慄本鐵工所制，KRC-S^，在以下的條件下對通過IOcm篩的碎片狀的藍桉的樹皮進行混煉處理。在雙軸式捏合機中投入風乾IOOg/分鐘的樹皮，同時以200ml/分鐘的速度投入 2. 5%碳酸鈉溶液(相對於風乾樹皮，投入12. 5%的鹼性化合物)，將雙軸式捏合機本體溫度設定為140°C，進行處理。[洗滌處理]在3000g上述鹼混煉處理物中添加IOL的純水，攪拌1分鐘，然後用40目的篩子將洗滌物與洗滌液過濾分離。將所得洗滌物投入到用420目的濾布製作的袋子中，然後用離心分離機進行脫水。此後，用實施例3中所述的方法，測定纖維長度和纖維直徑，進行酶解糖化處理， 算出糖量。其結果在表2中示出。[表 2]
權利要求
1.一種由樹皮原料製造糖類的方法，其特徵在於，包括將樹皮原料在鹼性化合物水溶液中浸漬的鹼處理工序；將該鹼處理過的樹皮進行機械微細化的微細化處理工序；以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序。
2.根據權利要求1所述的製造糖類的方法，其特徵在於，微細化處理是利用選自精磨機和研磨機的裝置進行的磨碎處理。
3.一種由樹皮原料製造糖類的方法，其特徵在於，包括將樹皮原料與鹼性化合物水溶液一起供給選自捏合機、雙螺杆擠出機、雙軸攪拌機的裝置，同時進行鹼處理與混煉處理，從而進行微細化的微細化處理工序，以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，在鹼處理之前， 通過破碎機將樹皮原料破碎，所述破碎處理過的樹皮的保水率為250 2000%。
5.根據權利要求1 3的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，在鹼處理工序之前，使用單軸破碎機對樹皮原料進行破碎處理。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，所述鹼性化合物是氫氧化鈣，在鹼處理之後將樹皮與鹼液分離，將鹼液或從該鹼液再生的氫氧化鈣返回到鹼處理工序中。
7.根據權利要求1 6的任一項所述的製造糖類的方法，其特徵在於，所述樹皮原料是屬於桉樹屬的樹種。
8.—種乙醇製造方法，其特徵在於，包括使通過權利要求1 7的任一項所述的方法製造的糖類進行乙醇發酵的發酵工序。
9.根據權利要求8所述的乙醇製造方法，其特徵在於，在將所述發酵工序獲得的殘渣機械處理之後，進一步糖化、發酵。
10.一種乙醇製造方法，其特徵在於，在使通過權利要求7所述的方法製造的糖類進行乙醇發酵時，將由發酵殘渣獲得的無機成分焙燒而成為氧化鈣，將該氧化鈣熟化，在鹼處理工序中使用。
全文摘要
本發明提供了以樹皮為原料、可以在比較溫和的條件下用較少的能量促進木質纖維素的酶解糖化的預處理方法。具體而言，本發明提供了由樹皮原料製造糖類的方法及乙醇製造方法，其特徵在於，包括將樹皮原料在鹼性化合物水溶液中浸漬的鹼處理工序，將該鹼處理過的樹皮進行機械微細化的微細化處理工序，以及用酶將該微細化處理樹皮糖化的酶解糖化工序。
文檔編號B09B3/00GK102272318SQ200980152990
公開日2011年12月7日 申請日期2009年10月29日 優先權日2008年10月30日
發明者一宮維幸, 五十嵐優子, 古城敦, 境野信, 巖崎裕次, 杉浦純, 趙雅蘋 申請人:王子製紙株式會社