高端羧基鈦系聚酯的生產方法
2023-09-12 00:04:55
高端羧基鈦系聚酯的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種高端羧基鈦系聚酯的生產方法，主要解決現有技術中存在的鈦系聚酯端羧基偏低的問題。本發明通過採用所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下原料物質的反應產物：(A)具有以下通式的鈦化合物：Ti(OR)4,R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自具有2～10個碳原子的二元醇；(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；(D)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；(E)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；在酯化反應後，縮聚反開始應前加入選自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物(F)作為助催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於聚酯的工業生產中。
【專利說明】高端羧基鈦系聚酯的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高端羧基鈦系聚酯的生產方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱聚酯)是一種重要的工業原料，由於具有多種優良的性能可廣泛地用於纖維、瓶、膜等材料，是合成纖維的最大品種，在工程塑料以及其它工業領域也有十分重要的用途。
[0003]目前工業生產和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑，其中聚酯工業裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產出來的，我國的聚酯裝置也主要採用銻系催化劑。該催化劑的缺點是:銻系催化劑含重金屬對環境造成汙染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩定性，在反應過程中引發的副反應較少，所制的聚酯色相好，但是由於資源少，價格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑製得的聚酯存在穩定性差和製品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規模使用。 [0004]在全球越來越關注人類生存環境的背景下，聚酯催化劑的發展總體趨勢是向環保、高效、低毒和無毒方向發展，綠色產品的生產和銷售將是未來聚酯發展的趨勢，以歐盟為代表的發達國家越來越多地將能否達到綠色產品標準作為進入市場的條件，經過10多年的發展，歐盟生態標籤(Ec0-1abel)已經逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態標誌商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0005]鈦系聚酯催化劑由於其活性高、不含重金屬，不存在環境汙染問題，催化劑活性高，可縮短反應時間、提高單位產能，採用鈦系聚酯催化劑生產的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用來生產高檔薄膜和包裝瓶，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，更有利於紡絲。
[0006]傳統的聚酯理論認為，聚酯中端羧基產生的主要原因是來自聚酯高分子的熱降解，認為聚酯端羧基含量越低越好。但近年來由研究仍未，端羧基並非影響紡絲的主要因素，相反恰當的提高聚酯端羧基含量對紡絲斷頭率有明顯的改善，而對纖維強度及其它指標並無影響。而鈦系聚酯切粒存在著端羧基偏低的問題。
[0007]中國專利申請200610116237.1中公開了採用鈦酸酯與乙二醇反應再與磷酸酯化合物反應製備液態催化劑存在著端羧基偏低的問題，而此類高端羧基的鈦系聚酯的生產方法外界鮮有報導。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的鈦系聚酯端羧基含量偏低的問題，提供一種高端羧基鈦系聚酯的生產方法。該方法具有生產的鈦系聚酯端羧基含量高的優點。
[0009]為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種高端羧基鈦系聚酯的生產方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，採用鈦系聚酯催化劑於反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓0~0.5MPa條件下進行酯化反應，得到酯化產物，然後在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小於150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物；其中所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下原料物質在反應溫度為0~200°C條件下，反應0.5~10小時的反應產物:
(A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4
R為選自I~10個碳原子的烷基；
(B)選自具有2~10個碳原子的二元醇；
(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；
(D)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；
(E)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；
在酯化反應前或在酯 化反應後縮聚反應前加入選自元素周期表1A、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一種金屬化合物(F)作為助催化劑；
其中，二元醇⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1~10: I ;脂肪族有機酸⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20: I ；磷酸酯化合物(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為>0~10: I ;金屬化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比0.1~20: I。
[0010]上述技術方案中，二元羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸或環己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環己烷二甲醇中的至少一種。鈦化合物(A)是選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合物；二元醇(B)是選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一種二元醇；金屬化合物(C)是選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種金屬化合物；脂肪族有機酸(D)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機酸；磷酸酯化合物(E)是選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種磷酸酯化合物。金屬化合物(F)是選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈷、鋅中的至少一種金屬的化合物。二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比優選範圍為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比優選範圍為0.1~6: I ;脂肪族有機酸(D)與鈦化合物(A)的摩爾比優選範圍為I~15:1 ;磷酸酯磷化合物(E)與鈦化合物⑷的摩爾比優選範圍為>0~6: I ;金屬化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比優選範圍為0.1~10: I。基於生成的聚酯的量，催化劑的添加量以鈦原子計為I~20ppm。催化劑為均相液態催化劑，可與乙二醇互溶。製備聚酯催化劑的反應溫度優選範圍為10~180°C，反應時間優選範圍為2~6小時。助催化劑最好在酯化反應結束後縮聚反應開始前加入。
[0011]本發明中的鈦系聚酯催化劑的製備方法如下:
在反應器中加入乙二醇，往反應器中緩慢滴入鈦化合物(Ti (OR) 4)，析出白色沉澱物，反應後將產物離心分離，並用蒸餾水洗滌殘留物，將產品真空乾燥，得到白色粉末狀物質。
[0012]將所需量的白色粉末狀物質置於反應器中，加入所需量的二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、有機酸和磷化合物，反應得到均相液態鈦系聚酯催化劑。
[0013]本發明中的助催化劑製備方法如下:
最好將助催化劑配製成液態溶液加入到反應體系。可將金屬化合物(F)溶解於水中，配成以金屬離子計質量百分比濃度不低於10%的水溶液，再加入乙二醇，配成以金屬離子計質量百分比濃度不低於3%的均相液態溶液。
[0014]本發明中聚酯製備方法如下:
可以採用已知的聚酯製備方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，於反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓~0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然後在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小於150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物。鈦系聚酯催化劑可以在酯化反應開始前加入也可以在縮聚反應開始前加入，助催化劑在酯化反應前或酯化反應後縮聚反應開始前加入。
[0015]在本發明中，聚酯的特性粘度和色相等通過以下方法測試:
I)特性粘度:苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°C的溫度下用烏氏粘度計測定。
[0016]2)色相:粒料樣在135°C處理I小時後用BYK Gardner公司的color-view自動色差計測定其Hunter L值(亮度)、a值(黃-藍的色相)和b值(紅-綠的色相)。其中，L值越高，亮度越大山值高則聚酯切片偏黃。對於本發明來說，希望追求高的L值，低的b值。
[0017]在本發明中，聚酯端羧基的含量通過以下方法測試:
稱取適量試樣，精確到lmg，放入磨口三角瓶中，加入苯酚-三氯甲烷混合溶劑50mL，裝好回流冷凝裝置，在加熱裝置上加熱沸騰回流30分鐘，待試樣溶解後，冷卻至室溫。加入5~6滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定，使溶液由黃色轉綠變成藍色，即為滴定終點，記錄標準滴定溶液的消耗量(ml)。同樣條件下做空白試驗。
[0018]端羧基含量X按下式計算，單位為摩爾每噸(mol/t)。
【權利要求】
1.一種高端羧基鈦系聚酯的生產方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，在鈦系聚酯催化劑存在下，於反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓~0.5MPa的條件下進行酯化反應，得到酯化產物，然後在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小於150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物，其中所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下物質在反應溫度為0~200°C的條件下反應0.5~10小時的反應產物: (A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4
R為選自I~10個碳原子的烷基； (B)選自具有2~10個碳原子的二元醇； (C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物； (D)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸； (E)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物； 在酯化反應前或酯化反應後縮聚反應前加入選自元素周期表1A、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一種金屬化合物(F)作為助催化劑； 其中，二元醇⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1~10: I ;脂肪族有機酸⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20: I ；磷酸酯化合物(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為>0~10: I ;金屬化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比0.1~20: I。`
2.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產方法，其特徵在於二元羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸或環己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產方法，其特徵在於鈦化合物(A)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種；二元醇(B)選自乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一種；金屬化合物(C)選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種；脂肪族有機酸(D)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種；磷酸酯化合物(E)選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產方法，其特徵在於金屬化合物(F)選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈷、鋅中的至少一種金屬化合物。
5.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產方法，其特徵在於二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1~6: I ;脂肪族有機酸⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~15: I ;磷酸酯磷化合物(E)與鈦化合物⑷的摩爾比為>0~6: I ;金屬化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I。
6.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產方法，其特徵在於基於生成的聚酯的量，催化劑的添加量以鈦原子計為I~20ppm。
7.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產的方法，其特徵在於催化劑為均相液態催化劑，可與乙二醇互溶。
8.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產的方法，其特徵在於製備聚酯催化劑的反應溫度為10~180°C，反應時間為2~6小時。
9.根據權利要求1所述的高端羧基鈦系聚酯的生產的方法，其特徵在於在酯化反應後縮聚反 應前加入助催化劑。
【文檔編號】C08G63/85GK103772685SQ201210412538
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】張俊, 鬱劍乙, 熊金根, 周文樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院