一種六方氮化硼納米片的合成方法
2023-08-13 12:51:51 1
一種六方氮化硼納米片的合成方法
【專利摘要】本發明為一種六方氮化硼納米片的合成方法，該方法採用兩步法合成六方氮化硼納米片：第一步，將氟硼酸銨和硼氫化鈉按照一定的比例球磨混合均勻，得到前驅體；第二步，將該前驅體置於氧化鋁管式爐中，在氨氣流的環境下高溫處理，最終得到六方氮化硼納米片產品。本發明方法首次使用氟硼酸銨和硼氫化鈉為合成六方氮化硼納米片的原材料，合成方法簡單，純度和結晶度較高，適合於大規模工業化量產。
【專利說明】一種六方氮化硼納米片的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明的技術方案涉及一種高結晶度的六方氮化硼納米片的合成方法，該方法適用於工業化生產。
【背景技術】
[0002]六方氮化硼具有與石墨類似的層狀結構，俗稱「白石墨」，但六方氮化硼具有更好的電絕緣性、熱傳導性和化學穩定性，使得六方氮化硼在電子器件的襯底材料以及功能化改性複合材料方面的應用更加廣泛，備受研究和開發領域的青睞。
[0003]近年來，由於具有超高的研究和應用價值，六方氮化硼二維納米晶體結構引起人們的關注。為此，一種特殊的二維六方氮化硼孤立結構體系(六方氮化硼納米片材料)被科研人員採用各種技術和方法合成。例如，最常用的外力或者化學物理剝離技術能夠將六方氮化硼塊體材料分離為含有較少(002)晶面層的納米片(CY Zhi, etc.Adv.Mater.2009，21，2889-2893;Y Wang, etc.1nd.Eng.Chem.Res.2013，52，4379-4382;JH.Warner, etc.ACS NANO, 2010，4，1299_1304;R V.Gorbachev, etc.Small2011，7，465-468; YiLin，etc.J.Phys.Chem.C2011，115，2679-2685 ; Yi Lin，etc.J.Phys.Chem.Lett.2010，I, 277-283.);在特殊的襯底片上進行化學氣相沉積(CVD)也能得到極為少量的少層納米片結構(NA.Vinogradov, etc.Langmuir2012, 28，1775-1781;YGao, etc.ACS NANO, 2013，7，5199-5206 ; K K Kim, Nano Lett.2012，12，161-166 ; HSachde v, etc.Angew. Chem.1nt.Ed.201 1, 50, 3701-3705; KH Lee, etc.NanoLett.2012，12，714-718; Jie Yu, etc.ACS NANO, 2010，4，414-422;P.Sutter, etc.NanoLett.2013，13，276-281 ;Amir Pakdel, etc.ACS NANO, 2011，5，6507-6515 ; AL.Gibb, etc.J.Am.Chem.Soc.2013, 135，6758-6761; A Ismach, etc.ACS NANO, 2012, 6，6378-6385 ; LiSong, ect.Nano Letters, 2010, 10, 3209-3215;S Chatterjee, etc.Chem.Mater.2011，23，4414-4416; KK Kim, etc.ACS NANO, 2012, 6, 8583-8590; W Auwarter, etc.Chem.Mater.2004, 16，343-345.)。但是，以這些方法來實現超薄六方氮化硼納米片結構的工業化生產是不可行的。當前，只有極少數的科研團隊能夠實現克量級的氮化硼超薄納米片材料的合成。本發明涉及一種簡易的六方氮化硼納米片的合成方法，具有操作簡單、原料廉價、適合工業化生產的特點，而且得到的產品純度和結晶度都較高。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是:提供了一種可大規模批量生產六方氮化硼納米片的簡單合成方法，合成產品具有純度高，結晶度高和超薄的特點。本發明採用兩步法合成六方氮化硼納米片:第一步，將氟硼酸銨和硼氫化鈉按照一定的比例球磨混合均勻，得到前驅體；第二步，將前驅體置於氧化鋁管式爐中，在氨氣流的環境下高溫處理，最終得到六方氮化硼納米片產品。本發明方法首次使用氟硼酸銨和硼氫化鈉為合成六方氮化硼納米片的原材料，合成方法簡單，產品的純度和結晶度較高，適合於大規模工業化量產。[0005]本發明的技術方案為:
[0006]一種六方氮化硼納米片的合成方法，包括如下步驟:
[0007](I)在常溫、常壓和空氣條件下，將氟硼酸銨和硼氫化鈉的混合物裝入球磨罐，密封，球磨10-48小時，球磨機轉速380-580轉/分鐘，球磨後得到白色粉末，即為前驅體；物料配比為摩爾比氟硼酸銨:硼氫化鈉=0.5~3:1 ;
[0008](2)將步驟(1)中得到的前驅體放入氧化鋁陶瓷管中，在管式爐中高溫反應，反應溫度範圍為1100-1400°C，熱處理過程中通入氨氣，氣體流量為50-300毫升/分鐘，並且在目標溫度條件下保持3-6小時；反應結束後自然降溫到室溫，得到白色輕質產品，即為六方氮化硼納米片產品；高溫反應過程中產生的尾氣通過盛有氫氧化鈉溶液的氣體吸收裝置處理。
[0009]本發明的有益效果是:
[0010]1.本發明方法合成了單相、高結晶的六方氮化硼納米片產品。產品的XRD圖譜中沒有雜質相的衍射峰出現，說明產物具有高純度。所得到的的六方BN產物的各X射線衍射峰均清晰、尖銳，說明產品具有高的結晶度。通過紅外圖譜(FTIR)分析得到，該六方氮化硼產品只有兩個屬於氮化硼材料特徵振動帶，進一步說明該產品具有較高的純度。通過SEM和TEM分析得到，該合成的六方氮化硼具有超薄的六方形納米片結構，並且分散均勻，尺度比較均一，六方納米片的長度約400-500納米，寬度約300納米，厚度分布在5~25nm之間。六方氮化硼的(002)晶面具有超高的熱傳導能力，將合成的六方氮化硼納米片產品添加到環氧樹脂中，當添加25wt%六方氮化硼納米片時，複合材料的熱導率高於0.6ff/°C.m。這表明，這種六方氮化硼納米片能極大地提高環氧樹脂複合材料的熱導率，對電絕緣器件的封裝具有重大的意義。
[0011]2.本發明採用的原料氟硼酸銨和硼氫化鈉，均屬於已經工業化生產的普通化工原材料，廉價易得，無毒，降低了產品的成本。
[0012]3.本方法合成的的六方氮化硼納米片具有分散均勻，純度和結晶度高的特點。該製備工藝過程簡單廉價，能夠實現大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]下面結合附圖和具體實施對本發明進一步說明。
[0014]圖1為實例I中六方氮化硼納米片的XRD譜圖。
[0015]圖2為實例I中六方氮化硼納米片的FTIR譜圖。
[0016]圖3為實例I中六方氮化硼納米片的SEM圖片。
[0017]圖4為實例I中六方氮化硼納米片產品的TEM圖片，圖4(a)為低分辨TEM圖片；圖4(b)為高分辨TEM圖片。
[0018]圖5為實例I中氟硼酸銨和硼氫化鈉原材料的XRD譜圖以及球磨以後得到的前驅體的XRD譜圖。
[0019]圖6為將實例I中得到的六方氮化硼納米片添加到環氧樹脂中對環氧樹脂熱導率的提高改性曲線。
【具體實施方式】[0020]實施例1.[0021 ] (I)在常溫常壓的空氣條件下，將52.42g氟硼酸銨和18.94g硼氫化鈉(摩爾比例為1/1)的混合物裝入球磨罐，密封好後，球磨20小時後，球磨機轉速480轉/分鐘(採用正反轉混合球磨模式)，球磨後得到白色粉末，即為前驅體；
[0022](2)將步驟(1)中得到的前驅體放入氧化鋁陶瓷管中，在管式爐中熱處理，熱處理溫度為1300°C，熱處理過程中通入氨氣，氣體流量為100毫升/分鐘，並且在此溫度下保持4小時後，自然降溫到室溫，得到白色輕質產品，即為六方氮化硼納米片產品。在高溫反應的全過程中，尾氣都通過數個盛有氫氧化鈉溶液的氣體吸收裝置處理。
[0023]說明:
[0024]經XRD測試，圖1中的所有指標化的衍射峰表明該產物是六方氮化硼(步驟2得到的產品的XRD)，且衍射峰非常清晰、尖銳，說明氮化硼產物具有良好的結晶度，而且該產物沒有雜質相出現。圖2所示的FTIR (步驟2中得到的產品的FTIR)的兩個吸收峰810和1389cm—1分別屬於六方氮化硼的B-N-B和B-N振動，除此之外沒有探測到任何明顯的其他吸收帶，說明該產品具有較高的純度。圖3的SEM照片(步驟2中得到樣品的SEM照片)說明，該合成的六方氮化硼具有超薄的六方形納米片結構，並且分散均勻，尺度比較均一，六方納米片的長度約400-500納米，寬度約300納米。圖4的TEM照片(步驟2中得到樣品的TEM照片)說明，最厚的六方氮化硼納米片約25納米，最薄的不足5納米(包含約10-15層六方氮化硼(002)晶體平面)，平均厚度約10納米。圖5的XRD為步驟I中球磨後得到的混合物的XRD圖譜，以及步驟I中用的原料氟硼酸銨和硼氫化鈉的XRD圖譜。由圖5可知，球磨過程主要是對兩種原材料的混合均勻起到作用，並且兩種原料在球磨過程中發生輕微反應，使得混合前驅體中出現了少量的N2H6 (BF4) 2。
[0025]此方法能夠合成六方氮化硼納米片的反應機理概述為:
[0026]⑴氟硼酸銨和硼氫化鈉在高溫環境下要發生分解反應(NaBH4 (s) -* NaH (g) +BH3 (g)，NH4BF4 (s) -* NH3.BF3 (g) +HF (g))，進一步 NaH 和 HF 生成 NaF(NaH(g)+HF(g) -NaF(l or g)+H2 (g))，此時的高溫環境下，氟化鈉保持氣相和液相的共存體；
[0027](ii)高溫環境中引入的氨氣和BH3發生反應生成六方氮化硼(BH3 (g) +NH3 (g) — BN (s) +3? (g))；
[0028](Iii)NH4BF4和NH3.BF3在高溫環境下循環反應，不斷脫掉HF而產生六方氮化硼(NH4BF4(S) — NH3.BF3 (g)+HF (g)，4NH3.BF3 (g) — BN(s)+3NH4BF4 (s or g))。
[0029]在此反應體系中，引入的Na_離子對反應生成氮化硼起到了關鍵作用。高溫形成的液相NaF可能對形成該超薄六方氮化硼納米片起到了催化作用。同時Na—離子能夠較好的固定F_離子，抑制了反應過程中HF的生產，降低了 HF對六方氮化硼的腐蝕作用，使得大量的六方氮化硼最終被保留。
[0030]實施例2、3
[0031]將實施例1中步驟(1)中的氟硼酸銨分別改為26.21g和157.26g(氟硼酸銨和硼氫化鈉的摩爾比例為0.5/1和3/1)，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例I。
[0032]實施例4、5[0033]將實施例1中步驟(1)的球磨時間分別改為10和48小時，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。[0034]實施例6、7
[0035]將實施例1中步驟(1)的轉速分別改為380和580轉/分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0036]實施例8、9
[0037]將實施例1中步驟(2)的熱處理溫度分別改為1100和1400°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0038]實施例10、11
[0039]將實施例1中步驟(2)中的氨氣流量分別改為50和300毫升/分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0040]實施例12、13
[0041]將實施例1中步驟(2)目標溫度保持時間分別改為3和6小時，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0042]實施例14、15
[0043]將實施例1中步驟(2)得到的六方氮化硼納米片添加到環氧樹脂基體中或用酸處理過的步驟(2)中的六方氮化硼納米片添加到環氧樹脂基體中，得到的複合材料能夠提高環氧樹脂的熱導率。圖6為添加的六方氮化硼納米片的含量對複合材料熱導率的影響曲線。該圖說明添加不同質量分數的該六方氮化硼納米片到環氧樹脂當中，所形成的複合材料能夠大大提高環氧樹脂的導熱特性。而且用酸處理過的產品的效果更加明顯。導熱滲逾閥值分別為5.05和6.10。
[0044]本發明未盡事宜為公知技術。
【權利要求】
1.一種六方氮化硼納米片的合成方法，其特徵為包括如下步驟: (1)在常溫、常壓和空氣條件下，將氟硼酸銨和硼氫化鈉的混合物裝入球磨罐，密封，球磨10-48小時，球磨機轉速為380-580轉/分鐘，球磨後得到白色粉末，即為前驅體；物料配比為摩爾比氟硼酸銨:硼氫化鈉=0.5~3:1 ; (2)將步驟(1)中得到的前驅體放入氧化鋁陶瓷管中，在管式爐中高溫反應，反應溫度範圍為1100-1400°C，熱處理過程中通入氨氣，氣體流量為50-300毫升/分鐘，並且在目標溫度條件下保持3-6小時；反應結束後自然降溫到室溫，得到白色輕質產品，即為六方氮化砸納 米片廣品。
【文檔編號】B82Y30/00GK103539085SQ201310541685
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】唐成春, 薛彥明, 徐學文 申請人:河北工業大學