耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法
2023-09-11 22:11:25 2
專利名稱：耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料合成及加工領域，具體涉及一種耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法。
背景技術：
環氧樹脂是一類包含有許多類性的重要熱固性樹脂品種，如縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯以及脂肪脂環族環氧樹脂等。由於它具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、耐熱及粘接性能，所以用它配製的環氧樹脂膠粘劑廣泛應用於化工、輕工、水利、交通、機械、電子、汽車等行業中，對國民經濟的發展起著極其重要的作用。隨著電子設備的小性化、輕量化、高性能化，要求半導體封裝材料適應電子器件高集成化、薄性化方向發展。例如，半導體封裝材料是由環氧樹脂、固化劑、無機填料和各種添加劑組成，而環氧樹脂是決定封裝材料性能最重要的材料之一。而通用環氧樹脂，如雙酚A環氧樹脂及其改性樹脂，使用通用固化劑固化後，樹脂交聯密度高、內應力大，又因網絡結構中含有許多易吸水的羥基，所以存在吸溼大、尺寸穩定性和介電性能差、韌性低和溼熱穩定性差等缺點，不能滿足近年來對環氧樹脂的使用特性要求，如耐熱性、吸溼性、介電性能、衝擊韌性和固化性能等。因此，環氧樹脂改性和不同結構的新性環氧樹脂得到快速發展。
王超在《黑龍江大學自然科學學報》2003年第3期109-111頁研究了一種無溶劑糊狀聚氨酯改性環氧樹脂結構膠粘劑的製備方法，即採用直鏈端異氰酸酯聚氨酯改性環氧樹脂，並以4，4-二氨基二苯甲烷(DDS)和間苯二胺共混物為固化劑，在120℃下固化2小時，常溫剪切強度達到46MPa；130℃時剪切強度13.2MPa，但200℃時的剪切強度沒有報導。此外，該作者在《中國膠粘劑》2001年10卷5期14-16頁還報導了一種以液體端羧基丁氰橡膠(CTBN)改性環氧樹脂為主體，以改性聚硫橡膠為固化劑的結構膠粘劑，室溫固化10天，室溫剪切強度25.9MPa，120℃剪切強度為14.9MPa，而200℃時剪切強度僅為3.0MPa，無法滿足對高溫強度要求較高(例如200℃時剪切強度大於5MPa)的場合使用。
發明內容本發明的目的在於提供一種通過在樹脂中引入耐熱骨架來提高樹脂的高溫強度的耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法。
本發明的目的是這樣實現的1、一種耐高溫環氧樹脂膠粘劑，它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環氧樹脂、E-51環氧樹脂和E-44環氧樹脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質量比為芴基環氧樹脂100份、E-51環氧樹脂0～50份、E-44環氧樹脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。
2、製備過程包括如下步驟(1)芴基環氧樹脂的製備將雙酚芴、環氧氯丙烷、相轉移催化劑、助溶劑加入到容器中，環氧氯丙烷與雙酚芴的摩爾比為4～14∶1，相轉移催化劑與雙酚芴的摩爾比為0.05～0.2∶1，助溶劑與雙酚芴的質量比為1～4∶1，在反應溫度為50～100℃的條件下攪拌0.5～1小時，然後向反應體系中滴加強鹼溶液，在0.5～3小時內滴加完強鹼溶液，滴加強鹼溶液時是在真空條件下進行，真空度控制在0.060～0.095MPa，繼續在該真空度下反應1～6小時；待反應後水洗，過濾，真空乾燥，得芴基環氧樹脂；(2)耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備耐高溫環氧樹脂膠粘劑由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環氧樹脂、E-51環氧樹脂和E-44環氧樹脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質量比為芴基環氧樹脂100份、E-51環氧樹脂0～50份、E-44環氧樹脂0～50份、酸酐固化劑30～80份，將甲、乙組分在30～60℃下混合均勻，製成液態膠粘劑，該膠粘劑的固化條件為150～200℃下固化2～8小時。
本發明還有這樣一些技術特徵1、所述的強鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質量分數為20％～50％；2、所述的相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨或四乙基溴化銨；3、所述的酸酐固化劑為三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或異構化四氫苯酐中的一種；4、所述的助溶劑為二氧六環與乙醇的混合物，二氧六環與乙醇的質量比為20～60∶80～40；5、所述的容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶。
本發明針對環氧樹脂膠粘劑耐熱性差，高溫剪切強度低等缺點，提供了一種耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法，通過在樹脂中引入耐熱骨架來提高樹脂的高溫強度。本發明用雙酚芴與環氧氯丙烷經縮聚反應製成芴基環氧樹脂，將樹脂與固化劑加熱共混，製成環氧樹脂膠粘劑，該膠粘劑具有優良的耐高溫性能，在150～200℃下固化後，其200℃下的剪切強度達到8MPa以上，比常規雙酚A型環氧樹脂或改性環氧樹脂膠粘劑的剪切強度(小於5MPa)高出許多，該膠粘劑可用於對高溫剪切強度要求較高的場合。
圖1為固化膠粘劑的TGA及DSC曲線。
(五)具體實施方法實施例1(1)芴基環氧樹脂的製備將6.3克雙酚芴、0.65克十六烷基三甲基溴化銨、12.5克二氧六環和乙醇的混合溶劑(二氧六環6.5克，乙醇6克)、19.8克環氧氯丙烷依次加入到裝有攪拌和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，升溫至70℃，反應0.5小時，滴加4.3克質量分數為50％的氫氧化鈉溶液，同時真空度控制在0.080Pa，於1小時內滴加完氫氧化鈉溶液，繼續在該真空度下反應1小時，水洗，過濾，真空乾燥，得芴基環氧樹脂，環氧值為0.411。
(2)耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備將100份芴基環氧樹脂和60份異構化四氫苯酐加入到燒杯中，在40℃下攪拌30分鐘，製成液體膠粘劑，將該膠粘劑在180℃下固化3小時，按國家標準測試固化後膠粘劑的剪切強度，實驗結果為室溫剪切強度11.23MPa，150℃剪切強度15.62MPa，200℃剪切強度10.98MPa，通過差示掃描量熱分析及熱重分析對固化膠粘劑進行熱性能測試，見附圖1。
結合圖1，實驗結果表明，本發明所製備的膠粘劑在40～360℃範圍內基本無分解，DSC曲線未出現吸熱峰或放熱峰，說明本膠粘劑具有優良的耐熱性。
實施例2(1)芴基環氧樹脂的製備除相轉移催化劑改為四乙基溴化銨外，其他條件同實施例1中的步驟(1)，最後得到芴基環氧樹脂固體，環氧值為0.403。
(2)耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備甲組分包括100份環氧值為0.403的芴基環氧樹脂，20份E-51環氧樹脂，其他條件同實施例1中的步驟(3)，剪切強度實驗結果為室溫剪切強度13.34MPa，150℃剪切強度14.48MPa，200℃剪切強度8.67MPa。
權利要求
1.一種耐高溫環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環氧樹脂、E-51環氧樹脂和E-44環氧樹脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質量比為芴基環氧樹脂100份、E-51環氧樹脂0～50份、E-44環氧樹脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。
2.一種耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於製備過程包括(1)芴基環氧樹脂的製備將雙酚芴、環氧氯丙烷、相轉移催化劑、助溶劑加入到容器中，環氧氯丙烷與雙酚芴的摩爾比為4～14∶1，相轉移催化劑與雙酚芴的摩爾比為0.05～0.2∶1，助溶劑與雙酚芴的質量比為1～4∶1，在反應溫度為50～100℃的條件下攪拌0.5～1小時，然後向反應體系中滴加強鹼溶液，在0.5-3小時內滴加完強鹼溶液，滴加強鹼溶液時是在真空條件下進行，真空度控制在0.060～0.095MPa，繼續在該真空度下反應1～6小時；待反應後水洗，過濾，真空乾燥，得芴基環氧樹脂；(2)耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備耐高溫環氧樹脂膠粘劑由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環氧樹脂、E-51環氧樹脂和E-44環氧樹脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質量比為芴基環氧樹脂100份、E-51環氧樹脂0～50份、E-44環氧樹脂0～50份、酸酐固化劑30～80份，將甲、乙組分在30～60℃下混合均勻，製成液態膠粘劑，該膠粘劑的固化條件為150～200℃下固化2～8小時。
3.根據權利要求2所述的耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於所述的強鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質量分數為20％～50％。
4.根據權利要求2所述的耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於所述的相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨或四乙基溴化銨。
5.根據權利要求2所述的耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於所述的酸酐固化劑為三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或異構化四氫苯酐。
6.根據權利要求2所述的耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於所述的助溶劑為二氧六環與乙醇的混合物，二氧六環與乙醇的質量比為20～60∶80～40。
7.根據權利要求2所述的耐高溫環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其特徵在於所述的容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶。
全文摘要
本發明公開了一種新型耐高溫環氧樹脂膠粘劑及其製備方法，它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環氧樹脂、E－51環氧樹脂和E－44環氧樹脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質量比為芴基環氧樹脂100份、E－51環氧樹脂0～50份、E－44環氧樹脂0～50份、酸酐固化劑30～80份。本發明由雙酚芴與環氧氯丙烷經縮聚反應製成芴基環氧樹脂，將樹脂與固化劑加熱共混，製成環氧樹脂膠粘劑，該膠粘劑在150～200℃下固化後，其高溫(200℃)剪切強度達到8MPa以上，可用於對高溫剪切強度要求較高的場合。
文檔編號C09J163/00GK1995255SQ20061015117
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月20日 優先權日2006年12月20日
發明者王軍, 劉文彬, 邱祺浩, 嵇雷, 丁乾坤, 孟慶傑, 李景惠 申請人:哈爾濱工程大學