一種無滷阻燃低溫收縮熱縮管材及其製備方法

2023-09-11 16:30:35

專利名稱：一種無滷阻燃低溫收縮熱縮管材及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機-無機功能高分子材料技術領域，更具體地，是一種無滷阻燃低 溫收縮熱縮管材及其製備方法。
背景技術：
功能高分子材料是一門涉及範圍廣泛，與眾多學科相關的新興邊緣學科，涉及內 容包括有機化學、無機化學、光學、電學、結構化學、生物化學、電子學、甚至醫學等眾多學 科，是目前國內外異常活躍的一個研究領域。功能高分子材料之所以能成為國內外材料學 科的重要研究熱點之一，最主要的原因在於它們具有獨特的「功能」，可用於替代其他功能 材料，並提高或改進其性能，使其成為具有全新性質的功能材料。隨著對高分子結構和特性 認識的深化，以及高分子合成技術的發展，使高分子材料通過分子設計得到預期結構和性 能成為現實。形狀記憶高分子就是利用現代高分子物理學理論和高分子合成對通用高分子 材料進行分子組合和改性獲得的一類高分子材料，如將聚乙烯、聚異戊二烯、聚酯、共聚酯、 聚醯胺、共聚醯胺、聚氨酯等高分子材料進行高分子設計及分子結構的調整，使它們在一定 條件下，被賦予一定的形狀(起始態)，但外部條件發生變化時，它可相應地改變形狀並將 其固定(變形態)。如果外部環境以特定的方式和規律再次發生變化，它們便可逆的恢復至 起始態。高分子材料的這種特性稱為材料的記憶效應。促使它們完成上述循環的外部環境 有熱能、光能、電能、聲能和相變等物理因素以及酸鹼度、螯合反應等化學因素。熱縮管是開發最早和應用最廣泛的形狀記憶高分子材料。所謂熱縮管是指在加熱 時能發生徑向收縮的管子。以聚乙烯熱收縮管為例，其製作方法是先將聚合物與交聯劑及 其它添加劑按要求配料後，用適當的成型工藝製成要求的管材，然後通過高能輻射使製品 內部結構產生局部交聯，起記憶管材形狀的作用。然後將加熱的管材用機械法、差壓法或 其它方法進行徑向膨脹，並快速冷卻固化。應用時將此套管套在需要包覆或連接的物體上 (如欲連接的電纜)，用加熱器將膨脹的管子加熱到軟化點以上(低於一次成型溫度)，膨脹 管便收縮到起始形狀，緊緊包覆在被包物體上。熱收縮管應用廣泛，主要應用於絕緣、密封、 防腐等方面，如高壓電線、電纜的連接，端部密封、輸油輸氣管道的防腐等。目前，這些熱縮 管均存在熱收縮響應溫度高、阻燃性能不佳等缺陷。

發明內容
本發明目的在於提供一種響應溫度低、阻燃性能好的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材 及其製備方法。本發明是通過如下技術手段實現的針對乙烯_醋酸乙烯共聚物具有良好的柔軟 性、橡膠般的彈性以及透明性和表面光澤性好、化學穩定性好、抗老化和耐臭氧強度好、無 毒性、與填料的摻混性好、著色和成型加工性能好的特點，以其為基料，添加阻燃劑以及其 他助劑，提供一種響應溫度低、阻燃性能好的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材。本發明的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基料，添加氮磷系阻燃劑、無機阻燃劑及其他助劑組成的，其中，按重量比含有以下組分本發明的熱縮管材料中，基料為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物的熔融指數MI為1. 5 8g/10min，且醋酸乙烯在共聚物中所佔重量百分比為 12 30%。本發明的熱縮管材料中氮磷系阻燃劑選自密胺樹脂包覆聚磷酸銨、酚醛樹脂包覆 紅磷中的一種或兩種的混合物，其中，所述混合物中酚醛樹脂包覆紅磷與密胺樹脂包覆聚 磷酸銨的重量比為1 1 5。本發明的熱縮管材料中無機阻燃劑選自硼酸鋅、氫氧化鎂中的一種或兩種的混合 物，其中，所述混合物中硼酸鋅與氫氧化鎂的重量比為1 1 4。本發明的熱縮管材料中複合抗氧劑為受阻酚主抗氧劑與硫醚高效輔助抗氧劑調 配而成，其中，受阻酚主抗氧劑包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇 酯(抗氧劑1010)和β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧劑1076)；硫 醚高效輔助抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)和硫代二丙酸雙十八酯(DSTP)；受阻 酚主抗氧劑與硫醚高效輔助抗氧劑的重量比為1 1 4。本發明的熱縮管材料中述潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟中的 一種或幾種。本發明的熱縮管材料中敏化劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇 四丙烯酸酯(PETEA)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或幾種。進一步地，為了保證熱縮管材料的質量，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度大於300目。又進一步地，為了保證熱縮管材料的質量，所述氫氧化鎂為經偶聯劑進行表面活 化的超細氫氧化鎂粉末，其中，所述偶聯劑選自十六醇和/或十八醇、油酸、硬脂酸、乙烯基 三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷中的一種或幾種以任意比 例混合的混合物。為保證產品質量和滿足環保要求，所述有機阻燃劑和無機阻燃劑中均不含金屬 鉛、鎘、汞和六價鉻。本發明無滷阻燃低溫收縮熱縮管材的製備方法，包括如下步驟(1)混煉造粒按上述配方備料，將備好的原料加入高速攪拌機中，在溫度低於 80°C下高速攪拌混合4 10分鐘，然後經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉 絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；(2)擠出成型將上述粒狀料進一步置於雙螺杆擠出機在110 160°C下擠出得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)氮磷系阻燃劑無機阻燃劑相容劑複合抗氧劑
0. 5 1. 5 份；
100 份；
30 60份； 15 40份； 1 5份；潤滑劑敏化劑色母料
1 2. 5份； 1 3份； 2 8份。管狀材料 8Mrad 擴張2
(3)輻照交聯將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為4
(4)擴張定型將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內 ^ 3倍後冷卻、定型，切割後即得到成品。
優選地，本發明的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其中按重量比含有以下組分
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；
密胺樹脂包覆聚磷酸銨25 40份；
酚醛樹脂包覆紅磷8 20份；
硼酸鋅5 10份；
表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末 12 40份；
相容劑1 5份；
複合抗氧劑0. 5 1. 5份；
潤滑劑1 2. 5份；
敏化劑1 3份；
色母料2 8份。
按照本發明配方和製備方法製備無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，原料易得、方法簡 易、價格低廉，節約成本且適合於工業化生產；所得產品克服了現有技術的熱收縮管響應溫 度普遍較高(彡120°C )的不足，實現了熱縮管在較低溫度(< 90°C )下的完全收縮，且其 綜合性能良好，滿足環保要求，適用於軍工、航天航空、通訊信息、電力、汽車等行業以及民 用高端電子、電器設備中線纜和元器件設備。
具體實施例方式
以下描述本發明的幾個優選實施方式，但並非用以限定本發明。實施例1 按照如下配方備料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；密胺樹脂包覆聚磷酸銨30份；酚醛樹脂包覆紅磷10份；硼酸鋅8份；表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末30份；相容劑2份；主抗氧劑季戊四醇酯(抗氧劑1010)0. 5份；輔助抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯0.5份；
(DLTP)潤滑劑硬脂酸鈣1份；潤滑劑聚乙烯蠟1.5份；敏化劑三烯丙基異氰酸酯(TAIC)2份；黑色母料5份，
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為3. 6g/10min，且醋酸 乙烯在共聚物中所佔重量百分比為14%，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度為1000目，所述超 細氫氧化鎂粉末是經乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷進行表面活化的，其中，所述乙烯 基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷的用量為氫氧化鎂重量的1.5%;將上述原料加入高速攪拌 機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合8分鐘，然後將混合物經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；將上述粒狀料進一步置於安裝有口模和芯模的雙螺杆擠出機在110 160°C下擠 出得到管狀材料；將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為5Mrad ；將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內擴張2倍後冷
卻、定型，切割後即得到成品。實施例2 按照如下配方備料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；密胺樹脂包覆聚磷酸銨35份；酚醛樹脂包覆紅磷8份；硼酸鋅8份；表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末25份；相容劑1. 5份；主抗氧劑季戊四醇酯(抗氧劑1010)0. 5份；輔助抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯1 份；(DLTP)潤滑劑聚乙烯蠟1. 5份1. 5份；敏化劑三烯丙基異氰酸酯(TAIC)2份；黑色母料4份，其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為3. 6g/10min，且醋酸 乙烯在共聚物中所佔重量百分比為14%，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度為1000目，所述超 細氫氧化鎂粉末是經乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷進行表面活化的，其中，所述乙烯 基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷的用量為氫氧化鎂重量的1.5%;將上述原料加入高速攪拌 機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合8分鐘，然後將混合物經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；將上述粒狀料進一步置於安裝有口模和芯模的雙螺杆擠出機在110 160下擠出 得到管狀材料；將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為5Mrad ；將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180的溫度區間內擴張2倍後冷 卻、定型，切割後即得到成品。實施例3:按照如下配方備料
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)密胺樹脂包覆聚磷酸銨酚醛樹脂包覆紅磷硼酸鋅表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末相容劑主抗氧劑季戊四醇酯(抗氧劑1010)輔助抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)潤滑劑硬脂酸鈣潤滑劑聚乙烯蠟敏化劑季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)黑色母料
1. 5 份; 1份； 2份； 4份，
；35 份； 15份； 5份； 20份； 4份；
0. 5 份；
0. 5 份；
100 份；其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為1. 5g/10min，且醋酸 乙烯在共聚物中所佔重量百分比為15%，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度為1000目，所述超 細氫氧化鎂粉末是經乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷進行表面活化的，其中，所述乙烯 基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷的用量為氫氧化鎂重量的1.5%;將上述原料加入高速攪拌 機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合8分鐘，然後將混合物經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；將上述粒狀料進一步置於安裝有口模和芯模的雙螺杆擠出機在110 160°C下擠 出得到管狀材料；將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為6Mrad ；將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內擴張2倍後冷 卻、定型，切割後即得到成品。實施例4:按照如下配方備料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；密胺樹脂包覆聚磷酸銨40份；酚醛樹脂包覆紅磷15份；硼酸鋅10份；表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末 15份；相容劑3份；主抗氧劑季戊四醇酯(抗氧劑1010) 0. 5份；輔助抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯1份；(DLTP)潤滑劑硬脂酸鈣1份1份；潤滑劑聚乙烯蠟1份；
敏化劑季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)黑色母料
2份; 5份，其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為3.6g/10min，且醋酸 乙烯在共聚物中所佔重量百分比為14%，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度為1000目，所述超 細氫氧化鎂粉末是經乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷進行表面活化的，其中，所述乙烯 基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷的用量為氫氧化鎂重量的1.5%;將上述原料加入高速攪拌 機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合8分鐘，然後將混合物經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；將上述粒狀料進一步置於安裝有口模和芯模的雙螺杆擠出機在110 160°C下擠 出得到管狀材料；將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為6Mrad ；將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內擴張3倍後冷 卻、定型，切割後即得到成品。實施例5:按照如下配方備料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；密胺樹脂包覆聚磷酸銨40份；酚醛樹脂包覆紅磷20份；硼酸鋅10份；表面活化處理的超細氫氧化鎂粉末 12份；相容劑3份；主抗氧劑季戊四醇酯(抗氧劑1010) 0. 5份；輔助抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯1份；(DLTP)潤滑劑硬脂酸鈣0.5份；聚乙烯蠟1份；敏化劑三烯丙基異氰酸酯(TAIC) 3份；黑色母料5份，其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為3. 6g/10min，且醋酸 乙烯在共聚物中所佔重量百分比為14%，所述酚醛樹脂包覆紅磷的粒度為1000目，所述超 細氫氧化鎂粉末是經乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷進行表面活化的，其中，所述乙烯 基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷的用量為氫氧化鎂重量的1.5%;將上述原料加入高速攪拌 機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合8分鐘，然後將混合物經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出，再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；將上述粒狀料進一步置於安裝有口模和芯模的雙螺杆擠出機在110 160°C下擠 出得到管狀材料；將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為6Mrad ；將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內擴張2倍後冷
9卻、定型，切割後即得到成品。性能測試分別取上述5個實施例製備樣品，按照ASTM擬671-98 (電子電器用熱縮管的測試 標準)標準對其性能進行檢測，阻燃性能按照UL1581標準(電子線阻燃測試)進行測試。UL1581標準測試只需要一小根樣品來測試便可得知能否達到VW-I的阻燃要求。 在進行燃燒測試時，只需將燃燒樣品垂直放置並在三面加上金屬板圍繞，在樣品底部放置 一些棉花進行試驗。測試概要先將實驗樣品保持垂直並用本生燈點燃燃燒15秒，再將本 生燈移離15秒，分別燃燒5次。判斷標準1、火焰須要在60秒內自熄；2、燃燒部份不得多 於樣品的25%及以上；3、放在底部棉花不可燃燒起來。測試結果如表1、表2所示表權利要求
1. 一種無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基 料，添加氮磷系阻燃劑、無機阻燃劑及其他助劑組成的，其中，按重量比含有以下組分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份；氮磷系阻燃劑30 60份；無機阻燃劑15 40份；相容劑1 5份；複合抗氧劑0. 5 1. 5份；潤滑劑1 2. 5份；敏化劑1 3份；色母料2 8份。
2.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物的熔融指數MI為1.5 8g/10min，且醋酸乙烯在共聚物中所佔重量百分比為 12 30%。
3.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述氮磷系阻燃 劑選自密胺樹脂包覆聚磷酸銨、酚醛樹脂包覆紅磷中的一種或兩種的混合物，其中，所述混 合物中酚醛樹脂包覆紅磷與密胺樹脂包覆聚磷酸銨的重量比為1 1 5。
4.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述無機阻燃劑 選自硼酸鋅、氫氧化鎂中的一種或兩種的混合物，其中，所述混合物中硼酸鋅與氫氧化鎂的 重量比為1 1 4。
5.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述複合抗氧劑 為受阻酚主抗氧劑與硫醚高效輔助抗氧劑調配而成，其中，受阻酚主抗氧劑包括四[β _(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)和β-(4-羥基-3，5-二叔 丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧劑1076)；硫醚高效輔助抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯 (DLTP)和硫代二丙酸雙十八酯(DSTP)；受阻酚主抗氧劑與硫醚高效輔助抗氧劑的重量比 為1 1 4。
6.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述潤滑劑選自 硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述敏化劑選 自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、三烯丙基異氰酸酯 (TAIC)中的一種或幾種。
8.根據權利要求3所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述酚醛樹脂包 覆紅磷的粒度大於300目。
9.根據權利要求4所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材，其特徵在於，所述氫氧化鎂為 經偶聯劑進行表面活化的超細氫氧化鎂粉末，其中，所述偶聯劑選自十六醇和/或十八醇、 油酸、硬脂酸、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷中的 一種或幾種以任意比例混合的混合物。
10.一種製備權利要求1所述的無滷阻燃低溫收縮熱縮管材的方法，其特徵在於包括 如下步驟(1)混煉造粒按權利要求1所述的配方備料，將備好的原料加入高速攪拌機中，在溫度低於80°C下高速攪拌混合4 10分鐘，然後經螺杆混煉擠出機在110 160°C下擠出， 再經拉絲、水冷、風冷以及切拉得到粒狀料；(2)擠出成型將上述粒狀料進一步置於雙螺杆擠出機在110 160°C下擠出得到管狀 材料；(3)輻照交聯將上述管狀材料用電子加速器輻照交聯，其中，輻照劑量為4 SMrad；(4)擴張定型將輻照交聯後的管材經真空擴張設備在110 180°C的溫度區間內擴張 2 3倍後冷卻、定型，切割後即得到成品。
全文摘要
本發明公開了一種無滷阻燃低溫收縮熱縮管材及其製備方法，該材料是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基料，添加氮磷系阻燃劑、無機阻燃劑及其他助劑組成的，經混煉造粒、擠出成型、輻照交聯、擴張定型等工序製得成品，所得克服了現有技術熱收縮管響應溫度高、阻燃性能不佳等不足，性能良好且滿足環保要求，適用於軍工、航空航天等行業及民用高端電子、電氣設備中線纜和元器件設備。
文檔編號C08K3/02GK102093626SQ20101059549
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者嚴江威, 徐國永, 李愛民, 章於川, 陳恩軍, 陳晉陽 申請人:安徽中鼎密封件股份有限公司