用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其製作方法

2023-09-11 17:13:15

用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其製作方法。酸性制絨液包括：銅離子源，用於提供濃度為0.1～25mmol/L的銅離子；氟離子源，用於提供濃度為0.5～10mol/L的氟離子；濃度為0.1～1.0mol/L氧化劑，能夠將銅氧化為銅離子。採用上述酸性制絨液可以較好地對矽片表面制絨，進而在較低溫度和較短時間內在矽片表面上形成獨立、完整且緊密排布的微米尺寸倒金字塔結構。該結構將入射光在制絨表面上的反射率降至5％～15％，提高了太陽能電池效率。本發明的倒金字塔結構不局限於HIT及常規擴散電池的製備中，還可以應用在其它使用矽襯底的太陽能電池及光電子器件中。
【專利說明】用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能 電池片及其製作方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及太陽能電池【技術領域】，具體而言，尤其是涉及一種用於太陽能電池矽 片刻蝕的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其製作方法。

【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的發展和進步，對能源需求不斷增加，並且隨著不可再生能源的衰 竭，人們對可再生能源特別是太陽能的依賴性越來越強。其中，太陽能電池已經逐漸走入大 眾的日常生活中。在光伏產業中，如何實現太陽能電池轉換效率的提高和成本的降低一直 是研究的重點問題，而提高太陽能電池轉換效率的一個重要手段就是降低太陽光在矽片表 面的反射。為了減少反射損失，通常對矽片表面進行制絨或在電池表面沉積減反射膜，其 中，採用矽片表面制絨的方法備受青睞。
[0003] 目前，太陽能電池單晶矽片制絨是一種比較成熟的方法，傳統的單晶矽或準單晶 的制絨工藝一般是採用鹼液（如氫氧化鈉）及制絨添加劑作為制絨液製作絨面。鹼性制絨 的原理是利用鹼溶液對單晶矽或準單晶的各向異性腐蝕，鹼溶液對矽片表面具有不同的腐 蝕速率，如對（111)晶面腐蝕較慢，而對（100)
[0004] 晶面腐蝕較快。當採用鹼溶液對矽片表面進行腐蝕時，由於各項異性腐蝕特性，會 在娃表面形成隨機結構。隨機金字塔結構能夠對太陽光進行兩次反射，一般反射率在10% 左右。
[0005] 為了使太陽光在矽片表面進行多次反射，進而提高太陽能電池對光的吸收，提高 電池效率，同樣可以採用鹼制絨的工藝製備倒金字塔結構。倒金字塔結構能夠對太陽光進 行三次反射，反射率可以降低至5%左右。然而該鹼液制絨工藝與製備隨機金字塔結構的不 同之處在於需要製備掩膜層，即需要高溫氧化、製備刻蝕掩膜、高溫刻蝕等多步複雜的工藝 步驟，從而限制了其大範圍的應用。
[0006] 鑑於以上存在的問題，為了減少入射光在矽片表面的反射率，提高太陽能電池對 光的吸收以及太陽能電池的轉換效率，迫切需要出現一種新的制絨工藝。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的旨在提供一種用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液、制絨方法、 太陽能電池片及其製作方法，該酸性制絨方法能夠採用廉價的金屬銅離子在較低溫度和較 短的時間內完成制絨，並且獲得了微米尺寸結構的倒金字塔結構。
[0008] 根據本發明的一個方面，提供了一種用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液， 包括：銅離子源，用於提供濃度為〇. 1?25mmol/L的銅離子；氟離子源，用於提供濃度為 0· 5?10mol/L的氟離子；和濃度為0· 1?1. Omol/L氧化劑，能夠將銅氧化為銅離子。
[0009] 進一步地，銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或多種。
[0010] 進一步地，氧化劑選自高錳酸鉀、溴化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。
[0011] 進一步地，銅離子的濃度為4?15mmol/L，氟離子的濃度為3?7mol/L，氧化劑的 濃度為〇· 3?0· 7mol/L。
[0012] 進一步地，銅離子源為硝酸銅，氟離子源為氫氟酸，氧化劑為雙氧水。
[0013] 進一步地，銅離子的濃度為7mmol/L，氟離子的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為 0·5mol/L〇
[0014] 根據本發明的另一方面，提高了一種用於太陽能電池矽片的酸性制絨方法，包括 以下步驟：配製上述任一種的酸性制絨液；以及將矽片放置於酸性制絨液中，升溫酸性制 絨液至預定溫度，並刻蝕預定時間，得到表面制絨後的矽片；預定溫度為40°C?80°C，預定 時間為5?30分鐘。
[0015] 進一步地，預定溫度為50°C?70°C，預定時間為8?20分鐘。
[0016] 進一步地，預定溫度為50°C，所述預定時間為8分鐘。
[0017] 進一步地，在將矽片制絨前還包括對矽片進行預清洗和水洗的步驟，具體包括：先 將矽片依次置於丙酮和乙醇中超聲清洗，之後置於硫酸溶液和雙氧水溶液的混合液中加熱 煮沸，再置於水中超聲清洗；硫酸溶液的質量百分比濃度為70%，雙氧水溶液的質量百分 比濃度為35% ;硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為3:1。
[0018] 進一步地，還包括：將制絨後的矽片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除制絨表面 上的金屬覆蓋物；以及對去除金屬覆蓋物後的矽片用水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾。
[0019] 根據本發明的又一方面，提高了一種太陽能電池片的製作方法，包括對矽片制絨 的步驟，該制絨步驟採用上述任一種酸性制絨方法製備而成。
[0020] 根據本發明的再一方面，提供了一種太陽能電池片，採用上述任一種太陽能電池 片的製作方法製作而成。
[0021] 本發明還提供了一種矽片，具有制絨表面，該制絨表面為採用上述任一種酸性制 絨方法制絨而成，制絨表面具有由多個倒金字塔構成的微結構。
[0022] 進一步地，制絨表面上倒金字塔結構的底部呈圓滑狀。
[0023] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的塔頂為四邊形，四邊形的邊長為1?10 μ m，倒 金字塔的深度為1?10 μ m。
[0024] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的塔頂為正方形。
[0025] 進一步地，制絨表面的平均反射率為5%?15%。
[0026] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的分布密度為106?108個/cm 2。
[0027] 應用本發明的技術方案，通過控制酸性制絨液中銅離子鹽、氫氟酸以及氧化劑的 濃度、刻蝕溫度和時間，進而控制制絨表面上倒金字塔結構的形貌和深度。採用本發明的 酸性制絨方法在較低溫度和較短時間內就能夠在矽片表面上獲得獨立、完整且緊密排布的 微米尺寸的倒金字塔結構。由於矽片上制絨表面的存在，可使得入射光在制絨表面多次反 射和折射，從而改變了入射光在矽片中的前進方向，延長了光程，減少了入射光在矽片表面 的反射，使其反射率降至5%?15%。可見，本發明完全擯棄了現有技術中鹼制絨時需制 備複雜掩膜層及光刻等工藝，只需將矽片浸入到酸性制絨液中就能夠一步獲得倒金字塔結 構。由於不需要掩膜刻蝕，可以根據需求在矽片的一面上或者雙面上形成倒金字塔狀凹坑 結構。本發明的酸性制絨方法，簡化了操作工藝，方便且應用廣泛，同時使用廉價銅而非昂 貴的金或銀，降低了成本。
[0028] 此外，本發明獲得的制絨表面的倒金字塔結構為凹坑狀，由於金屬納米顆粒的刻 蝕，倒金字塔的底部呈圓滑狀，這就省去了在異質結太陽能電池（HIT)中需要進行的圓滑 刻蝕工藝，可以直接沉積非晶矽層製備HIT太陽能電池。並且由於底部圓滑結構的存在，在 製備太陽能電池電極的時候，金屬電極材料非常容易對該結構進行填充，有利於增加接觸 面積，從而可以有效地降低接觸電阻，進而增加電池的轉換效率。此外，在矽片的雙面製備 倒金字塔結構非常有利於製備HIT這樣的對稱結構電池。圓滑凹坑狀倒金字塔結構不局限 於HIT以及常規擴散電池的製備中應用，在其他需要使用矽襯底的太陽能電池中以及光電 子器件中均可以應用。
[0029] 根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明 了本發明的上述以及其他目的、優點和特徵。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 後文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。 附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些 附圖未必是按比例繪製的。附圖中：
[0031] 圖1為本發明實施例1中經刻蝕後在制絨表面獲得的倒金字塔結構的SEM圖；
[0032] 圖2為圖1中單個倒金字塔結構放大後的SEM圖；
[0033] 圖3為本發明實施例1中經刻蝕後獲得的制絨表面反射率的變化趨勢示意圖；以 及
[0034] 圖4為本發明實施例1中經刻蝕後在制絨表面獲得的倒金字塔結構與電極接觸時 的SEM圖。

【具體實施方式】
[0035] 為了解決現有技術的矽片制絨工藝複雜且反射率高的問題，本發明提出了一種用 於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液。在本發明的一個實施例中，該酸性制絨液包括銅 離子源、氟離子源以及能夠將銅氧化為銅離子的氧化劑。其中銅離子源用於提供濃度為 0. 1?25mmol/L銅離子，氟離子源用於提供濃度為0. 5?10mol/L的氟離子，氧化劑的濃度 為0· 1?1. Omol/L氧化劑。
[0036] 通過將矽片浸泡到酸性制絨液中，並通過控制銅離子源、氟離子源及氧化劑的濃 度進而來調控刻蝕的形貌和深度，從而在較低溫度和較短時間內在矽片表面上形成緻密排 布的倒金字塔結構。究其原因，由於在酸性制絨液中，含Cu 2+的銅離子源主要起催化劑的作 用，Cu2+在溶液中由於電勢較低，可以從矽表面獲得電子，從而導致矽失去電子而被氧化成 二氧化矽，氟離子源與氧化後得到的二氧化矽反應，實現矽片刻蝕。由於刻蝕時溫度較高， 使得Cu 2+得到電子的速度較快，因而容易在矽片表面上容易形成緻密的銅膜，這樣就會阻 礙氟離子對矽片的刻蝕。本發明通過在酸性制絨液中引入氧化劑，使得矽表面上所形成的 過量銅納米顆粒被氧化形成Cu 2+，進而避免了在矽片表面形成緻密銅膜阻礙刻蝕的進行。本 發明通過氧化劑的使用有效地控制了金屬銅納米顆粒的析出與溶解，進而有效地控制了刻 蝕效果，縮短了刻蝕時間。
[0037] 為了使得入射光在具有倒金字塔結構的制絨表面上的反射率降至5%?15%，本 發明將酸性制絨液中的銅離子的濃度控制為0. 1?25mmol/L，氟離子的濃度控制為0. 5? 10m〇l/L，同時將氧化劑的濃度控制為0. 1?1. Omol/L。其中，銅離子能夠從矽表面得到電 子，使矽氧化成二氧化矽，同時自身被還原成銅納米顆粒，進而實現對矽片的催化刻蝕。如 果銅離子濃度較高，則會出現銅納米顆粒析出過快的問題，從而在矽片表面形成緻密的薄 膜，阻礙了刻蝕的進行。相反，如果銅離子濃度較低，則會銅納米顆粒析出較少，無法對矽表 面進行有效刻蝕。
[0038] 氟離子在酸性制絨液中的主要作用是對矽氧化所形成的二氧化矽進行刻蝕。若酸 性制絨液中的氟離子溶度較高，會導致刻蝕速度過快，在矽片表面會形成納米孔結構，進而 得不到倒金字塔結構。如果酸性制絨液中的氟離子溶度較低，會造成矽片表面刻蝕速度過 慢，同樣也無法獲得倒金字塔結構。氧化劑的主要作用是將析出的過量銅納米顆粒氧化為 銅離子，如果氧化劑的濃度過高，會出現矽表面銅納米顆粒無法析出的問題，導致刻蝕效率 過低，無法獲得倒金字塔結構。如果氧化劑的濃度過低，則會出現銅納米顆粒無法被氧化， 導致緻密銅薄膜的出現，阻礙刻蝕的進行。
[0039] 通常採用金屬催化刻蝕製備出的矽片為納米結構，這在製備太陽能發射極的時候 容易形成大量死層結構，導致其表面複合和俄歇複合增加，進而阻礙了太陽能電池轉換效 率的提升。而本發明中雖然也是採用金屬催化刻蝕方法，但由於創造性地將酸性制絨液中 刻蝕試劑的濃度選擇並控制在上述範圍內，從而獲得了緊密排布且微米尺寸的倒金字塔結 構絨面，同時有效地抑制了納米結構的出現。而緻密排布的微米尺寸的倒金字塔結構能夠 避免大量死層的出現，進而可以降低表面複合和俄歇複合，同時能夠匹配現有的太陽能電 池製備工藝，降低了制絨表面入射光的反射率，大大提高了電池的轉換效率。
[0040] 為了使得刻蝕速率與刻蝕深度更好地符合制絨需求，使得制絨表面上的倒金字塔 的體積大小更加均一，更好地降低矽片的反射率，進一步優選地，在酸性制絨液中，銅離子 的濃度為4?15mmol/L，氟離子的濃度為3?7mol/L，氧化劑的濃度為0· 3?0· 7mol/L。
[0041] 在本發明的一種典型實施方式中，銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一 種或多種。氧化劑選自高錳酸鉀、溴化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。示例性地， 本領域技術人員不難理解，過硫酸鹽可以包括但並不局限於過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸 鈉。本發明優選上述銅離子源和氧化劑，但並不局限於此，只要銅離子源中能夠電離出自由 移動的銅離子，氧化劑具有較強的氧化作用，能夠將銅納米顆粒氧化成銅離子即可。
[0042] 在本發明的一種典型實施例中，銅離子源為硝酸銅，氟離子源為氫氟酸，氧化劑為 雙氧水。即酸性制絨液由硝酸銅、氫氟酸和雙氧水組成。在本發明的一種較佳實施例中，硝 酸銅的濃度為7mmol/L，氫氟酸的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為0. 5mol/L。採用該較佳實 施例的酸性制絨液對矽片制絨，能夠獲得排列更加完整且緻密的倒金字塔結構，其絨面的 有效性更強，能夠更大程度地降低入射光的反射率，提高太陽能電池的轉換效率。
[0043] 根據本發明的另一方面，還提供了一種用於太陽能電池矽片的酸性制絨方法，包 括以下步驟：首先配製酸性制絨液，該酸性制絨液可為上述所提到的任一種酸性制絨液； 將待制絨矽片放置於酸性制絨液中，將酸性制絨液升溫預定溫度，並刻蝕預定時間，得到表 面制絨後的矽片。其中，預定溫度為40°C?80°C，預定時間為5?30分鐘。
[0044] 本發明中所指的用於太陽能電池的矽片包括單晶矽和準單晶，既可以適合於N型 單晶矽，也適合於P型單晶矽。將待制絨矽片置於酸性制絨液中後，在氟離子、強氧化劑及 Cu納米顆粒的共同作用下，由於Cu納米顆粒對Si (100)和（111)面的刻蝕速率不同，能夠 在較低的溫度和較短的時間內在矽表面上形成各向異性刻蝕，從而簡單、快速地在矽表面 上獲得獨立、完整、緻密且具有微米尺寸的倒金字塔結構。同時也有效地降低了制絨表面的 反射率，也大大降低了矽表面上的載流子表面複合和俄歇複合，進而提高太陽能電池的轉 換效率。優選地，在刻蝕過程中，可通過加熱、紫外光輻照、超聲和鼓泡等方式增強刻蝕效 果。
[0045] 為了得到本發明的倒金字塔結構的制絨表面，在本發明的典型實施例中，將酸性 制絨液刻蝕的預定溫度控制在40?80°C的範圍內，同時將刻蝕時間控制在5?30分鐘內。 如果刻蝕的預定溫度高於80°C，會出現銅離子析出過快，容易對矽片整體刻蝕，導致無法獲 得倒金字塔結構的制絨表面。如果刻蝕的預定溫度低於40°C，會導致刻蝕速率過慢，容易 出現納米結構，同樣得不到緊密排布的微米尺寸的倒金字塔結構制絨表面。如果刻蝕時間 高於30分鐘，會因過度刻蝕對已製備好的完整倒金字塔結構造成破壞，如果刻蝕時間低於 5分鐘，會因刻蝕時間太短從而無法形成完整、獨立的倒金字塔結構。
[0046] 進一步優選地，預定溫度為50°C?70°C，預定時間為8?20分鐘。最優選地，刻 蝕的預定溫度為50°C，預定時間為8分鐘。
[0047] 由於切割矽片的過程中不可避免地在矽片上殘留部分有機雜質，因此，在將待制 絨矽片置於酸性制絨液中進行刻蝕之前，還包括對矽片進行預清洗和水洗的步驟。具體包 括：先將矽片依次置於丙酮和乙醇中超聲清洗，之後置於硫酸溶液和雙氧水溶液的混合液 中加熱煮沸，一般加熱煮沸後保持〇. 5?1小時，再置於水中超聲清洗。其中，硫酸溶液的濃 度為70wt %，雙氧水溶液的濃度為35wt %。硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為3:1。採用 丙酮和乙醇超聲清洗目的是出去殘留在矽片上的有機雜質，採用硫酸溶液和雙氧水溶液的 混合液進行清洗，其目的是去除矽片表面上的金屬雜質。最後採用去離子水超聲清洗目的 是去除預清洗殘留在矽片表面上的藥液。通過預清洗和水洗增加了矽片對入射光的吸收， 有利於提高電池的短路電流，對提升電池光電轉換效率具有重要意義。
[0048] 考慮到匹配現有太陽能電池製備工藝的因素，本發明所提供的酸性制絨方法還包 括將制絨後的矽片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除制絨表面金屬覆蓋物的步驟。對去除 金屬覆蓋物後的矽片用去離子水超聲清洗，之後採用高純氮氣吹乾。
[0049] 根據本發明的另一方面，還提供了一種矽片，具有制絨表面，該制絨表面為採用上 述任一種酸性制絨方法制絨而成，該制絨表面具有由多個倒金字塔構成的微結構。
[0050] 其中，倒金字塔結構呈凹坑狀。制絨表面上的倒金字塔結構的底部呈圓滑狀。倒 金字塔的塔頂為四邊形。四邊形的邊長為1?10 μ m。倒金字塔的深度為1?10 μ m。在 本發明的一個典型實施例中，倒金字塔的塔頂為正方形。本發明所獲得的矽片其制絨表面 的平均反射率為5?15%。在本發明的一個優選實施例中，制絨表面上倒金字塔的分布密 度為10 6?108個/cm2。
[0051] 在本發明的一個優選實施例中，由於納米銅顆粒的刻蝕，倒金字塔的底部為圓滑 結構，這就省去了在異質結太陽能電池（HIT)中需要進行的圓滑刻蝕工藝，可以直接沉積 非晶矽層來製備HIT太陽能電池。並且，在製備太陽能電池電極的時候，由於倒金字塔底部 圓滑結構的存在，金屬電極材料非常容易對該結構進行填充，有利於增加金屬電極和矽表 面的接觸面積，從而可以有效地降低接觸電阻，增加電池的轉換效。該圓滑凹陷倒金字塔結 構不局限於在上述的HIT及常規擴散電池的製備中應用，還可以在離子注入太陽能電池、 混合太陽能電池以及其它需要使用矽襯底的太陽能電池結構中和光電子器件中應用。
[0052] 根據本發明的又一方面，還提供了一種太陽能電池片的製作方法，包括對單晶矽 片進行制絨，其中制絨步驟採用上述任一種酸性制絨方法製備而成。採用本發明所提供的 酸性制絨方法進行制絨，縮短了太陽能電池片的製作工藝流程，降低了成本，並且可以大規 模生產。
[0053] 根據本發明的再一方面，提供了一種太陽能電池片，該太陽能電池片為採用上述 太陽能電池片的製作方法製作而成。採用本發明的制絨方法得到的太陽能電池片相對於常 規的制絨方法得到太陽能電池片，具有接觸電阻低，短路電流高以及太陽能電池轉換效率 1?的優點。
[0054] 下面結合更具體的實施例進一步說明本發明的有益效果：
[0055] 實施例1
[0056] 1)表面清洗步驟
[0057] 取尺寸為156X156cm的P型矽片（電阻率為1?3Qcm)，先依次放入丙酮中超 聲清洗5分鐘，放入乙醇中超聲清洗5分鐘，之後置於硫溶液與雙氧水溶液的混合液中（硫 酸溶液的濃度為70wt %，雙氧水溶液的濃度為35wt %，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為 3:1)，對矽片加熱煮沸並保持0. 5小時，最後用去離子水超聲清洗乾淨。
[0058] 2)刻蝕步驟
[0059] 將步驟1)中預清洗和水洗乾淨的矽片浸入由硝酸銅、氫氟酸和雙氧水組成的酸 性制絨液中（其中，硝酸銅的濃度為7mmol/L，氫氟酸的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為 0. 5mol/L)，將酸性制絨液加熱至60°C後刻蝕12分鐘。
[0060] 3)後處理階段
[0061] 將步驟2)中制絨後的矽片取出，用濃度為69wt%的硝酸超聲清洗以去除表面覆 蓋的金屬，然後再用去離子水超聲清洗，用高純氮氣吹乾，即可獲得具有倒金字塔結構的矽 襯底。
[0062] 實施例2-3
[0063] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在於酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0064] 在實施例2中，硝酸銅的濃度為4mmol/L，氫氟酸的濃度為7mol/L，雙氧水的濃度 為0. 3mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C後刻蝕8分鐘。
[0065] 在實施例3中，硝酸銅的濃度為15mmol/L，氫氟酸的濃度為3mol/L，雙氧水的濃度 為0. 7mol/L。將酸性制絨液加熱至70°C後刻蝕8分鐘。
[0066] 實施例4-5
[0067] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在於酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0068] 在實施例4中，硝酸銅的濃度為0. lmmol/L，氫氟酸的濃度為10mol/L，雙氧水的濃 度為0. lmol/L。將酸性制絨液加熱至40°C後刻蝕30分鐘。
[0069] 在實施例5中，硝酸銅的濃度為25mmol/L，氫氟酸的濃度為10mol/L，雙氧水的濃 度為0. lmol/L。將酸性制絨液加熱至80°C後刻蝕5分鐘。
[0070] 對比例1-4
[0071] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在於酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0072] 在對比例1中，硝酸銅的濃度為0. 05mmol/L，氫氟酸的濃度為13mol/L，雙氧水的 濃度為〇. 〇5mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C後刻蝕8分鐘。
[0073] 在對比例2中，硝酸銅的濃度為30mmol/L，氫氟酸的濃度為0. 3mol/L，雙氧水的濃 度為1. 4mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C後刻蝕8分鐘。
[0074] 在對比例3中，硝酸銅的濃度為30mmol/L，氫氟酸的濃度為0. 3mol/L，雙氧水的濃 度為1. 4mol/L。將酸性制絨液加熱至30°C後刻蝕35分鐘。
[0075] 在對比例4中，硝酸銅的濃度為0. 06mmol/L，氫氟酸的濃度為12mol/L，雙氧水的 濃度為〇. 〇4mol/L。將酸性制絨液加熱至90°C後刻蝕3分鐘。
[0076] 將實施例1-5以及對比例1-4中制絨後的單晶矽片採用常規方法製備成太陽能電 池片，包括依次進行擴散制結、去磷矽玻璃、刻蝕去邊、鍍減反射膜、製備電極、特性測試。其 中擴散後的矽片方阻為80Q/ Sq，沉積的氮化矽減反射膜為80nm。
[0077] 實施例1中經制絨後得到的倒金字塔陷光結構的SEM如圖1-2所示。可以看出， 採用本發明的酸性制絨方法得到的倒金字塔結構獨立、整齊且排列緻密，尺寸為1?5μπι。 從圖2中看出，由於採用銅納米顆粒的刻蝕，倒金字塔的底部為圓滑結構，有助於增加電極 與矽表面的接觸面積，降低接觸電阻。
[0078] 對實施例1中的制絨後的單晶矽片採用D8J積分反射儀檢測，其表面反射率趨勢 見圖3。從圖3中可以看出，採用本發明的酸性制絨方法在矽片表面上獲得了倒金字塔結構 的制絨表面，增加了矽片表面對入射光的吸收，顯著地降低了單晶矽的表面反射率，平均反 射率低至5%。
[0079] 圖4為實施例1中製備的矽片表面的倒金字塔結構與電極接觸時的SEM圖，由於 倒金字塔底部為圓滑結構，有助於增加電極與矽表面的接觸面積，降低接觸電阻，從圖4中 可以看出倒金字塔底部為圓滑結構，金屬電極和倒金字塔的接觸比較緊密，基本實現了完 全接觸，這樣有利於電流的傳輸。
[0080] 採用halm測試儀測定太陽能電池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具體性能見表1。
[0081] 表 1
[0082]

【權利要求】
1. 一種用於刻蝕太陽能電池矽片的酸性制絨液，包括： 銅離子源，用於提供濃度為0. 1?25mmol/L的銅離子； 氟離子源，用於提供濃度為〇. 5?10mol/L的氟離子；和 濃度為〇. 1?1. 〇mol/L氧化劑，能夠將銅氧化為銅離子。
2. 根據權利要求1所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸 銅中的一種或多種。
3. 根據權利要求1-2中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述氧化劑選自高錳酸鉀、溴 化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子的濃度為4? 15mmol/L，所述氟離子的濃度為3?7mol/L，所述氧化劑的濃度為0· 3?0· 7mol/L。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子源為硝酸銅，所述 氟離子源為氫氟酸，所述氧化劑為雙氧水。
6. 根據權利要求5所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子的濃度為7mmol/L，所述氟離 子的濃度為5mol/L，所述雙氧水的濃度為0. 5mol/L。
7. -種用於太陽能電池矽片的酸性制絨方法，包括以下步驟： 配製權利要求1-6中任一項所述的酸性制絨液；以及 將所述矽片放置於所述酸性制絨液中，升溫所述酸性制絨液至預定溫度，並刻蝕預定 時間，以對所述矽片進行制絨，從而得到表面制絨後的矽片； 所述預定溫度為40°C?80°C，所述預定時間為5?30分鐘。
8. 根據權利要求7所述的酸性制絨方法，其中，所述預定溫度為50°C?70°C，所述預定 時間為8?20分鐘。
9. 根據權利要求8所述的酸性制絨方法，其中，所述預定溫度為50°C，所述預定時間為 8分鐘。
10. 根據權利要求7-9中任一項所述的酸性制絨方法，在將所述矽片制絨前還包括對 所述矽片進行預清洗和水洗的步驟，包括： 先將所述矽片依次置於丙酮和乙醇中超聲清洗，之後置於硫酸溶液和雙氧水溶液的混 合液中加熱煮沸，再置於水中超聲清洗； 其中，所述硫酸溶液的質量百分比濃度為70%，所述雙氧水溶液的質量百分比濃度為 35% ;所述硫酸溶液與所述雙氧水溶液的體積比為3:1。
11. 根據權利要求7-10中任一項所述的酸性制絨方法，還包括： 將制絨後的所述矽片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除所述制絨表面上的金屬覆蓋 物；以及 對去除金屬覆蓋物後的所述矽片用水超聲清洗，然後用高純氮氣吹乾。
12. -種太陽能電池片的製作方法，包括對矽片制絨的步驟，所述制絨步驟採用權利要 求7-11中任一項所述的酸性制絨方法製備而成。
13. -種太陽能電池片，採用權利要求12中所述的太陽能電池片的製作方法製作而 成。
14. 一種矽片，具有制絨表面，所述制絨表面為採用權利要求7-11中任一項所述的酸 性制絨方法制絨而成，所述制絨表面具有由多個倒金字塔構成的微結構。
15. 根據權利要求14所述的矽片，其中，所述制絨表面上的所述倒金字塔結構的底部 呈圓滑狀。
16. 根據權利要求14-15中任一項所述的矽片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為四邊形，所述四邊形的邊長為1?10 μ m,所述倒金字塔的深度為1?10 μ m。
17. 根據權利要求14-16中任一項所述的矽片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為正方形。
18. 根據權利要求14-17中任一項所述的矽片，其中，所述制絨表面的平均反射率為 5%?15%。
19. 根據權利要求14-18中任一項所述的矽片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的分布 密度為1〇6?1〇 8個/cm2。
20. 根據權利要求14-19中任一項所述的矽片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為正方形，所述正方形的邊長為1?10 μ m,所述倒金字塔的深度為1?10 μ m。
【文檔編號】H01L31/0236GK104195645SQ201410384313
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月6日 優先權日:2014年8月6日
【發明者】劉堯平, 王燕, 楊麗霞, 梅增霞, 陳偉, 梁會力, 庫茲涅佐夫·安德烈, 杜小龍 申請人:中國科學院物理研究所