減少乙烯裂解爐爐管結焦並提高乙烯選擇性的方法
2023-09-12 02:50:40 2
專利名稱：：減少乙烯裂解爐爐管結焦並提高乙烯選擇性的方法
技術領域：
：本發明涉及一種減少乙烯裂解爐爐管結焦的方法，更具體地說，本發明涉及在爐管內表面形成陶瓷塗層以降低結焦的方法。
背景技術：
：乙烯裝置生產的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學工業的基礎原料。乙烯的產量、生產規模和技術標誌著一個國家石油化工的發展水平。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，在世界範圍內得到了廣泛應用。在管式爐烴類蒸汽裂解制乙烯過程中，裂解爐輻射段爐管和廢熱鍋爐(簡稱TLE)的結焦制約裂解爐的運行周期，直接影響乙烯裝置的經濟效益。裂解爐過短的運行周期和頻繁的清焦，消耗大量的能量，減少有效生產時間，縮短設備使用壽命。目前主要採取兩種方法來抑制乙烯爐管的結焦在裂解原料中添加結焦抑制劑和在裂解爐管內表面塗敷防焦塗層。添加結焦抑制劑會對下遊產品帶來汙染，而且對乙烯爐管有一定程度的腐蝕。通過等離子噴塗、熱濺射、高溫燒結等方法在爐管內表面形成一層力學性能和熱穩定性能倶佳的塗層，能降低爐管表面Fe、Ni的催化活性，減小爐管表面的摩擦係數，有效防止結焦前身物的黏附，減緩整個結焦過程。US6585864公開了一種coat-alloy抑制乙烯爐管結焦技術，它採用磁控管濺射法將NiCrAlY塗層材料沉積在基體合金上，然後對其進行熱處理，形成了一種包括擴散阻擋層、富化池層、041203防結焦層的複合塗層。US6579628採用等離子粉末焊接技術，將Cr-Ni合金的合金粉末填充在電極和基體之間，二者間的等離子電弧使填充金屬熔化和基體熔融，導致二者完全混合，形成Cr-Ni合金堆焊覆蓋層。US6537388將Cr、Si化合物填充在乙烯爐管中，鈍化處理後Cr、Si元素擴散到基體爐管金屬中形成Cr-Si底層，然後採用熱濺射的方法，將Si、Al化合物噴塗到Cr-Si底層上，熱處理後形成Si-Al外層。CN1580316A將乙烯爐管埋入裝有共滲劑的設備中，然後對其進行變溫加熱、恆溫、冷卻的熱處理，整個過程用氬氣保護，最後在爐管內表面形成了一層金屬惰性材料，小試驗結果表明焦炭量減少50%。CN1546609A採用液氨分解後產生的氣體對乙烯爐管進行氣氛處理，然後將配製好的合金粉和粘結劑調成漿液塗到氣氛處理後的爐管表面進行合金化處理，最後在爐管內表面形成可抑制和減緩結焦的合金層，在用處理量為2500g的石腦油進行的評價試驗中，結焦量減少90%。US6423415將一定摩爾比組成的K20、Si02、A1203、Zn0、Mg0、Co304、Na20、Zr02等無機物噴塗到乙烯爐管上，在高溫下HyNy水蒸氣的氛圍中燒結，形成玻璃塗層。該方法的缺點是無機塗層和爐管基體的膨脹係數相差較大，經過生產、清焦的溫度反覆變化後，塗層的壽命會受到影響。US5648178公開了一種用化學氣相沉積法製備HP-50金屬Cr塗層的方法，將CrCl2粉末製成一定粘度的塗料，塗覆到金屬表面後在純H2氛圍下熱處理，形成牢固的鉻塗層，然後用含有丙烷的氫氣對Cr塗層的乾式炭化，形成富炭結合層結合到基體表面，接著用N2處理，形成CrN填充裂縫，最後用水蒸氣處理，形成薄的Cr203層，覆蓋在鉻層表面。CN1399670A公開了一種裂解爐管的在線塗覆技術，該技術將有機矽、硫的混合物伴隨稀釋蒸汽在線注入裂解爐管，在爐管內壁形成了一種二氧化矽、金屬硫化物的複合塗層。在石腦油裂解爐模擬試驗中，相同的運轉期內，焦碳量減少50%，生產能力提高20%。上述專利所涉及的離線塗層技術應用於乙烯裂解爐管，在一定程度上延長了運行周期，但塗覆工藝複雜，成本高，溫度高，對整個爐管的成分分布、組織結構影響較大，而且爐管須拆卸才能進行塗覆，塗覆後的爐管在裝配過程中由於焊接原因，使焊接部位成為抑制結焦最薄弱的部位，在線塗覆技術形成的塗層壽命有限，運行周期延長不多，所以這些塗層技術並沒有大規模地被乙烯生產商採用。
發明內容本發明針對現有塗層技術存在的塗覆工藝複雜、須拆卸才能塗覆等缺陷，發明了以在線方式在爐管的內表面進行預塗覆而得到一種陶瓷塗層的方法。應用本發明對爐管進行在線處理得到的陶瓷塗層能降低焦炭在爐管內壁的生成和沉積，提高乙烯選擇性。本發明向燒焦後處於水蒸氣熱備期間的裂解爐管中，從橫跨段在線注入含有Si、Al、Ca、B等陶瓷元素以及Ag、Cr、Cu、Ti、Mn等催化裂解催化劑的活性組分元素的預處理溶液，讓其氣相沉積到爐管內壁，然後在一定氣體氛圍、一定溫度的條件下對爐管進行在線鈍化處理，在爐管內表面形成陶瓷塗層，該陶瓷塗層降低焦炭在爐管內壁的生成和沉積，提高乙烯選擇性。具體地講，本發明的減少乙烯裂解爐爐管結焦並提高乙烯選擇性的方法，包括如下步驟(1)氣相沉積在裂解反應的跨越溫度的前端，將含有陶瓷元素和催化裂解催化劑的活性組分元素的預處理溶液伴隨載氣注入到裂解爐中，在500°CIOO(TC下進行氣相沉積，氣相沉積時間為4h50h;所述陶瓷元素選用Si、Al、Ca、B中的一種或多種，所述催化裂解催化劑的活性組分元素選用Ag、Cr、Cu、Ti中的一種或多種，所述預處理溶液的質量百分比濃度為0.1%10%，預處理溶液的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯和乙苯中一種或多種；所述載氣選自N2、He、Ar、空氣和水蒸氣，載氣的流動速率為03000kg/h，載氣壓力為05kg/cm2;所述預處理溶液與載氣的質量比為14:10;(2)鈍化處理在氣相沉積之後，在700°CIIO(TC下，以惰性氣體為主要成分的載氣氛圍中，對沉積在爐管內壁的金屬氧化物進行鈍化處理250小時，以形成牢固的塗層；優選地，所述預處理溶液中Si以矽烷或矽氧烷形式存在，Al以乙酸鋁、異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁形式存在，Ca以醋酸鈣、硫酸鈣或乙醯丙酮鈣形式存在，B以氧化硼、硼酸、硼酸銨或二硼酸銨形式存在，Ag以硝酸銀、高錳酸銀或草酸銀形式存在，Cr以乙醯丙酮鉻或三氧化二鉻形式存在，Cu以硫酸銅、硝酸銅或乙烯銅形式存在，Ti以叔丁醇鈦、異丙醇鈦或氧化鈦形式存在，Mn以高錳酸鉀、硫酸錳或硝酸錳形式存在。所述預處理溶液中Si例如以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、二乙基聚矽氧烷或甲苯基聚矽氧烷形式存在。優選地，在步驟(1)中，所述載氣為水蒸氣。在步驟(2)中，所述鈍化處理的載氣包含75%90%的惰性氣體、5%20%的H2、CO和/或C02和0%5%的水蒸氣，所述百分比為體積百分比。所述惰性氣體例如為氮氣、氬氣、氦氣。與現有的等離子噴塗、熱濺射、高溫燒結等離線塗層處理技術相比，本發明具有操作簡單，成本低廉，無需改變現有的裂解裝置流程，塗層可以在線更新等優勢；與現有的在線塗覆處理技術相比，本發明得到的陶瓷塗層能提高乙烯選擇性，而且與基體金屬的結合也更牢固，所以本發明兼有以往的在線和離線塗覆技術的優勢。裂解試驗表明，本發明處理的爐管能減少結焦80%以上，而且裂解氣中的乙烯體積百分比含量明顯提高。圖1是在線預處理蒸汽裂解爐管的工藝流程圖。符號說明1對流段；2裂解爐輻射段；3急冷鍋爐；4油洗塔；5載氣；6加入預處理溶液的設備；7跨越點。具體實施例方式下面結合附圖進一步解釋本發明的方法。如圖1所示，在燒焦後處於熱備期間的乙烯裂解裝置中，載氣5通過裂解裝置的對流段1預熱後，將設備6中流出的預處理溶液經過跨越點7帶入到裂解爐的輻射段2，預處理溶液在輻射段2的內壁進行氣相沉積，在其表面形成塗層，氣相沉積後的氣體和載氣經過急冷鍋爐3冷卻後，進入油洗塔4進行分離。氣相沉積後，在一定溫度、一定載氣氛圍中，對沉積在爐管內壁的氧化物進行鈍化處理，以形成牢固的塗層。下面以實施例的方式詳細地解釋本發明。實施例1在200g/h的試驗室乙烯裂解評價裝置上進行爐管預塗覆即氣相沉積，從預熱器和裂解爐的連接部分注入預處理溶液，爐管的材質為304不鏽鋼，爐管中心處插有相同材質的熱電偶保護管，尺寸如下爐管尺寸(p14X2X900mm;熱電偶保護管cp6XlX850mm(1)氣相沉積條件如下預熱器溫度60(TC;裂解爐溫度80(TC;水蒸氣(載氣)流速50g/h;預處理溶液注入速度8g/h(注入時用磁力加熱攪拌器預熱並攪拌)；預處理溶液2%六甲基二矽氧烷的乙醇溶液；(2)熱處理氣相沉積之後，裂解爐溫度快速升溫至900°C，在5%H2+95%N2(體積百分比)的混合氣體氛圍下恆溫5小時。冷卻後，用掃描電鏡和能譜儀分析其表面成分，分析表明塗層厚度為約10i！m，分析結果見表l。表1爐管內表面元素數據(wt%)tableseeoriginaldocumentpage6實施例2更換相同材質的新爐管，將實例1中的預處理溶液改成2質量％六甲基二矽氧烷+2質量％乙醯丙酮鉻的乙醇溶液，其它處理條件和過程與實施例1相同，表面分析結果見表2。表2爐管內表面元素數據(wt%)tableseeoriginaldocumentpage6實施例3按照實施例1所述的方法對爐管進行處理，然後在該裝置上進行裂解試驗，在裂解過程中，用氣相色譜分析裂解氣，裂解後利用N2和02的混合氣體進行燒焦，用紅外分析儀在線測量燒焦氣體中的CO和C02濃度，用溼式流量計在線記錄燒焦氣體的體積，計算出燒焦氣體中的碳量，即爐管在裂解運行周期間的結焦量。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。裂解條件如下原料200克工業石腦油1裂解時間2小時預熱器溫度60(TC裂解爐溫度850。C水油質量比O.5停留時間O.35秒試驗結果表明，處理的爐管的結焦量比未處理的爐管結焦量減少86.75%。實施例4將預處理溶液改為2質量％六甲基二矽氧烷+2質量％硼酸的乙醇溶液，按照實施例1的方法對爐管進行處理，然後採用實施例3的裂解原料和裂解條件進行裂解試驗，試驗結果表明，處理的爐管的結焦量比未處理的爐管結焦量減少92.38%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例5將預處理溶液改為2質量％六甲基二矽氧烷+2質量％硼酸+2質量％硝酸銀的乙醇溶液，按照實例1的方法對爐管進行處理，然後採用實施例3的裂解原料和裂解條件進行裂解試驗，試驗結果表明，處理的爐管的結焦量比未處理的爐管結焦量減少88.50%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例6將預處理溶液改為2質量％四乙氧基矽烷的乙醇溶液，按照實例1的方法對爐管進行處理，然後以400克工業石腦油2為原料進行裂解試驗，裂解試驗條件如下原料400克工業石腦油2裂解時間4小時預熱器溫度600。C裂解爐溫度85(TC水油質量比O.5停留時間O.35秒採用實例3中測量結焦量的方法測定，處理的爐管的結焦量比未處理的爐管結焦量減少48.53%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例7將實施例6中的預處理溶液改為2質量％四乙氧基矽烷+2質量％乙醯丙酮鈣的乙醇溶液，其它條件與實施例6相同，最終得到爐管的結焦量比未預塗覆處理的爐管結焦量減少70.80%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例8將實施例6中的預處理溶液改為1質量％乙醯丙酮鉻+2質量％四乙氧基矽烷+2質量％乙醯丙酮鈣的乙醇溶液，其它條件與實施例6相同，最終得到爐管的結焦量比未預塗覆處理的爐管結焦量減少88.31%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例9將實施例6中的預處理溶液改為2質量％四乙氧基矽烷+2質量％乙醯丙酮鋁的乙醇溶液，其它條件與實施例6相同，最終得到爐管的結焦量比未預塗覆處理的爐管結焦量減少92.97%。實例中所用到的原料油物性見表4。裂解氣體用氣相色譜分析，發現其烯烴體積百分含量比空白試驗有所提高，具體的結果綜合比較見表5。實施例10採用實施例9的預處理方法對爐管處理後，連續做4個四小時短周期的裂解試驗，每次試驗完成後都進行燒焦，每周期焦炭的減少量如表3所示。實施例11按照專利CN1399670A實施例中所提供的預處理物質，採用2%六甲基二矽氧烷+2%二甲基二硫的乙醇溶液在70(TC下對爐管預處理後，連續做4個四小時短周期的裂解試驗，每次試驗完成後都進行燒焦，每周期焦炭的減少量如表3所示。表3實施例9、10的焦炭減少量tableseeoriginaldocumentpage8從表3可以看出，採用本發明實例10所述的方法，預處理後的第四個周期仍能將結焦量減少70%以上，而採用專利CN1399670A所述的方法，預處理後的第三個周期減少結焦量不到50%。表4試驗用裂解原料物性tableseeoriginaldocumentpage9表5試驗結果tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種減少乙烯裂解爐爐管結焦並提高乙烯選擇性的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟(1)氣相沉積在裂解反應的跨越溫度的前端，將含有陶瓷元素和催化裂解催化劑的活性組分元素的預處理溶液伴隨載氣注入到裂解爐中，在500℃～1000℃下進行氣相沉積，氣相沉積時間為4h～50h；所述陶瓷元素選用Si、Al、Ca、B中的一種或多種，所述催化裂解催化劑的活性組分元素選用Ag、Cr、Cu、Ti中的一種或多種，所述預處理溶液的質量百分比濃度為0.1％～10％，預處理溶液的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯和乙苯中一種或多種；所述載氣選自N2、He、Ar、空氣和水蒸氣，載氣的流動速率為0～3000kg/h，載氣壓力為0～5kg/cm2；所述預處理溶液與載氣的質量比為1～4∶10；(2)鈍化處理在氣相沉積之後，在700℃～1100℃下，以惰性氣體為主要成分的載氣氛圍中，對沉積在爐管內壁的金屬氧化物進行鈍化處理2～50小時，以形成牢固的塗層；2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述預處理溶液中Si以矽烷或矽氧烷形式存在，A1以乙酸鋁、異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁形式存在，Ca以醋酸鈣、硫酸鈣或乙醯丙酮鈣形式存在，B以氧化硼、硼酸、硼酸銨或二硼酸銨形式存在，Ag以硝酸銀、高錳酸銀或草酸銀形式存在，Cr以乙醯丙酮鉻或三氧化二鉻形式存在，Cu以硫酸銅、硝酸銅或乙烯銅形式存在，Ti以叔丁醇鈦、異丙醇鈦或氧化鈦形式存在，Mn以高錳酸鉀、硫酸錳或硝酸錳形式存在。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述載氣為水蒸氣。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鈍化處理的載氣包含75%90%的惰性氣體、5%20%的H2、C0和/或C02和0%5%的水蒸氣，所述百分比為體積百分比。5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述預處理溶液中Si以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、二乙基聚矽氧烷或甲苯基聚矽氧烷形式存在。全文摘要本發明公開了減少乙烯裂解爐爐管結焦並提高乙烯選擇性的方法，屬於裂解技術，該方法是在500℃～1000℃下向處於水蒸氣熱備期間的裂解爐管中在線注入含有Si、Al、Ca、B等陶瓷元素以及Ag、Cr、Cu、Ti、Mn等具有催化活性元素的預處理溶液，讓它們氣相沉積到爐管內壁，然後在700℃～1100℃下以惰性氣體為主要成分的載氣氛圍中對爐管進行恆溫熱處理，最終在爐管內表面形成一種陶瓷塗層，該塗層減少焦炭在爐管內壁的沉積80％以上，並且提高了乙烯選擇性。文檔編號C23C16/44GK101724827SQ200810224879公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優先權日2008年10月24日發明者王國清,王申祥,王紅霞申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院