一種合成氧化亞銅納米球的方法及氧化亞銅納米球的應用的製作方法

2023-09-11 08:22:55

專利名稱：一種合成氧化亞銅納米球的方法及氧化亞銅納米球的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及無機功能材料的形貌控制合成中，P型半導體氧化物的形貌控制及與其它N型半導體形成複合核殼結構的方法技術領域。
背景技術：
氧化亞銅、氧化銅是很好的P型半導體，可以應用於太陽能轉換、微電子、磁存儲、催化、氣敏等領域。尺寸達到納米級之後，因其較大的比表面積和優良的表面物理化學性質使其在太陽能電池、微電子器件、氣體催化、氣敏傳感器等方面有許多很有潛力的應用。
到目前為止，國內外研究報導主要集中於對其納米形貌的控制。氧化亞銅的納米線、納米晶須、納米立方塊等形貌已有相關的研究報導或者專利。如國內錢逸泰小組合成出了微米單晶立方塊。國外Zeng等報導了氧化銅微球和氧化亞銅空心球。雖然氧化亞銅微米球在國外已有報導，但是反應溫度高，反應時間長，不利於大規模生產。而低溫合成單分散(尺寸和形貌均一)的氧化亞銅納米球國內外尚未有報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種低溫快速合成準單分散的氧化亞銅納米球的方法，該方法可以在低溫下，利用簡單的回流裝置和廉價易得的原料，大量合成準單分散的氧化亞銅納米球。由於尺寸和形貌均一，得到的氧化亞銅可以在矽片或者導電玻璃上形成兩維或者三維自組裝模式，以滿足太陽能電池或者微電子器件方面更為嚴格的需求。利用本方法獲得的產物氧化亞銅納米球為原料，利用氣相還原或者氧化法得到準單分散的氧化銅或者銅的納米球。利用得到的氧化亞銅或者氧化銅與其它N型半導體結合，可以形成多種P-N核殼半導體複合結構，以滿足在氣敏傳感器、微電子器件等方面的需求。涉及的主要化學反應式如下
本發明的特徵在於它依次含有以下步驟1)在可與水互溶的有機溶劑中溶解銅鹽，配成濃度為0.025～0.2mol/l的銅離子溶液；2)在上述銅離子溶液中加入非離子性表面活性劑，攪拌溶解，非離子性表面活性劑的濃度為0.005～0.05mol/l；3)在上述第2)步配製的溶液中加入強還原劑，強還原劑濃度為0.025～0.2mol/l；4)將上述第3)配製的溶液恆溫在70～90℃之間，在敞開體系中回流，得到準單分散的氧化亞銅納米球。
所述可與水互溶的有機溶劑是N，N二甲基甲醯胺、乙二醇或乙醇。所述銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。所述非離子性表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。所述強還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀。
利用上述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備氧化銅納米球的方法，其特徵在於，將所述氧化亞銅納米球在300～600℃，空氣氣氛下熱處理超過1小時，得到準單分散的氧化銅納米球。
利用上述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備銅納米球的方法，其特徵在於，將所述氧化亞銅納米球在200-400℃，還原性氣氛中反應1～2小時，得到準單分散的銅納米球。
利用上所述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備金屬氧化物核殼納米球結構的方法，其特徵在於，1)上述氧化亞銅納米球在N-型半導體金屬氧化物的相應鹽的水溶液或有機溶液中浸泡，並調節pH值在7-9之間，同時進行攪拌，然後進行離心處理，所述鹽的濃度為0.01mmol/l～2mmol/l；2)在空氣氣氛或惰性氣體氣氛中，將上述離心處理的產物進行300～600℃的高溫處理，得到氧化亞銅與N-型半導體金屬氧化物的核殼納米球結構或氧化銅與N-型半導體金屬氧化物的核殼納米球結構。
所述氧化亞銅的N-型半導體金屬氧化物的相應鹽是錫鹽、鈦鹽、鋅鹽或銦鹽。
試驗證明本發明能夠大量合成準單分散的氧化亞銅納米球，利用產物氧化亞銅納米球為原料，能夠進一步製備氧化銅納米球和銅納米球，與其它N型半導體結合，可以形成多種P-N核殼半導體複合結構，本發明製備得到的產品在太陽能電池、催化劑、氣敏傳感器等很多領域中有廣泛的應用前景。


圖1氧化亞銅X射線粉末衍射；圖2氧化亞銅TEM和電子衍射檢測；
圖3氧化亞銅SEM電鏡檢測；圖4氧化亞銅兩維和三維規則密堆積的SEM電鏡檢測；圖5氧化銅X射線衍射分析；圖6氧化銅SEM電鏡檢測；圖7銅X射線衍射分析；圖8銅SEM電鏡檢測；圖9氧化銅/氧化錫核殼結構的SEM電鏡分析；圖10氧化銅/氧化錫核殼結構的EDS能譜元素分析。
具體實施例方式以下為採用本發明方法製備氧化亞銅納米球、氧化銅納米球、銅納米球及氧化亞銅納米球與其它半導體材料形成核殼結構的實驗與結果舉例說明。
實施例一取0.4g分析純醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加30ml N，N二甲基甲醯胺溶解，加0.165gPVP(分子量30000)，攪拌溶解，再加0.04g硼氫化鈉，然後利用油浴或者水浴加熱至80℃，2分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅，如圖1所示；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～200納米的納米球，單個球的電子衍射證明產品有成為單晶的趨勢，如圖2、3所示。將得到的氧化亞銅利用乙醇分散，形成橙色溶膠，將其滴到矽片或者導電玻璃上，能夠形成密堆積形式的自組裝形式，如圖4所示。將得到的氧化亞銅粉末放於瓷舟或者將氧化亞銅的乙醇溶膠滴到Si片上，然後將其放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至500℃空氣氣氛下熱處理1小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅，如圖5所示；掃描電鏡檢測顯示納米球的形貌和尺寸基本沒有變化，如圖6所示。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至400℃，反應1小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅，如圖7所示；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，如圖8所示。溶解0.5mmol錫酸鈉(Na2SnO3.3H2O)於40ml蒸餾水中，然後加入0.1g得到的氧化亞銅納米球的粉末，攪拌1.5小時，然後離心過濾，將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在500℃空氣氣氛下熱處理2小時，就得到了CuO/SnO2的納米球核殼結構。產物的SEM電鏡檢測，形貌仍為球狀，表面變得粗糙，如圖9所示；EDS能譜分析顯示球表面有SnO2的存在，如圖10所示。
實施例二取0.1g分析純醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加20mlN，N二甲基甲醯胺溶解，加0.055gPVP(分子量1300000)，攪拌溶解，再加0.14g硼氫化鉀，然後利用油浴或者水浴加熱至90℃，4分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～250納米的納米球，單個球的電子衍射同實施例一。將得到的氧化亞銅粉末放於瓷舟，然後將其放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至300℃空氣氣氛下熱處理2小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅；掃描電鏡檢測顯示納米球的形貌和尺寸基本沒有變化。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至300℃，反應1.5小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，且尺寸基本不變。溶解0.05mmol醋酸鋅於40ml蒸餾水中，然後加入0.1g得到的氧化亞銅納米球的粉末，攪拌2小時，然後離心過濾，將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在400℃空氣氣氛下熱處理2小時，就得到了CuO/ZnO的納米球核殼結構。產物的SEM電鏡檢測，形貌仍為球狀；EDS能譜分析顯示球表面有氧化鋅的存在。
實施例三取0.24g分析純硝酸銅(Cu(NO3)2.3H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加20ml無水乙醇溶解，加0.111gPVP(分子量30000)，攪拌溶解，再加0.01g硼氫化鉀，然後利用油浴或者水浴加熱至70℃，5分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～250納米的空心納米球。將得到的氧化亞銅粉末放於瓷舟，然後將其放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至400℃空氣氣氛下熱處理2小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅；掃描電鏡檢測顯示納米球的尺寸基本沒有變化。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至400℃，反應1小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，且尺寸基本不變。溶解0.5ml鈦酸四丁酯於20ml無水乙醇中；將0.2g氧化亞銅納米球加入15ml乙醇中攪拌成溶膠，用稀氨水(10％，體積含量)調整氧化亞銅溶膠的pH值為8-9左右，再將鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加到氧化亞銅的乙醇溶膠中，攪拌1小時，然後離心過濾，就可得到Cu2O/TiO2的核殼結構，TEM電鏡檢測形貌仍為球狀且均勻，XRD和EDS能譜分析顯示有TiO2的存在。將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在600℃空氣氣氛下熱處理1小時，就得到了CuO/TiO2的核殼結構。產物的TEM電鏡檢測，形貌基本仍為球狀；XRD和EDS能譜分析顯示有CuO和TiO2的存在。
實施例四取0.5g分析純硫酸銅(CuSO4.5H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加20ml乙二醇攪拌溶解，加0.011gPVP(分子量30000)，攪拌溶解，再加0.015g硼氫化鈉，然後利用油浴或者水浴加熱至90℃，2分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～200納米的納米球。將得到的氧化亞銅粉末放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至600℃空氣氣氛下熱處理1小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅；掃描電鏡檢測顯示納米球的尺寸基本沒有變化。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至350℃，反應2小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，且尺寸基本不變。溶解0.1mmol錫酸鈉(Na2SnO3.3H2O)於30ml蒸餾水中，然後加入0.1g得到的氧化亞銅納米球的粉末，攪拌1小時，然後離心過濾，將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在500℃空氣氣氛下熱處理2小時，就得到了CuO/SnO2的納米球核殼結構。產物的SEM電鏡檢測，形貌仍為球狀且基本沒有尺寸變化；EDS能譜分析顯示球表面有SnO2的存在。
實施例五取0.2g分析純醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加20ml無水乙醇溶解，加0.111gPVP(分子量1300000)，攪拌溶解，再加0.02g硼氫化鈉，然後利用油浴或者水浴加熱至70℃，6分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～90納米的納米球。將得到的氧化亞銅粉末放於瓷舟，然後將其放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至300℃空氣氣氛下熱處理3小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅；掃描電鏡檢測顯示納米球的形貌和尺寸基本沒有變化。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至300℃，反應1.5小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，且尺寸基本不變。溶解0.02mmol醋酸錳於40ml蒸餾水中，然後加入0.2g得到的氧化亞銅納米球的粉末，攪拌1小時，然後離心過濾，將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在500℃空氣氣氛下熱處理1小時，就得到了CuO/MnO2的納米球核殼結構。產物的SEM電鏡檢測，形貌仍為球狀；XRD和EDS能譜分析顯示納米球為CuO/MnO2。
實施例六取0.8g分析純醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)置於100ml的三頸燒瓶中，加20mlN，N二甲基甲醯胺溶解，加0.02g聚乙二醇(分子量5000)，攪拌溶解，再加0.05g硼氫化鈉，然後利用油浴或者水浴加熱至90℃，2分鐘後，顏色變為橙紅色，離心得到橙色粉末。產物經X射線粉末衍射鑑定為立方相氧化亞銅；SEM、TEM電鏡檢測產品形貌尺寸～200納米的納米球。將得到的氧化亞銅的乙醇溶膠滴到Si片上，然後將其放於馬弗爐中，以500℃/小時升溫速度升至500℃空氣氣氛下熱處理1小時，可得到氧化銅的納米球；經X射線粉末衍射鑑定為單斜相氧化銅；掃描電鏡檢測顯示納米球的形貌和尺寸基本沒有變化。將上述氧化亞銅放於石英管式爐中，通入CO+N2(體積比1∶9)氣體，600℃/小時升溫速度升至300℃，反應1小時，可得到紫色金屬銅的納米球，經X射線粉末衍射鑑定為立方相金屬銅；SEM電鏡檢測產品形貌仍為納米球狀，且尺寸基本不變。溶解0.2ml鈦酸四丁酯於20ml無水乙醇中；將0.2g氧化亞銅納米球加入15ml乙醇中攪拌成溶膠，用稀氨水(10％，體積含量)調整氧化亞銅溶膠的pH值為8-9左右，再將鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加到氧化亞銅的乙醇溶膠中，攪拌1小時，然後離心過濾，就可得到Cu2O/TiO2的核殼結構，TEM電鏡檢測形貌仍為球狀且均勻，XRD和EDS能譜分析顯示有TiO2的存在。將得到的沉澱放於瓷舟中，然後在600℃空氣氣氛下熱處理1小時，就得到了CuO/TiO2的核殼結構。產物的TEM電鏡檢測，形貌基本仍為球狀；XRD和EDS能譜分析顯示有TiO2的存在。
權利要求
1.一種合成準單分散氧化亞銅的方法，其特徵在於，它依次含有以下步驟1)在可與水互溶的有機溶劑中溶解銅鹽，配成濃度為0.025～0.2mol/l的銅離子溶液；2)在上述銅離子溶液中加入非離子性表面活性劑，攪拌溶解，非離子性表面活性劑的濃度為0.005～0.05mol/l；3)在上述第2)步配製的溶液中加入強還原劑，強還原劑濃度為0.025～0.2mol/l；4)將上述第3)配製的溶液恆溫在70～90℃之間，在敞開體系中回流，得到準單分散的氧化亞銅納米球。
2.如權利要求1所述的合成準單分散氧化亞銅的方法，其特徵在於，所述可與水互溶的有機溶劑是N，N二甲基甲醯胺、乙二醇或乙醇。
3.如權利要求1所述的合成準單分散氧化亞銅的方法，其特徵在於，所述銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。
4.如權利要求1所述的合成準單分散氧化亞銅的方法，其特徵在於，所述非離子性表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
5.如權利要求1所述的合成準單分散氧化亞銅的方法，其特徵在於，所述強還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀。
6.利用如權利要求1所述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備氧化銅納米球的方法，其特徵在於，將所述氧化亞銅納米球在300～600℃，空氣氣氛下熱處理超過1小時，得到準單分散的氧化銅納米球。
7.利用如權利要求1所述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備銅納米球的方法，其特徵在於，將所述氧化亞銅納米球在200-400℃，還原性氣氛中反應1～2小時，得到準單分散的銅納米球。
8.利用如權利要求1所述方法製備得到的氧化亞銅納米球進一步製備金屬氧化物核殼納米球結構的方法，其特徵在於，1)上述氧化亞銅納米球在N-型半導體金屬氧化物的相應鹽的水溶液或有機溶液中浸泡，並調節pH值在7-9之間，同時進行攪拌，然後進行離心處理，所述鹽的濃度為0.01mmol/l～2mmol/l；2)在空氣氣氛或惰性氣體氣氛中，將上述離心處理的產物進行300～600℃的高溫處理，得到氧化亞銅與N-型半導體金屬氧化物的核殼納米球結構或氧化銅與N-型半導體金屬氧化物的核殼納米球結構。
9.如權利要求8所述的製備金屬氧化物核殼納米球結構的方法，其特徵在於，所述氧化亞銅的N-型半導體金屬氧化物的相應鹽是錫鹽、鈦鹽、鋅鹽或銦鹽。
全文摘要
一種合成氧化亞銅納米球的方法及氧化亞銅納米球的應用，涉及無機功能材料的形貌控制合成中，P型半導體氧化物的形貌控制及與其它N型半導體形成複合核殼結構的方法技術領域。其特徵是，將銅鹽溶解在可與水互溶的有機溶劑中，並先後加入非離子性表面活性劑和強還原劑，然後恆溫在70～90℃之間，在敞開體系中回流，得到準單分散的氧化亞銅納米球。本方法製備的氧化亞銅可以在矽片或者導電玻璃上形成兩維或者三維自組裝模式，以滿足太陽能電池或者微電子器件方面的嚴格需求，製備得到的P－N核殼納米球半導體複合結構，可以滿足在氣敏傳感器、微電子器件等方面的需求。
文檔編號B22F9/24GK1759965SQ20051008678
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月4日 優先權日2005年11月4日
發明者李亞棟, 張加濤 申請人:清華大學