一種電噴霧擴散離子的聚焦裝置及方法

2023-09-11 15:33:45 2

專利名稱：一種電噴霧擴散離子的聚焦裝置及方法
技術領域：
本發明屬於質譜儀的相關領域，涉及到電噴霧電離的方法，產生正或負離子並將其聚焦、引導至離子探測器中的設備。電噴霧電離設備是用來進行前期提高離子輸運效率的裝置，大量離子能夠被其傳輸到離子探測器中。
背景技術：
在分析化學領域，電噴霧電離質譜ES1-MS儀已經成為最有力和最廣泛的應用工具。它能夠以更低的探測限制來檢測到更大的質量範圍，同時擁有更強大的分辨能力和質量探測的準確性。電噴霧電離ESI是一種軟電離技術。溶液中的分子可以通過這種技術被有效地離子化，並傳送到氣相的大氣壓中，同時沒有任何不利的雜質。ESI對於各式各樣的分子和大分子有很好的適用性，比如多縮氨酸、多肽類或者是蛋白質等。這使得連接著液相色譜這類其他分離儀器的ESI，成為四極質譜儀、渡越時間質譜儀或傅立葉變換迴旋共振質譜儀這些設備的理想離子源。眾所周知，諸如由ESI技術在大氣壓下產生的這些離子，必須經過一個真空界面傳輸到質譜儀的高真空區域。其中這個界面兩端是由一個微孔或是一根限制電導率的毛細管所連接。另外，大家一致認為，僅有一小部分ESI產生的離子可以經過微孔或是毛細管穿過取樣界面。大部分重要的有機離子都在這個界面損失掉了。許多文章根據噴霧溶液，噴針距真空入口距離，真空入口溫度這些方面進行了許多真空界面輸運效率的實驗特性研究。他們也注意到了由於羽狀膨脹在真空界面處形成的大量離子損失。這個損失率隨噴針和真空界面入口距離的增加而增大。儘管如此，還是有必要保證樣品的流量來達到蒸發液滴的目的。以此來提高整個的離子化效果。另一個離子流失原因是入口處被加熱的毛細管，溶劑在毛細管中仍然不斷地從帶電液滴中蒸發出來。毛細管的溫度決定了溶劑蒸發的速度和更大溶劑團簇的去團簇率。在這個過程當中，自由氣相中離子的密度不斷增加，導致明顯的庫倫爆炸和離子擴散。結果造成很大一部分進入到毛細管的離子在內壁上損失掉。研究表明，離子的輸運效率隨著溶液流量和噴針距真空界面距離的減小而增大。儘管如此，記錄當中最高的輸運效率只有20-25%。Wilm和Mann最近介紹了一種納升電噴霧技術。這種技術部分解決了噴霧中羽狀發散和低離子化效率的問題。並不像以前傳統的有著相對高流動系統的ESI，納升ESI在納升流動系統中操作。這種過程當中產生的液滴要比傳統ESI產生的液滴小2-3個因素。這種液滴蒸發的相當快，所以可以使離子源位置距離質譜儀真空界面更近，以此來增加總的離子流傳輸效率。El-Faramawy等，曾表明通過使用納升流量和精確的在真空入口前擺放納升噴針位置，可以得到高達75%的輸運效率。如他們的研究顯示，低效率主要是因為溶劑離子的不完全離子化和離子流在質譜儀真空界面的損失。另外，整個的輸運效率很大程度上依賴於噴針能否根據取樣口的位置，來擺放在正確位置上。其它各式各樣嘗試用來提高輸運效率的裝置都是整合在離子源和質譜儀進樣口之間。Zhou等人，通過在ESI源附近設置有錐形孔的界面平板，達到了離子峰值強度五倍的提高。當確定的電壓加載到平板上，羽狀噴霧的聚焦效果得到明顯提高。這使得更多的的帶電液滴進入到取樣口中。正如該作者所聲明的，這使得ESI離子源與進樣口的距離可以進一步增大。但是這個方法受到相當大的微噴霧流量方法限制。另外，除了測試到的峰值強度，沒有提供其它數據關於輸運離子流和實際離子流進入到真空界面。先前ShafTer等人所講的技術，被成功用來代替了在質譜儀第一泵級的傳統離子收集和聚集過濾裝置。該技術是基於直流電和射頻震蕩電場理論研製出了離子錐透鏡。典型的離子錐由很多內徑逐漸變小的同心圓柱形電極對齊來構成的，即錐心或是沙漏的形狀。在電極上施加以DC直流靜電場和RF射頻震蕩電場。同時，RF電壓在相鄰的兩個電極之間不斷進行相位的反轉變化。這樣一來，在靠近儀器的內壁或是內部空間邊界的位置上，就產生了贗勢井圍欄。而這部分空間在縱軸方向幾乎是沒有電場強度的。這些圍欄屏障有效地防止了離子從儀器中流失或是碰撞到電極表面而損失掉。所以，這些離子在流向儀器出口的時候被很好的聚集起來。雖然離子輸運效率在低壓條件下非常高，但是由於用來聚焦離子的電壓過高就會導致放電的危險，他們仍然無法有效地在大氣壓下進行此實驗操作。另外，由於射頻震蕩電場的應用，在周圍環境中產生了不希望得到的電磁噪聲。之前Lee等人提到的工藝中談到，商業化的空氣放大器能在離子源和質譜儀進樣口之間的大氣壓下很好地減小已去溶離子的羽狀化擴散。其裝置的原理是利用了文丘裡和科恩達效應。通過在環狀的空隙裡吹入少量的高速氣體來誘導周圍大量的氣流穿過儀器。正如發明者所言，由於電噴霧產生的離子羽冠形狀被拉伸延長，所以減少了空間電荷作用和離子擴散。據報導，當加上一個確定的電壓之後，同時伴隨著文丘裡和科恩達效應，空氣放大器能產生18倍離子信號強度的增長。但是，仍沒有任何嘗試去測量實際的離子電流強度，去檢驗一下到底輸運效率有多少提高。另外，商業化的空氣放大器並沒有遵循質譜分析儀微型化的原則。因此能否大規模的使用，還有待考察。同時，人們又渴望有更多的方法和儀器能夠顯著提高大氣壓環境下的離子化效率，以及在大氣壓下噴針到質譜儀這段區域中的輸運效率。而在這個過程當中，又不希望液滴和雜質離子被傳輸到質譜儀當中，產生噪聲。總之，非常希望能製造一種既廉價，又簡單多用，並且不需要經常維修又便於清理的儀器設備。
發明總結此項發明致力於解決以下一些問題:(I)解決因為庫倫排斥引起的離子膨脹、有效離子在分析儀器前半部分的大量損失、雜質離子及液滴所引起的噪聲信號。(2)提供一種方法來改善電噴霧電的過程、液滴的去溶，以及隨之進入分析儀器的
高輸運效率。一種電噴霧擴散離子的聚焦裝置，該聚焦設備包括至少兩個同心的二維電極板，每一個電極板中間都有的孔穴，孔穴連接在共同的一個軸線上；每兩個電極板之間有用來向離子聚焦裝置內部通氣的環形縫隙；設有至少一個通道，該通道與環形縫隙相通、進氣設備相連接。
電極板和孔穴可以採用相同的尺寸和形狀，也可以採用不同的尺寸和形狀；當採用不同尺寸和形狀時，自外而內，內徑逐漸減小；最外面的孔穴是最大的孔穴，作為入口孔，最裡面的孔穴最小的孔穴，作為出口孔，這些孔穴形成一個錐形空間，限制離子軌跡的方式調製其從入口處流向出口處。電極板和電極板上的孔穴可以是圓形、矩形的、正方形、三角形或是多邊形，各種形態都可以，經常採用的是正方形極板和圓形孔穴。極板用各種金屬材料所構成，以此來保證每個極板表面有充分的電導率。一些例子中，玻璃，陶瓷，聚合物或是感光樹脂都被用來製作該器件。這些材料都是天然絕緣的。所以可以通過各種方法比如在其表面上覆蓋導電外層來達到製作電極板的目的。還可以通過派射外層，熱蒸發或是電鍍來完成外表面的導電性加工。微機電MEMS的各種優勢技術手段可以用在製作小型化電極板的過程當中。電極板中間的空穴都是同心對齊連接在一起，並平均分布在相同的軸線上。極板之間的空間和極板的厚度都是精確設計的。連續排列的極板之間並不會相互導電。在詳細的描述過程中，其優勢就顯而易見。通過這種方式來設計相鄰極板之間的空間來形成兩板之間的腔室。以電極板外形為輪廓，在絕緣空間中裝配了氣體密封墊片。值得注意，每個極板之間的墊片間隔部分是根據結構來獨立製作的，並不與電極板一同設計製作。之後再與電極板組裝在一起，構成一個整體。同樣很重要的一個部分就是，縫隙的厚薄要隨著裝置的長度變化而變化。這個裝置最好在標準大氣壓下工作，即latm，但是並不局限於此。在大氣壓上下範圍內工作運行都是沒有問題的。壓縮氣體經由空間間隔與縫隙形成的腔室吹入設備當中。腔室中一致的氣流被環形縫隙吹入的高速氣體引導著流入到聚焦設備的內部空間。利用環形縫隙當中吹出的高速氣流和加載在聚焦裝置上的DC電勢梯度，使離子羽狀冠形以空氣動力學方式聚焦到軸線上面。需要注意，目前這項發明的方法不同於先前Shaffer等人提到的模型。因為這項發明通過氣流聚焦離子軌跡的方式，用到了氣動力學的相關知識。同時僅用DC電流場來驅使電流在聚焦裝置中移動。而Shaffer等人的設計當中，利用了高強度的射頻RF電場和DC電場來達到相同的目的。同樣需要關注的是，這項發明設計中所提到的方法是不同於早先Lee等人所提出的工藝手段。原先氣動力學聚焦裝置中主要的技術是利用高速聚攏的氣流來減少離子羽狀冠形的擴散。其裝置主要根據文丘裡和科恩達效應來產生高速氣流流過入口處的孔穴，比如在流線方向上。另一方面目前我們的裝置中提到的方法並沒有利用文丘裡和科恩達效應去影響離子。僅僅是藉助氣動力學的方式向垂直的方向吹入氣流來聚焦離子運動的方向。在之前的實物設備當中，電噴霧電離過程是由電噴霧電離源來實現的。只要具備其工藝功能，ES源可以是任何類型，並不僅僅局限於特定的電離源種類。這裡我們說離子源是此項發明不可或缺的一個構造成分。但是，離子源並不包含於該項發明的內容當中。藉助以下詳細的描述以及圖片展示，其他一些部件和特性將會一目了然，易於理解。


圖1是在電噴霧電離源和質譜分析儀真空界面之間的裝置示意圖。圖2.1是在非等軸視角上此項發明的第一個模型示意簡圖。圖2.2是在等軸視角上關於FIG.2A更詳細描述的一個切面示意圖。圖3闡述此項發明操作原理圖4.1描述了無氣流情況下的3D CFD蒙特卡洛模型仿真模擬聚焦裝置中的離子聚焦效果圖4.2描述了有氣流情況下的3D CFD蒙特卡洛模型仿真模擬聚焦裝置中的離子聚焦效果圖5.1是聚焦電極板孔徑邊緣為矩形情況下的示意圖。圖5.2是聚焦電極板孔徑邊緣為圓形情況下的示意圖。圖5.3是聚焦電極板孔徑邊緣為斜邊形情況下的示意圖。
具體實施例方式為了讓有能力在技術方面製作和使用此發明的人們更好的理解，以下提供了相關示意圖片的詳細描述。需要了解的是，以下描述僅僅是一些此發明的基本原理，並不能被視為縮小了相關的聲明的範圍。圖1是一個圖片，表示了離子聚焦裝置200與之相連的電噴霧電離源100和離子探測裝置300。電噴霧電離源100是由與T形連接器121相連的毛細噴針122組成。T形連接器121通過毛細管113連接到一個注射器112。該注射器112利用注射泵以固定的溶液流量流入到電噴霧噴針122中。電噴霧需要的高電壓是通過一個電源110加載到T形連接器121上的。為了介紹電噴霧噴針122所形成的離子羽狀冠。噴針可以放得離空穴201近一些，甚至可以部分的插入到聚焦裝置200的空穴201當中。需要注意，電噴霧電離源100並不是此項發明的其中一部分，但卻非常重要。因為需要通過它來產生和輸運帶電液滴和離子到離子聚焦裝置200當中。另一點要注意的是，這裡離子源的特殊結構絕不會限制此項發明與其他類型的電噴霧離子源連用。所以具有相關工藝技術的方面不需要擔心。此圖片可以看出離子聚焦裝置200的入口孔穴201為電離源100產生離子和帶電液滴的羽狀冠提供了一個合適的空間。離子聚焦裝置的主體是由一系列聚焦電極板202a-202n構成的。其間由絕緣空間203a_203n所分割開來，以此在每一對電極板之間形成緊密的空腔204a-204n。電源214提供施加在聚焦裝置上驅動離子從入口孔穴201向出口孔穴205運動的梯度電勢。其中通過電阻鏈215來產生荷載電壓。離子和帶電液滴的羽狀冠是通過兩個極板之間的環形縫隙中吹出的同軸氣體來聚焦的。通過氣體分流裝置218和壓力控制閥217，來自氣流源216的氣體被均勻的吹入離子聚焦裝置中。從離子聚焦裝置環形縫隙中吹出的氣體主要是用來防止漂移離子觸碰到電極板表面，進而損失掉。離子聚焦裝置的內部結構更像是一個圓錐或是「漏鬥」。其內部的電極板內徑依次減小一直到出口處的孔穴。當然，這只是眾多可能實體當中的一個。所以不能認為這是限制了該項發明應用前景的一個制約因素。比如其餘一些實體裝置中，它的電極板內徑可能是逐漸增加的，另一方面，其裝置中電極板內徑可以在一端是相同數值，隨後在另一端逐漸減小。所以，此項發明電極板的具體結構形狀是根據實際用途來設計建造的。離子聚焦裝置200處的大氣壓環境與離子探測裝置300中的質譜儀真空區域，通過一根毛細管323隔離開。毛細管323與出口孔穴205相連。所以，離子聚焦裝置聚焦後的離子，被導入到毛細管可接受離子的區域當中。隨之被傳輸到質譜儀的第一真空區域325。該區域由真空泵328來實現真空。質譜儀可以裝配一個或是更多的真空區域，但最終都是要到達一個由真空泵329實現真空的高真空區域326和調製合適的離子探測器327.
需要注意，質譜分析儀並不是這項發明中的一個部分，所以以上描述僅僅是仿效而已。總的來說，擁有任何類型真空界面的任何一種質譜儀，都可以跟此項發明一離子聚焦裝置聯用。聯用的過程中的設計環節只要充分考慮二者係數、參數相匹配就可以了。圖2.1是離子聚焦裝置200第一視角的模型示意圖。該模型由8個導電的電極板構成。其中第一個不導電平板240，安排在所有的電極板之前，提供了一個合適的離子聚焦裝置入口孔穴201和進氣口 230a-230d。所有的電極板通過絕緣墊片隔離開後排列成一組。同時也在兩個相鄰的電極板之間形成了隔絕的密封腔。為了能夠在離子聚焦裝置200上加載梯度電壓，每一個極板上都安裝了薄片220a-220n。利用這一設計來連接離子聚焦裝置200和電阻鏈115。薄片220a-220n在空間上有一定的錯位排列，以避免相互之間接觸而導致短路。出口孔穴205在第二個不導電的平板241上，作為這一系列電極板裝置的末尾終結。聚焦裝置200用不導電的螺絲250a-250d和螺母251a_251d來組裝起來。圖2.2是聚焦裝置200的切面視角示意圖。通過該視角來展示更多的模型細節。在這個特別的結構當中，進氣通道230c緊連著能將氣體均勻分配至一系列電極板裝置中的進氣設備118。隨後，氣體可以進入到腔室204a-204n和離子聚焦裝置的內部空間。目前的離子聚焦實物模型設計了四個進氣口 230a-230d，每個進氣口連接一個進氣管。這樣一來，就可以保證氣體對稱的進入聚焦裝置的環形腔室中。圖3以202a和202b為例，描述了離子聚焦設備的操作原理。這裡，202b電極板的孔穴小於202a電極板的孔穴口徑。電極板202a上加載電壓V1,電極板202b上加電壓\。通常情況下，有關係式V2 = V1+Λ V。對正電荷離子，AV可以為負值，gp V2 V10因為相鄰電極板之間施加了電壓，聚焦設備內部產生電場，驅動離子沿著軸線方向，從入孔漂移到出孔。根據電極板的厚度，所有的電極板之間的位置都被精確安排。從兩個極板之間的腔室204出來的氣體，是由吹氣設備118所產生的。受到作用後的離子軌跡如圖A點點線、B點線、C斷線分別所示。曲線A展示了當進氣設備118的進氣量比較小的情況下，離子可能的運動軌跡。由於低氣流造成的低聚焦效果，漂移離子在電場吸引力的作用下逐漸向電極板移動。最後由於接觸到電極板表面而被損耗掉。離子軌跡B描述了當進氣裝置118以中等速度吹入氣體時，離子的聚焦效果。在電場力的驅動和氣流吹入時的氣動力的作用下，離子順勢漂移到出口孔穴。這裡吹入的氣流要足夠合適，以保證離子不碰到電極板表面，而向著軸線方向聚集。高速氣流產生的聚焦效果由C軌跡所描述。當由高速進氣流產生的空氣動力作用在離子上時，可以看到離子漂移軌跡明顯的轉向下方。相關原理已經在圖說詳細解釋和說明，離子聚焦裝置的聚焦原理可以歸納如下:1.離子導入聚焦裝置的入孔之後，是在設備內部空間縱向方向的電場(靜電場)的誘導作用下移動的。
2.在每個電極板之間環形縫隙中產生的氣體流形成了高速分子流，而離子與這些分子又將發生碰撞。3.離子在設備內部漂移過程中，經歷了與大量緩衝氣體的碰撞。微觀動量通過彈性碰撞從緩衝氣體傳導至現有離子當中，像是一個微觀氣動力學靜力網一樣作用在離子上。4.這樣一來，在離子聚焦裝置中，離子在氣動力的作用下，被向前推動，同時向離子聚焦裝置的中軸方向聚攏。所以離子可以輸運到出孔處，而不會因碰撞到電極板表面流失掉。圖4.1和4.2是3D CFD的結果。圖4.1是沒有氣流吹入情況下的蒙特卡洛模擬，而圖4.2是有氣流吹入下的模擬結果。兩個模擬都是在總數250個離子的條件下進行的。圖4.1很明顯的看到沒有聚焦效果產生，大量離子在進入出口孔時已經碰撞到電極板表面而流失掉了。相反，在氣流存在的條件下，氣流被聚焦，且輸運到出孔處，而沒有損失，如圖
4.2所示。這充分說明了離子聚焦裝置很高的聚焦效果。圖5.1-5.3是一些示意圖，給出了離子聚焦裝置不同電極板形狀的例子。其中有矩形邊，如圖5.1 ;圓弧形邊，如圖5.2 ;傾斜狀邊界，如圖5.3。不同邊界形狀的電極板或許會比單純是矩形電極板有一些額外的優勢。因為更順滑的內部輪廓，沒有了臺階形的阻礙，能夠跟適合離子流動。需要了解的是，以上裝配的描述，僅僅是此發明項目原理應用的示意和說明。具有加工技術的人員方面，在沒有脫離其設計思想和此發明外觀的前提下，或許可以進行更多的修改和調換。另外附上一些聲明，意在能夠涵蓋這些對本發明項目的修改和調換。
權利要求
1.一種電噴霧擴散離子的聚焦裝置，其特徵在於，該聚焦設備包括至少兩個同心的二維電極板，每一個電極板中間都有孔穴，孔穴連接在共同的一個軸線上；每兩個電極板之間有用來向離子聚焦裝置內部通氣的環形縫隙；設有至少一個通道，該通道與環形縫隙相通並與進氣設備相連接； 電極板和孔穴採用相同的尺寸和形狀；當採用不同尺寸時，自外而內，內徑逐漸減小；最外面的孔穴是最大的孔穴，作為入口孔，最裡面的孔穴最小的孔穴，作為出口孔，這些孔穴形成一個錐形空間。
2.根據權利要求1所述的聚焦裝置，其特徵在於，部件的形狀是矩形、圓形或斜邊楔形。
3.根據權利要求1所述的聚焦裝置，其特徵在於，部件是由導體材料、半導體材料或非導電性材料製成的；用非導電性材料時，需在該部件表面加工覆蓋一層或多層的導電塗層。
4.根據權利要求1、2或3所述的聚焦裝置，其特徵在於，部件之間彼此用墊片隔離，墊片是被加工為與所述的部件緊密貼合在一起。
5.根據權利要求4所述的聚焦裝置，其特徵在於，所述的墊片由金屬、陶瓷、聚合物、感光樹脂或電阻材料製成。
6.根據權利要求5所述的聚焦裝置，其特徵在於，墊片是被加工為與提到的零部件緊密貼合在一起的。
7.根據權利要求5所述的聚焦裝置，其特徵在於，離子聚焦裝置的出口與離子探測器或與質譜分析儀的進樣口相連。
8.使用權利要求1、2、3、5、6或7所述的聚焦裝置的方法，其特徵在於，離子聚焦裝置部件上加載電壓，將離子從聚焦裝置的入口輸運並聚集到出口處。
9.使用權利要求1、2、3、5、6、7或8所述的聚焦裝置的方法，在離子聚焦裝置中加載方向可變的梯度電壓。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，改變前面說的離子聚焦裝置中提及的部件的電導率，以此來線性的改變所述的離子聚焦裝置的電壓。
全文摘要
本發明提供了一種電噴霧擴散離子的聚焦裝置及方法，能夠使離子源產生的離子通過質譜儀取樣界面之前在大氣壓下有效地離子化和離子引導。 此設備是由一系列層疊的電極板所組成。其中，直流電壓施加在這一系列內徑不斷減小的電極板上。同時，這些極板被許多墊片形成的空間隔離開來。因此，在每一對相鄰的電極板之間形成了腔室以及環形的空隙。這些空隙與上面提到的腔室和離子聚焦裝置的內部空間所連通。在腔室中通入高壓氣體，以產生高速氣流通過環形空隙從而進入到離子聚焦裝置內部。高速氣流能夠快速地對液滴去溶，並抑制離子的羽狀擴散。所以，大量已經去溶的離子可以傳輸到進樣界面，得以整體提高質譜儀的離子傳輸效率。
文檔編號H01J49/06GK103077879SQ20131000994
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者鄒赫麟, 彼得 申請人:大連理工大學